材料热力学复习

材料热力学与动力学（复习资料）一、 概念•热力学基本概念和基本定律1. 热0：一切互为热平衡的物体，具有相同的温度。

2. 热1： - 焓：恒压体系→吸收的热量=焓的增加→焓变等于等压热效应 - 变化的可能性→过程的方向；限度→平衡3. 热2：任何不受外界影响体系总是单向地趋向平衡状态→熵+自发过程+可逆过程→隔绝体系的熵值在平衡时为最大→熵增原理（隔离体系）→Gibbs 自由能：dG<0，自发进行（同T ，p ： ）4. 热3：- (H.W.Nernst ，1906)： - (M ．Plank ，1912)：假定在绝对零度时，任何纯物质凝聚态的熵值为零S*(0K)=0 - (Lewis ，Gibson ，1920)：对于过冷溶体或内部运动未达平衡的纯物质，即使在0K 时，其熵值也不等于零，而是存在所谓的“残余熵” - Final ：在OK 时任何纯物质的完美晶体的熵值等于零• 单组元材料热力学1. 纯金属固态相变的体积效应- 除非特殊理由，所有纯金属加热固态相变都是由密排结构（fcc ）向疏排结构（bcc ）的转变→加热过程发生的相变要引起体积的膨胀→BCC 结构相在高温将变得比其他典型金属结构（如FCC 和HCP 结构）更稳定（除了Fe ）- 热力学解释1→G ：温度相同时，疏排结构的熵大于密排结构；疏排结构的焓大于密排结构→低温：H ；高温：TS - 热力学解释2→ Maxwell 方程： - α-Fe →γ-Fe ：磁性转变自由能- Richard 规则：熔化熵-Trouton 规则：蒸发熵 （估算熔沸点）2. 晶体中平衡状态下的热空位- 实际金属晶体中空位随着温度升高浓度增加，大多数常用金属（Cu 、Al 、Pb 、W 、Ag …）在接近熔点时，其空位平衡浓度约为10-4；把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来，形成过饱和空位状态，对金属中的许多物理过程（例如扩散、时效、回复、位错攀移等）产生重要影响3. 晶体的热容- Dulong-Petit ：线性谐振动子+能量均分定律→适应于较高温度及室温附近，低温时与实验不符U Q W∆=-dH PV U d Q =+=)(δRd Q S Tδ=()d dH TdS G H d TS =--=00lim()lim()0p T T T GS T→→∂∆-=∆=∂()()V T T P V V S ∂∂=∂∂//()()()T T T V P V V S T V H ∂∂+∂∂=∂∂///RK mol J T H S mm m ≈⋅≈∆=∆/3.8/K mol J T H S b v v ⋅≈∆=∆/9.87/3V V VQ dU C RdT dT δ⎛⎫⎛⎫=== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭-Einstein(固体振动热容理论)：晶体总共吸收了n 个声子，被分配到3N 个谐振子中；不适用于极低温度，无法说明在极低温度时定容热容的实验值与绝对温度的3次方成比例。

《材料热力学》复习题一、在定压热容C p 的经验表达式中，若使用T 2项来代替T -2项，试导出这时的焓(H)、熵(S)和Gibbs 自由能(G)的表达式。

二、已知液体锌的()l p C 为()K mol J C T C l p •︒-⨯+=-/()8505.419(1081.466.293） 固体密排六方锌的()l p C 为())/(1005.1113.223K mol TJ C s p •⨯+=-，锌的熔点为692.6K ，熔化热mol J H /80.6589=∆，求固、液相之间随温度变化的自由能差值()T G ∆。

三、某化合物A m B 的两种晶体结构分别是α、β，相变稳定为在0.1MPa 压力下为400K ，相变潜热为5.02J·mol -1，相变温度随压力的变化为0.005K·MPa -1，400K 时的密度为1.25g·cm-3，A m B 的相对分子量为120，试求该温度下β相的密度。

四、已知纯Sn 在压力为P MPa 时的熔点T sn 为：T sn ＝238.1＋0.0033（P-0.1）℃ 纯Sn 的熔化潜热为58.8J·g -1，0.1MPa 压力下液体的密度为6.988g·cm-3，试求固体的密度。

五、试用G m-X图解法说明，为什么fcc结构的金属加入铁中后，大多会扩展Fe 的fcc结构相区？而Al（fcc结构）为什么却会封闭Fe的fcc相区？六、根据相图，绘出T1、T2、T3温度下各相（L、α）摩尔自由能-成分曲线的位置关系。

