雷尼镍催化加氢原理
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雷尼镍Raney Ni雷尼镍(英语:Raney Nickel)又译兰尼镍,是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂,它最早由美国工程师莫里·雷尼(Murray Raney)在植物油的氢化过程中,作为催化剂而使用。
[1]其制备过程是把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理,在这一过程中,大部分的铝会和氢氧化钠反应而溶解掉,留下了很多大小不一的微孔。
这样雷尼镍表面上是细小的灰色粉末,但从微观角度上,粉末中的每个微小颗粒都是一个立体多孔结构,这种多孔结构使得它的表面积大大增加,极大的表面积带来的是很高的催化活性,这就使得雷尼镍作为一种异相催化剂被广泛用于有机合成和工业生产的氢化反应中。
由于“雷尼”是格雷斯化学品公司(W. R. Grace and Company)的注册商标,所以严格地说,仅有这个公司的戴维森化学部门(Grace Davison division)生产的产品才能称作“兰尼镍”。
而“金属骨架催化剂”[2]或者“海绵-金属催化剂”被用于称呼具有微孔结构,而物理和化学性质类似于雷尼镍的催化剂。
历史1897年法国化学家保罗·萨巴捷发现了痕量的镍可以催化有机物氢化过程。
[3]随后镍被应用于很多有机物的氢化。
1920年代起美国工程师莫里·雷尼开始致力于寻找更好的氢化催化剂。
1924年他采用镍/硅比例为1:1的混合物,经过氢氧化钠处理后,硅和氢氧化钠反应掉,形成多孔结构。
雷尼发现这种催化剂对棉籽油氢化的催化活性是普通镍的五倍。
[4]随后雷尼使用镍/铝为1:1的合金来制造催化剂,发现得到的催化剂活性更高,并于1926年申请专利。
[5]直到今天,1:1的比例仍然是生产雷尼镍所需的合金的首选比例。
制备[编辑] 合金制备商业上,生产雷尼镍所需的镍铝合金是通过在熔炉中将具有催化活性的金属(镍,铁或者铜)和铝熔合,得到的熔体进行淬火冷却,然后粉碎成为均匀的细颗粒。
[6]在合金组分的设计上,要考虑两个因素。
雷尼镍催化剂的制备雷尼镍催化剂是一种十分重要的骨架镍催化剂,其发现和发展最早可以追述到1925年。
现在由于其具有的高活性、高选择性以及生产使用成本低的优点,已被广泛应用于有机还原反应,如烯烃芳香环、醛、酮、硝基、腈基等的催化加氢及脱卤反应。
本文将主要介绍W-6型拉尼镍催化剂的主要制备方法。
1.W-6型拉尼镍催化剂的制备原理雷尼镍催化剂最先由Murray Raney(1885-1966)发现,并于1925年申请专利。
制备时,先用NaOH溶液溶去镍铝合金中的Al,然后洗涤,残余物为类似海绵状的微粒,大小为25~150A0。
催化剂主要含Ni,Al(1~8%),少量NiO 和AL2O3水合物(1~20%),总表面积为50~130m2/g。
Raney-Ni催化剂一般由合金制备,分为两步,即展开和洗涤。
展开是指用碱(特别是NaOH)溶出合金中无催化活性的部分(铝),这一步称为展开操作,反应式如下:2NaOH+2 Al+2H2O→2NaAlO2+3H2研究表明合金粒度和温度对展开速度有较大的影响,温度越高,展开速度越快;粒度的增大,溶解速度则减小R.Choudary等人通过实验,得出一个展开模型:log(x/1-x)= αlog(tβ),其中α为常数,β为速率参数(单位为1m/s), t为展开时间,展开活化能为56.6Kj/mol。
洗涤展开后的Raney-Ni是类似海绵状的微粒,可用蒸馏水洗涤至中性,最后用乙醇洗涤。
由于Raney-Ni是一种易燃的催化剂,故应保存在适当的溶剂中。
2.W-6型拉尼镍催化剂的制备方法:固相分离浸取法熔融,沥滤是制备骨架催化剂的一种方法。
其制备主要分为三步:即合金的制备,合金的粉碎及合金的浸溶,其制备工艺流程及简介入下:NaOH溶液镍┓↓┃→熔融→冷却→粉碎→浸溶→洗涤→成品铝┛70年代发明的固相分离浸取法是对传统雷尼镍催化剂制备方法最近的一次突破。
原理是向回体NaOH与合金粉的混合物中加水.使其均匀润湿但不形成液相。
雷尼镍(Raney)是一种应用范围广泛的催化剂,差不多对所有能进行氢化和氢解的官能团都起作用。
对烯烃或芳环的氢化相当有效,能顺利地氢解碳--硫键(脱硫作用);但对酰胺、酯的氢解效果不佳。
它的主要特点是在中性或碱性溶液中,能发挥很好的催化作用,尤其是在碱性条件下,催化作用更好。
因此在氢化时常加入少量的碱性物质,例如三乙胺、氢氧化钠和氢氧化锂等,均能明显提高活性(硝基化合物除外)。
如还原羰基化合物时,加入少量的碱,吸氢速度可以增加3~4倍。
与其它贵金属催化剂例如氧化铂、钯/炭等相比,其氢化温度和压力较高,但价格要便宜的多。