七、根据相图，绘出T1、T2、T3、T4温度下各相（L、α、β）摩尔自由能-成分曲线的位置关系。

八、试用G m-X图中化学势的图解法，解释为什么有的固溶体中会发生上坡扩散？九、试用G m-X图解法说明，为什么fcc结构的金属加入铁中后，大多会扩展Fe 的fcc结构相区？而Al（fcc结构）为什么却会封闭Fe的fcc相区？第六题第七题十、试根据Einstein热容理论，证明Dulong-Petit经验定律的正确性。

复习思考题：1． 简述化学热力学的理论体系以及它的局限性。

2． 简要说明热、功的定义。

并说明二者的区别和联系；热是体系与环境之间因温度有差别尔进行交换或传递的能量；功是除热以外其他能量的宏观传递形式；功与热都不是体系的性质，与过程有关。

在微观上，热是通过分子无序运动实现的，功则是通过分子定向运动完成的。

3． 什么是状态函数，状态函数有哪些特点？体系的状态不变，则体系的各种性质也不变。

当体系得状态发生变化，它的一系列性质也随之改变。

改变多少，只取决于体系得开始和终了状态而与变化途径无关。

无论经历多复杂的变化，只要体系复原，这些性质也复原，具有这样特性的物理量称为状态函数。

状态函数的特点：（1）单值性。

（2）“异途同归，值变相等。

”（3）“周而复始，数值还原”（4）状态函数的增量在数学上可用全微分表示（具有全微分的性质）。

4． 通过体系与环境的关系，说明敞开体系、封闭体系和孤立体系；体系指划分出来作为研究的对象的那部分称为体系（或称为物系和系统）。

环境则指体系以外与体系密切相关、影响所及的部分。

有体系和环境之间的关系可将体系分为三种类型：敞开体系：与环境既有质量交换又有能量交换的体系；封闭体系：与环境无质量交换但有能量交换的体系；孤立体系：与环境既无质量交换又无能量交换的体系。

5． 举例说明强度性质和广度性质；强度性质与体系的数量无关，不具有加和的性质，如温度、压力等；广度性质与体系的数量有关，在一定条件下具有加和性，如体积、内能等。

6． 写出基尔霍夫公式，说明其应用；7． 熵既然是状态函数，它的变化与过程性质无关。

为什么熵变又能作为过程性质的判据？首先，熵变能作为过程性质的判据，其前提是适用于绝热体系或孤立体系，此时δQ=0。

其次，有柯劳修斯不等式dS ≥δQ/T 的可逆性可知，熵值本身虽然与过程性质无关，因熵是状态函数，但熵变dS 值与实际发生过程中的热温熵有关；在可逆过程中熵变等于热温商，在不可逆过程中熵变大于热温商。

10. [ 形核驱动力 ] 碳钢淬火马氏体在进行低温回火时，并不析出该温度下的稳定碳化物Fe3C(θ, 而是首先析出一种碳含量更高的亚稳碳化物相 Fe2.3-2.5C(ε，试分析原因 - 从淬火马氏体低温回火析出和形核驱动力图示可以看出，成分为的过饱和固溶体(淬火马氏体中析出碳化物的相变驱动力实际上比相的相变驱动力要小些。

但是决定那种碳化物优先析出的并不是相变驱动力，而是形核驱动力。

11. [析出相的表面应力效应]在固态相变初期析出的第二相α一般与基体相β 呈共格状态，从表面张力导致的附加压力的角度分析其原因。

假定共格态的表面能(张力为 0.01 J/m2, 半共格态为 0.1 J/m2, 完全非共格态的表面张力为 1 J/m2, 试计算从α 基体相中析出直径为 10 nm 的β 相(球形在上述三种状态下的附加压应力。

P 2 / r - 在压力作用下，其自由能提高为 Gibbs-Thomson 公式： Gm Gm (0 P Vm d 2Gm dxB 2 dX B P Vm XB XB d B A X B X B dx B 2 Vm (1 X B XB r XB XB RT 2 I AB (1 X B X B 12. 假定 H 由纯铁素体和奥氏体组成的双相合金中进行扩散，相区宽度如右图所示。

a1 和 a2 分别表示 H 在单相区边界的活度，ai 表示 H 在/相界的活度；H 在两相中的活度系数为 H 和 H，H 在两相中的体积浓度为 CH 和CH，已知梯度的驱动下发生扩散。

H H 。

H 在活度 ai xi / i JH JH a1 a2 l H l H D D - 对于双相合金的扩散，哪一相对 H 的扩散阻力大，那么该相将对 H 的扩散起控制作用。