而且来源方便,制备简便。
卤素(尤其是碘),含磷、硫、砷或铋的化合物及含硅、锗、锡或铅的有机金属化合物在不同程度上可使拉尼镍中毒。
在压力下,有水蒸气存在时,拉尼镍会很快失活,使用时应予注意。
拉尼镍活性降低的主要原因是①失去氢;②催化剂表面层组成改变,⑧由于生成结晶而使催化剂表面积减少,④中毒。
镍一硅合金由于较硬,粉碎和溶解都较难,所以使用不普遍。
通常,镍一铝合金是制备各种类型拉尼镍的基本原料。
含镍一般在30~50%之间,其余为铝。
使用上述组成的镍一铝合金,均能制得具有一定活性的拉尼镍,可根据需要加以选择。
最常用的镍—铝合金是镍铝各占50﹪的微细颗粒体。
其制备过程如下。
在氧化铝或石棉坩埚内,按比例先把纯铝放入坩埚,在电炉上熔融。
待温度达到 1000℃左右时,加入纯镍粉。
这时由于有熔化热产生,使温度升到 1200~1300℃。
用石墨棒不断搅动,保温 20~30分钟。
然后倒入大容器中,缓缓冷却以保证合金具有规则的晶格结构。
若冷的太快、合金会产生很大的应力,使晶格不完整。
该合金质脆,易于粉碎,故制成200目以下的小颗粒。
按上法制备的镍—铝合金是专为制备拉尼镍用的,市场已有成品销售,该合金装入封闭容器中,可长期保存。
拉尼镍的催化活性取决于不同的镍—铝合金及不同的加合金的方法,所用碱的浓度,溶化时间,反应温度及洗涤条件等。
雷尼镍催化机理
雷尼镍是一种常用的催化剂,其催化机理主要涉及表面吸附和化学反应两个方面。
下面对其机理进行简要介绍:
1. 表面吸附
雷尼镍催化剂表面有大量的氢气吸附位和可溶性有机物吸附位。
当反应底物经过催化剂表面时,会被吸附在氢气吸附位或可溶性有机物吸附位上,形成反应中间体,为后续反应创造条件。
2. 化学反应
当反应底物被吸附在催化剂表面上时,通过与吸附在表面上的氢原子相互作用,反应底物逐渐转化为其它化合物。
此过程类似于氢气的加成反应和氢气的还原反应,即反应底物中的C=C双键和C=O双键中的O原子与吸附在表面上的氢原子发生作用,并逐步被加氢还原为C-C键和C-O键。
总体来说,雷尼镍催化剂通过表面吸附和化学反应两种机制协同作用,促进反应底物的转化和催化反应的进行。
雷尼镍雷尼镍(英语:Raney Nickel)又译兰尼镍,是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂,它最早由美国工程师莫里·雷尼在植物油的氢化过程中,作为催化剂而使用。
[1]其制备过程是把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理,在这一过程中,大部分的铝会和氢氧化钠反应而溶解掉,留下了很多大小不一的微孔。
这样雷尼镍表面上是细小的灰色粉末,但从微观角度上,粉末中的每个微小颗粒都是一个立体多孔结构,这种多孔结构使得它的表面积大大增加,极大的表面积带来的是很高的催化活性,这就使得雷尼镍作为一种异相催化剂被广泛用于有机合成和工业生产的氢化反应中。
由于“雷尼”是格雷斯化学品公司的注册商标,所以严格地说,仅有这个公司的戴维森化学部门生产的产品才能称作“兰尼镍”。
而“金属骨架催化剂”[2]或者“海绵-金属催化剂”被用于称呼具有微孔结构,而物理和化学性质类似于雷尼镍的催化剂。
历史1897年法国化学家保罗·萨巴捷发现了痕量的镍可以催化有机物氢化过程。
[3]随后镍被应用于很多有机物的氢化。
1920年代起美国工程师莫里·雷尼开始致力于寻找更好的氢化催化剂。
1924年他采用镍/硅比例为1:1的混合物,经过氢氧化钠处理后,硅和氢氧化钠反应掉,形成多孔结构。
雷尼发现这种催化剂对棉籽油氢化的催化活性是普通镍的五倍。
[4]随后雷尼使用镍/铝为1:1的合金来制造催化剂,发现得到的催化剂活性更高,并于1926年申请专利。
[5]直到今天,1:1的比例仍然是生产雷尼镍所需的合金的首选比例。
制备商业上,生产雷尼镍所需的镍铝合金是通过在熔炉中将具有催化活性的金属(镍,铁或者铜)和铝熔合,得到的熔体进行淬火冷却,然后粉碎成为均匀的细颗粒。
[6]在合金组分的设计上,要考虑两个因素。
一是合金中镍铝的组成比例,随着镍铝比例的变化,在淬火过程中会产生不同的镍/铝相,他们有着不同的浸出性能,这可能会导致最终产品有着截然不同的多孔结构。
常⽤试剂----RaneyNiRaney Ni是有机合成中⾮常常见的⼀种催化剂,⼴泛应⽤与还原反应。
⿊⾊固体,不溶于有机溶剂和⽔,通常保存在⼄醇或⽔中,通常保存长时间后会失去氢⽓⽽活性降低,储存及使⽤时避免接触空⽓,切记不可⼲燥条件下暴露于空⽓中。
制备⽅法:Raney Ni的催化活性取决于制备⽅法的不同,如所⽤碱的浓度,反应时间,反应温度及洗涤条件等。
采⽤不同的制备条件,可以得到不同活性的有着不同⽤途的Raney Ni。