已经知道，在相同温度下，H 在相中的扩散系数远大于在相中的扩散系数 DH (100 倍以上，因此扩散作用主要取决于相。

DH。

1. 简述熵判据、亥姆赫兹函数判据和吉布斯函数判据的内容及使用条件：①对于孤立系统：（△S ）u,v,w ’：＞0自发 =0可逆 ＜0自阻不自发 ②非孤立系统：△S 总=△S 系+△S 环：＞0自发 =0可逆 ＜0自阻不自发③亥姆霍兹自由能（F ） dF ≤w ’ 在恒温容器不做其他功的情况下△F ：＜0自发 =0可逆（平衡） ＞0自阻不自发④吉布斯自由能（G ）dG ≤w ’在恒温恒压下不做其他功的情况下△G ：＜0自发 =0可逆（平衡） ＞0自阻不自发5. 说明为什么纯金属（纯铁材料除外）加热的固态相变是由密排结构到疏排结构的相变：dH=TdS+VdP →（əH/əV ）T =（əS/əV ）T +V （əP/əV ）T Maxwell 方程（əS/əV ）T =（əP/əV ）T体积不变，温度升高导致压力升高（əP/əT ）V ＞0 →（əS/əV ）T ＞0 在温度一定时，熵随体积而增大，即：对于同一金属，在温度相同是，疏排结构的熵大于密排结构。

（əH/əV ）T ＞0温度一定时，焓随体积而增大，即：对于同一金属，在温度相同是，疏排结构的焓大于密排结构。

G=H-TS 在低温时，TS 项对G 的贡献小，G 主要取决于H 项，H 疏排＞H 密排，G 疏排＞G 密排，低温下密排相是稳定相；在高温下，TS 项对G 的贡献很大，G 主要取决于TS 项，S 疏排＞S 密排，G 疏排＜G 密排，高温下疏排相是稳定相。

6. 说明为什么固相与气相或液相之间平衡时，相平衡温度T 与压力P 之间的关系是指数关系；而固相与液相之间平衡时，相平衡温度T 与压力P 之间的关系是直线关系：①由dT/dP=△V/△S 对于凝聚态之间的相平衡（L →S ）dT/dP=△αβVm/△αβSm 压力改变不大时，△S 和△T 的改变很小，可以认为dT/dP=C P ∝T 为直线关系；②有一相为气相的两相平衡dP/dT=△vapH/T △vapV ,蒸发平衡，升华平衡的共同特点是其中有一相为气相，压力改变时△V 变化很大。

第一章单组元材料热力学名词解释：1 可逆过程2 Gibbs自由能最小判据3 空位激活能4 自发磁化：5 熵：6 热力学第一定律热力学第二定律7 Richard定律填空题1 热力学第二定律指出：一个孤立系统总是由熵低的状态向熵高的状态变化，平衡状态则是具有最大熵的状态。

2 按Boltzmann方程，熵S与微观状态数W的关系式为S=klnW3 热容的定义是系统升高1K时所吸收的热量，它的条件是物质被加热时不发生相变和化学反应4 α-Fe的定压热容包括：振动热容、电子热容和磁性热容。

5 纯Fe的A3的加热相变会导致体积缩小6 Gibbs-Helmholtz方程表达式是7 铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态以降低能量的行为被称为自发磁化论述题1 根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应？2 试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙（Clapeyron）方程。

3 试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。

4 试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变（指铁磁-顺磁转变）自由能与温度的关系曲线。

计算题1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882O C，相变焓为4142J•mol-1，试求将β-Ti过冷到800O C时，β→α的相变驱动力2若某金属形成空位的激活能为58.2KJ•mol-1，试求在700O C下，该金属的空位浓度。

3纯Bi在0.1MPa压力下的熔点为544K。

增加压力时，其熔点以3.55/10000K•MPa-1的速率下降。

另外已知融化潜热为52.7J•g-1，试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。

（Bi的原子量为209g•mol-1.第二章二组元相名词解释：溶体：以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统所形成的结构相同，性质均匀的相理想溶体：在宏观上，如果组元原子（分子）混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应时所形成的溶体。

混合物：由结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系 化合物：两种或两种以上原子组成的具有特定结构的新相 溶解度：溶体相在与第二相平衡时的溶体成分（浓度），固溶体在与第二相平衡时的溶解度也成为固溶度。