(通常⽤符号W 表⽰,数字1-7表⽰不同的标号)。
各种型号的Raney Ni中,W-2活性适中,制法也较为简便,能满⾜⼀般需要,使⽤较⼴泛。
W-4、W-7属于⾼活性雷尼镍,特别是W-6,适⽤于低温(100℃以下)、低压(5.88MPa以下)下的氢化反应,具有相当⾼的催化氢化活性。
后处理:Raney Ni催化的⼀些对⽔不敏感的反应,可以加⼊少量的⽔搅拌后投料,⼀些对⽔敏感的反应,⼀定要在反应瓶中充满惰性⽓体才能将催化剂⼀勺⼀勺的加⼊,切不可在称量纸上直接滑⼊,否则很容易摩擦起⽕。
反应结束后抽滤过程中,布⽒漏⽃的滤纸可以先⽤粉状⽆⽔硫酸钠或硅藻⼟压住,润湿,倒反应液过滤,若产品在硅藻⼟上的吸附性较强的话建议⽤⽆⽔硫酸钠。
抽滤时⼀定不能抽⼲,催化剂快要漏出液⾯时,要及时补加相应的溶剂或解除真空,以免催化剂和空⽓摩擦起⽕。
使⽤过的废弃的Raney Ni要分别放⼊实验室中专门的催化剂回收瓶中,沾有催化剂的滤纸,擦纸绝对不能扔进垃圾桶,要先⽤⽔浸泡再倒⼊专门的回收桶中。
试剂应⽤:⼀、腈还原制备胺腈可以催化加氢还原得到伯胺,催化加氢最为常⽤的催化剂为Ranney Ni, 在使⽤Ranney Ni 做催化剂加氢还原成胺时,若⽤⼄醇作溶剂时,⼀般需要加⼊氨⽔,主要由于在此条件下,有时有微量的⼄醇会氧化为⼄醛,其与产品发⽣还原胺化得到⼄基化的产物,加⼊氨⽔或液氨可抑制该副反应。
A mixture of the material (413 mg, 1.51 mmol), Raney nickel (413 mg) and ammonia (0.9 g) in methanol (20 mL) was hydrogenated under 340 KPa (50 psi) hydrogen overnight at room temperature. The mixture was filtered and the filtrate was concentrat- ed in vacuo. The residue was partitioned between ethyl acetate (50 mL) and water (40 mL) and the ethyl acetate extract was washed with brine (30 mL), dried (sodium sulfate) and concentrated in vacuo. The residue (400 mg) was purified by column chromatography on silica gel (100 g), eluting with 85: 15 ethyl acetate/methanol to yield the title compound as an oil (321 mg, 77% yield).The starting material (1.39 g, 3.1 mmol) was dissolved in ethanol and warmed to 55 °C before it was treated with Raney-nickel (1 mL slurry in water) followed by addition of hydrazine monohydrate (1.5 mL). The resulting mixture was allowed to stir at 55°C for 30 min or until the evolution of gas had stopped. The cooled reaction mixture was filtered through diatomaceous earth, rinsed with methanol and dichloro- methane. The filtrate was diluted with saturated sodium bicarbonate (50 ML) and extracted with dichloromethane (50 mL×3). The combined organic layers were dried with sodium sulfate and concentrated. Chromatography withNH4OH: MeOH: EtOAc (5:10:85) afforded the product (1.30 g, 93%yield).利⽤异丙醇作为氢供体,Raney Ni催化还原腈制备胺,【Synth. Commun. 2003, 33, 3373】⼆、硝基化合物Raney Ni加氢还原制备胺To a suspension of the above product (6.1 g, 29.6 mmol) in ethanol (170 mL) wasadded Raney nickel (0.5 g) and the resultant mixture was hydrogenated at ambient pressureuntil the hydrogen uptake had ceased. Filtration through celite and evaporation of the solvent from the filtrate left the desired product, quantitatively.To the starting material (1.00 g, 5.88 mmol) and NaOH (0.235 g (5.88 mmol) in 5 mL of ethanol, 0.40 g of Raney nickel were added to stir the mixture under hydrogen atmosphere at 20.deg. C. for 12 hours. The catalyst was filtered off, and then the filtrate was poured into 33percentHCl/isopropanol (5.0 mL) below 20.deg. C. The reaction mixture was evaporated to dryness to give crude crystal. The crude crystal was suspended in toluene (5.0 mL) and to the suspension was introduced NH3 gas to stir at 20.deg. C. for 12 hours. The precipitate was filtered off and the filtrate was evaporated to afford 716 mg of the desired compound (Yield:86.9%).三、Raney Ni催化剂催化加氢还原叠氮化合物制备胺The material (21.7 g, 74.5 mmols) was dissolved in methanol (325 mL). Triethyl- amine (9.5 mL) and subsequently hydrazine hydrate (13.5 mL) was added. Then 10 g of raney-nickel was added portionwise to the reaction solution under agitation at room temperature. After three hours, the addition of raney-nickel is completed, the reaction mixture is agitated for another one hour, then the raney-nickel is filtered off. The filtrate was evaporated under vacuum, the residue was dissolved in methylene chloride and the solution is washed with water and sodium chloride solution (10%). Subsequently, the organic phase was dried over sodium sulfate, filtered and evaporated. 17.1 g of the product was obtained.Its dihydrochloride has a melting point of 209~213 °C.四、脱硫反应Raney Ni⾮常重要的⼀个应⽤就是脱硫,可以⽤于硫代缩醛,硫酚,硫醚,亚砜,砜,硫代酮,硫代酯等各种含硫化合物的脱硫反应。
雷尼镍加氢催化剂
雷尼镍加氢催化剂是一种常用于催化加氢反应的催化剂。
它由雷尼镍(Raney Nickel)制备而成,是一种高度活性的多孔金
属催化剂。
雷尼镍加氢催化剂主要用于加氢反应,例如烯烃加氢、有机化合物加氢、水合物还原等。
它可以将不饱和化合物(如烯烃)加氢转化为饱和化合物(如烷烃),对于多种有机化合物的加氢反应都有很高的催化活性和选择性。
雷尼镍加氢催化剂由细小的镍颗粒组成,这些颗粒在催化反应中提供活性位点来催化反应。
多孔的结构使得反应物可以充分进入催化剂内部,增加反应的接触面积和效率,同时也有利于产物的释放。
雷尼镍加氢催化剂的制备一般是通过将金属镍与水铝合金进行反应,形成多孔、高度活性的结构。
催化剂的活性和选择性可以通过改变制备条件、合金配比、后续处理等方法来进行调节和优化。
总的来说,雷尼镍加氢催化剂是一种重要的工业催化剂,在有机合成、化工生产等领域有广泛应用。
它具有高催化活性、选择性好、稳定性高等优点,是许多加氢反应的理想催化剂之一。
雷尼镍加氢催化剂1. 简介雷尼镍加氢催化剂是一种常用于化学反应中的催化剂。
它由镍和少量的其他金属组成,能够在加氢反应中起到催化作用。
本文将介绍雷尼镍加氢催化剂的制备方法、催化机理以及应用领域等方面的内容。
2. 制备方法雷尼镍加氢催化剂的制备方法主要包括物理法和化学法两种。
2.1 物理法物理法制备雷尼镍加氢催化剂主要通过合成气还原法。
具体步骤如下:1.首先,将镍和其他金属(如铝、铜等)按一定比例混合。
2.然后,将混合物置于高温高压条件下与合成气(氢气和一氧化碳的混合物)反应。
3.反应完成后,将产物冷却、过滤、洗涤等步骤,最终得到雷尼镍加氢催化剂。
2.2 化学法化学法制备雷尼镍加氢催化剂主要通过沉淀法。
具体步骤如下:1.首先,将镍盐和其他金属盐按一定比例溶解于适量的溶剂中。
2.然后,加入适量的沉淀剂,使溶液中的金属离子沉淀成固体颗粒。
3.沉淀完成后,将固体颗粒收集、洗涤、干燥等步骤,最终得到雷尼镍加氢催化剂。
3. 催化机理雷尼镍加氢催化剂在加氢反应中起到催化作用的机理主要包括吸附、解离和表面反应等过程。
3.1 吸附在加氢反应中,气体分子首先通过物理吸附或化学吸附的方式吸附到催化剂表面。
物理吸附是指气体分子与催化剂表面之间的范德华力作用,而化学吸附则是指气体分子与催化剂表面发生化学键的形成。
3.2 解离吸附到催化剂表面的气体分子在解离的作用下,将分解成更小的反应物或中间体。
解离过程可以通过热解、光解或电解等方式进行。
3.3 表面反应解离产生的反应物或中间体在催化剂表面进行进一步的反应,形成产物。
这些反应可以是氧化、还原、加氢、脱氢等多种类型的化学反应。
4. 应用领域雷尼镍加氢催化剂在许多化学反应中广泛应用,主要包括以下几个领域:4.1 石油化工在石油化工领域,雷尼镍加氢催化剂常用于石油加氢裂化、石油加氢脱硫、石油加氢脱氮等反应中。
它能够去除石油中的杂质,提高燃料的质量和环境友好性。
4.2 化学合成在化学合成领域,雷尼镍加氢催化剂常用于有机物的加氢反应中。
雷尼镍加氢催化剂
【实用版】
目录
1.雷尼镍的概述
2.雷尼镍加氢催化剂的原理
3.雷尼镍加氢催化剂的应用
4.雷尼镍加氢催化剂的优势与局限
5.我国在雷尼镍加氢催化剂研究方面的发展
正文
雷尼镍,化学式为 Ni(CO)4,是一种有机金属化合物,具有良好的催化性能。
雷尼镍加氢催化剂是以雷尼镍为主要成分的催化剂,用于促进加氢反应的进行。
雷尼镍加氢催化剂的原理主要是通过雷尼镍与氢气发生反应,生成活性较高的金属氢化物,从而促进目标化合物的加氢反应。
这种催化剂具有反应条件温和、催化效率高、选择性强等特点,广泛应用于有机合成、石油化工等领域。
雷尼镍加氢催化剂在实际应用中具有很多优势,例如对反应条件要求较低,可在较温和的条件下进行加氢反应;选择性强,可实现对特定化合物的加氢;催化效率高,可提高生产效率。
然而,雷尼镍加氢催化剂也存在一定的局限性,如催化剂的稳定性较低,容易失去活性,需要定期再生。
我国在雷尼镍加氢催化剂研究方面取得了显著成果。
研究人员通过对雷尼镍催化剂的改性,提高了其稳定性和活性,从而扩大了其应用范围。
此外,我国在雷尼镍加氢催化剂制备技术方面也取得了重要突破,如纳米雷尼镍催化剂的制备等。
总之,雷尼镍加氢催化剂具有广泛的应用前景,我国在这方面的研究
取得了一定的成果。
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 3 期雷尼镍的磷量子点改性及其催化加氢脱硫性能谷星朋1,马红钦1,2,刘嘉豪1(1 天津大学化工学院,天津 300072;2 天津化工过程安全与装备技术重点实验室,天津 300072)摘要:高硫燃油燃烧产生的排放会对环境造成巨大的破坏,严重影响人类的生存,开发高效的加氢脱硫催化剂至关重要。
本文以雷尼镍为前体,首次使用磷量子点和商业红磷对非负载型(雷尼镍)催化剂进行改性,并系统探究了改性条件(改性温度、用量、反应温度)对催化剂加氢脱硫(DBT )性能的影响,采用BET 比表面积测试、X 射线衍射仪、扫面电子显微镜、透射电子显微镜、能量色散光谱和X 射线光电子能谱等技术手段进行表征。
结果发现,磷量子点改性催化剂的性能明显提升,改性催化剂孔径增大和磷量子点与镍的强相互作用是催化剂性能提升的主要原因。
较大的孔径有利于DBT 分子扩散,与磷量子点作用生成的带正电Ni δ+物种将有利于DBT 的吸附,进而提高催化剂的加氢脱硫性能,并在最佳实验条件下得到了99.1%的DBT 转化率。
关键词:催化剂;化学反应;磷量子点;改性;加氢脱硫中图分类号:TE624.55;TQ426 文献标志码:A 文章编号:1000-6613(2024)03-1293-09Modification of Rainey nickel with phosphorus quantum dots and itscatalytic hydrodesulfurization performancesGU Xingpeng 1,MA Hongqin 1,2,LIU Jiahao 1(1 School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China; 2 Tianjin Key Laboratory ofChemical Process Safety and Equipment Technology, Tianjin 300072, China)Abstract: The emission of high-sulfur fuel combustion will cause great damage to environment and seriously affect the living environment of human beings. It is very important to develop efficient hydrodesulfurization (HDS) catalysts. In this work, Phosphorus quantum dots and commercial red phosphorus were used for the first time to modify the unsupported catalyst (Raney nickel), and the influence of modification conditions (modification temperature, dosage, reaction temperature) on the performance of catalyst hydrodesulfurization (DBT) was systematically explored. The modified catalysts were characterized by BET, XRD, SEM, TEM, EDS and XPS, and their catalytic activity was evaluated for dibenzothiophene (DBT) hydrogenation. The results showed that the HDS performance of Rainey nickel modified with phosphorus quantum dots were greatly improved that could be attributed to the increased pore size of the modified catalyst and the strong interaction between phosphorus quantum dots and nickel. Large pore size was beneficial for the diffusion of DBT molecules, and the positively charged Ni δ+ generated by the interaction with phosphorus quantum dots facilitates the adsorption of DBT, thereby improving the hydrodesulfurization performance of the catalyst. DBT conversion rate of 99.1% was achieved under optimal experimental conditions.Keywords: catalyst; chemical reaction; phosphorus quantum dots; modification; hydrodesulfurization研究开发DOI :10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0359收稿日期:2023-03-09;修改稿日期:2023-05-17。
雷尼镍催化剂产品生产工艺及技术趋势第一节质量指标情况物理化学特性:雷尼镍催化剂活化前为银灰色无定型粉末(镍铝合金粉),具有中等程度的可燃性,有水存在的情况下部分活化并产生氢气易结块,长久暴露于空气中易风化。
镍铝合金粉活化后为灰黑色颗粒,附有活泼氢,极不稳定,在空气中氧化燃烧,须浸在水或乙醇中保存。
它最早由美国工程师莫里·雷尼在植物油的氢化过程中,作为催化剂而使用。
其制备过程是把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理,在这一过程中,大部分的铝会和氢氧化钠反应而溶解掉,留下了很多大小不一的微孔。
这样雷尼镍表面上是细小的灰色粉末,但从微观角度上,粉末中的每个微小颗粒都是一个立体多孔结构,这种多孔结构使得它的表面积大大增加,极大的表面积带来的是很高的催化活性,这就使得雷尼镍作为一种异相催化剂被广泛用于有机合成和工业生产的氢化反应中。
由于“雷尼”是格雷斯化学品公司的注册商标,所以严格地说,仅有这个公司的戴维森化学部门生产的产品才能称作“兰尼镍”。
而“金属骨架催化剂”或者“海绵-金属催化剂”被用于称呼具有微孔结构,而物理和化学性质类似于雷尼镍的催化剂。
用途:本产品主要应用于基本有机化工的催化加氢反应中。
可用于有机物碳氢键的加氢,碳氮键的加氢,亚硝基化合物与硝基化合物的加氢;偶氮与氧化偶氮化合物、亚胺、胺与连氮二苄的加氢,还可以用于脱水反应、成环反应、缩合反应等。
最典型的应用是葡萄糖加氢、脂肪腈类的加氢。
在医药、染料、油脂、香料、合成纤维等领域有广泛的应用。
例如:葡萄糖加氢生产山梨醇用于合成维生素C、树脂表面活性剂等。
苯酚催化加氢生产已二醇用于制备已二胺、油漆、涂料。
已二腈加氢生产已二胺是聚酰胺纤维的重要单体。
呋喃催化加氢生产四氢呋喃是良好的溶剂。
脂肪酸氨化后加氢生产脂肪伯胺广泛应用在有机化工生产中。
苯胺加氢制备环已胺用于合成脱硫剂、腐蚀抑制剂、硫化促进剂、乳化剂、抗静剂、杀菌剂等。
图表雷尼镍催化剂RTH—211、RTH—311、RTH—411系列(QB/TH08-1997)*备注:活性测定采用丙酮常压加氢法图表催化剂RTH—311系列应用情况资料来源:相关资料整理图表雷尼镍催化剂RTH—411系列应用情况资料来源:相关资料整理图表雷尼镍催化剂RTH—511、RTH—611、RTH—711、RTH—811系列资料来源:相关资料整理图表雷尼镍催化剂RTH—511、RTH—611、RTH—711、RTH—811系列应用情况资料来源:相关资料整理第二节国外主要生产工艺1897年法国化学家保罗·萨巴捷发现了痕量的镍可以催化有机物氢化过程。
雷尼镍催化剂性质雷尼镍催化剂性质、用途与生产工艺雷尼镍雷尼镍是一种由镍铝合金细晶粒组成的固体催化剂,用于众多工业过程。
典型的催化剂是按质量计约85%的镍,相当于每个铝原子约有两个镍原子。
雷尼镍是一种历史悠久,应用广泛的加氢催化剂,其由美国工程师MurrayRaney于1926年开发,用作工业过程中植物油加氢的替代催化剂。
早在1925年,美国工程师莫里·雷尼就提出利用Ni、Co、Fe及Cu与Al、Si熔融,然后用碱液浸溶来制备这种金属的活泼态催化剂,并在随后将它应用在植物油的氢化过程中。
凭借自身低廉的制备成本与高活性、高选择性、稳定性强等优势,雷尼镍在之后几十年中被广泛应用于各类有机还原反应以及医药、合成纤维、香料、染料、油脂等领域。
雷尼镍在制备过程中使用碱液除去不活泼的金属原子而形成多孔骨架,并使活泼的金属原子重新分布其上,因此雷尼镍又被形象的称为骨架镍催化剂。
此外,根据活泼态金属的种类,类似的催化剂还有骨架铁、骨架铜、骨架钴等。
未经活化的雷尼镍(镍铝合金)外观表现为银灰色的粉末,具备一定的可燃性。
活化之后变为灰黑色颗粒,因其附有活泼氢,极不稳定在空气中即可自燃,因此一般浸在水或乙醇中保存。
雷尼镍催化剂的分类雷尼镍通常用符号“W”来表示,数字1-7来区分具体的型号。
不同型号的雷尼镍在制备方法、活性以及用途上都具有一定的差异。
如W-2型雷尼镍制备较为方便,活性适中,可满足大部分催化反应的需要。
W-4~W-7型雷尼镍均为高活性雷尼镍,特别是W-6型雷尼镍,具备相当高的催化活性但制备工艺较为复杂,适用于低温(100℃以下)、低压条件下的氢化。
此外还可将雷尼镍催化剂分为非手性雷尼镍催化剂以及手性雷尼镍催化剂。
用途雷尼镍催化剂主要用于各类催化加氢反应,如烯烃、炔烃、二烯烃、芳香烃以及含有不饱和建的高分子化合物的氢化反应。
它的应用范围极为广泛,使许多加氢反应成为可能,并大大缩短了加氢反应的时间。
典型的反应例如葡萄糖加氢生产山梨醇、己二腈加氢生产己二胺、脂肪酸氨化后加氢生产脂肪伯胺、呋喃加氢生产四氢呋喃、苯胺加氢制备环己胺等。
摘要本文主要叙述雷尼镍催化剂的制备、性能、应用、安全和发展。
重点是催化剂的制备和工业上的应用。
雷尼镍(Raney-Ni) 是一种历史悠久、应用广泛的催化剂, 近几十年来, 在Raney-Ni制备、表征和改性等方面的研究进展, 大大加深了对其物性和制备机理的了解。
Raney镍在大量的工业加工和在有机合成反应中使用,因为它在室温下的稳定性和较高的催化活性。
未来,雷尼镍还会有更好的发展。
关键词:雷尼镍,制备,性能,应用,发展雷尼镍催化剂Wainwright MSIn Preparation of Solid Catalysts, Ertl G, Knözinger H, Weitkamp J (eds).Wiley-VCH: Weinheim, 1997: 28-42.引言:Raney镍是一种用于许多工业生产,由镍铝合金组成的细晶粒固体催化剂。
它是1962年美国工程师默里.雷尼(Murray Raney)[1]用作于工业生产中菜油加氢的一种代替催化剂。
现在Raney镍作为一种异构催化剂,在各种有机合成、加氢反应中被广泛应用。
Raney镍的制备,是用镍铝合金与氢氧化钠一起反应制得。
这种方法,就是所谓的“活化”,把大部分的铝溶解在合金以外。
这种多孔的结构拥有很大面积,能给予较高的催化活性。
一个典型的催化剂中镍大约占85 %(质量分数),相应的是每两个原子镍就有一个原子铝与之构成催化剂。
铝有利于维护孔的结构,对催化剂整体有帮助。
由于Raney镍的一个注册商标是属于W.R.恩典公司(W. R. Grace and Company) ,那些产品在其商标注册期内只能称为“Raney镍”。
更通用的术语“骨架催化剂”或“海绵体金属催化剂”可能是用来指其物理和化学特性与Raney镍相似的催化剂。
1. 合金制备合金的工业化制备方法是通过熔化活性金属(镍催化剂是在这种情况下制得,但铁、铜等“骨架型”催化剂也可以用相同的方法制备)和铝在一个坩埚内淬火,由此产生熔体,然后把它粉碎成细粉[2]。
雷尼镍催化加氢原理1 雷尼镍催化加氢概述在化学反应中,催化剂的作用是以较低的能量使化学反应发生,提高反应速率。
其中,催化加氢是通过催化剂将氢气加入化合物中,致使氢与化合物之间的化学键断裂,再形成新的C-H键的过程,是化学工业中最为重要的反应之一。
雷尼镍催化加氢是其中的主要催化方式之一,应用广泛。
2 雷尼镍的性质雷尼镍是指将镍含量低于2%的天然镍矿精矿加入石灰浆中,反应后过滤,再加入硫酸,得到硫酸镍,然后通过氰化还原法和电积法制得的纯度高达99.99%的金属镍。
雷尼镍具有许多特殊的物理和化学性质,因此成为加氢催化剂的理想材料。
3 雷尼镍催化作用机理雷尼镍催化加氢的机理涉及到两个重要因素:催化剂表面活性位点的形成和氢气的活化。
催化剂表面活性位点的形成是指将催化剂于氢气接触后,将氢气分子分解为H+和H-,其中的H+与催化剂表面羰基等吸附物质进行反应,形成活性位点,其机理类似于金属表面上分子分解的情况。
氢气的活化是指在催化剂表面活性位点的作用下,氢气的H+与物质形成键,并发生电子转移,使其成为负离子H-,从而与化合物发生反应。
重要的是环境和反应物中的杂质及活性部分的化学反应,更好地提高反应的速度和选择性。
4 雷尼镍催化加氢反应的实际应用雷尼镍催化加氢在工业上应用广泛,是很多过程的核心催化剂。
一些典型的应用如下:(1) 犇基化反应:将烯烃与烷基化合成烷烃,可用于汽油、柴油和润滑油等的加氢处理。
(2) 芳烃加氢:促使芳香族化合物反应,生成环烷烃,可用于合成高辛烷值汽油、液体石蜡、弹性体等。
(3) 氮的加氢:以氨为原料,将其加氢形成氨基化合物,可用于合成药品和杀虫剂等。
5 结论雷尼镍是一种具有特殊物理和化学性质的金属,广泛应用于加氢催化反应。
催化剂表面活性位点和氢气活化是催化反应机理的重要因素,这一反应机理使得雷尼镍催化加氢在工业上应用极为广泛。
雷尼镍催化加氢原理
雷尼镍催化加氢原理
雷尼镍催化加氢是一种常用的化学反应,它可以将不饱和化合物转化为饱和化合物。
这种反应的原理是利用雷尼镍催化剂的特殊性质,将氢气加入到不饱和化合物中,使其发生加氢反应,生成饱和化合物。
雷尼镍催化剂是一种由镍和铝等金属组成的复合物,它具有高度的催化活性和选择性。
在加氢反应中,雷尼镍催化剂可以吸附氢气分子,并将其分解成氢原子。
这些氢原子可以与不饱和化合物中的双键或三键结合,形成新的化学键,从而将不饱和化合物转化为饱和化合物。
雷尼镍催化加氢反应广泛应用于化学工业中,例如石油加工、化学合成、制药等领域。
在石油加工中,雷尼镍催化加氢可以将石油中的不饱和烃转化为饱和烃,提高燃料的质量和稳定性。
在化学合成中,雷尼镍催化加氢可以用于合成各种有机化合物,例如醇、醛、酮等。
在制药领域中,雷尼镍催化加氢可以用于合成药物中的关键中间体,从而提高药物的产率和纯度。
雷尼镍催化加氢是一种重要的化学反应,它可以将不饱和化合物转化为饱和化合物,具有广泛的应用前景。
随着化学工业的不断发展,雷尼镍催化加氢技术也将不断创新和完善,为人类社会的发展做出更大的贡献。