材料热力学与动力学复习题答案一、常压时纯Al 的密度为ρ=2.7g/cm 3，熔点T m =660.28℃，熔化时体积增加5%。

用理查得规则和克-克方程估计一下，当压力增加1Gpa 时其熔点大约是多少？ 解：由理查德规则RTm Hm R Tm Hm Sm ≈∆⇒≈∆=∆ …①由克-克方程VT H dT dP ∆∆=…② 温度变化对ΔH m 影响较小，可以忽略，①代入②得 V T H dT dP ∆∆=dT T1V Tm R dp V T Tm R ∆≈⇒∆≈…③ 对③积分 dT T1V T Tm R p d T Tm Tm pp p ⎰⎰∆+∆+∆= 整理 ⎪⎭⎫ ⎝⎛∆+∆=∆Tm T 1ln V Tm R p V T R V Tm R Tm T ∆∆=∆⨯∆≈ Al 的摩尔体积 V m =m/ρ=10cm 3=1×10-5m 3Al 体积增加 ΔV=5%V m =0.05×10-5m 3K 14.60314.810510R V p T 79=⨯⨯=∆∆=∆- Tm’=Tm+T ∆=660.28+273.15+60.14=993.57K二、热力学平衡包含哪些内容，如何判断热力学平衡。

内容：（1）热平衡，体系的各部分温度相等；（2）质平衡：体系与环境所含有的质量不变；（3）力平衡：体系各部分所受的力平衡，即在不考虑重力的前提下，体系内部各处所受的压力相等；（4）化学平衡：体系的组成不随时间而改变。

热力学平衡的判据：（1）熵判据：由熵的定义知dS Q T δ≥不可逆可逆对于孤立体系，有0Q =δ，因此有dS 可逆不可逆0≥，由于可逆过程由无限多个平衡态组成，因此对于孤立体系有dS 可逆不可逆0≥，对于封闭体系，可将体系和环境一并作为整个孤立体系来考虑熵的变化，即平衡自发环境体系总0S S S ≥∆+∆=∆ （2）自由能判据 若当体系不作非体积功时，在等温等容下，有()0d ,≤V T F 平衡状态自发过程上式表明，体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。

材料热力学知识点总结一. 名词解释1. 标准态:一般将一个组元在一个大气压下和所研究的温度下的稳定状态选为标准态,这样，在室温下的铁，水银和氧气的标准态即为一个大气压下的体心立方结构,一个大气压下的液体及一个大气压下的双原子气体.//近年来,SGTE 组织已推出使用一种SRE 标准态，即规定在1＊105Pa 压力下，298。

15K 时元素的稳定结构为标准态//人们也可能不取稳定的结构来作为组元的标准态.例如：可取气体的水作为298K 时的标准态,而不以液态作为标准态，或者以铁的fcc 结构(奥氏体)作为298K 时的标准态而不以bcc 结构（铁素体）作为标准态，标准态也可能是个虚拟的状态，这个状态并不实际存在而仅仅是理论上的设定.通过这样的设定，可有利于计算体系的性质。

2. 状态函数:试定义一个函数性质为A ，在状态1时，有值A1，在状态2，有值A2,不管实行的途径如何,A 在两态之间的差值dA=A2—A1，A 即称为状态函数,其微分为全微分。

3. 比热： 体系的比热是指体系在恒压下每克的热容量。

4. 热容量:给体系所加的热量或从体系抽出的热量和体系温度改变之比,即:TQC ∆=。

5. 自发过程:从不平衡态自发的移向平衡态的过程称为自发过程6. 吉布斯自由能:一个封闭体系当状态微量改变时,则W Q dU δδ+=,在恒温恒压下，令G=U+PV-TS ，即dG=dH —TdS 或者dG=dU+PdV —TdS ，G 即为吉布斯自由能。

7. 亥姆霍兹自由能:在恒温恒容时，令F=U-TS ，dF=dU-TdS,其中F 称为Helmholz 自由能。

8. 配置熵:当不计混合热（熔解热）时，由于不同原子互相配置（混合）出现不同组态而引起的熵值的增加,称为配置熵。

9. 振动熵:当两种大小不同的原子互相混合时,除因出现各种排列组态引起配置熵外，还由于排列很不紧密，因而增加振幅而引起振动熵。

10.磁性熵:由自旋电子引起的混乱度或熵。

材料热力学知识点第一章单组元材料热力学名词解释：1 可逆过程 2 Gibbs 自能最小判据 3 空位激活能 4 自发磁化：5 熵： 6 热力学第一定律热力学第二定律7 Richard定律填空题1 热力学第二定律指出：一个孤立系统总是熵低的状态向熵高的状态变化，平衡状态则是具有最大熵的状态。

2 按Boltzmann方程，熵S与微观状态数W的关系式为S=klnW3 热容的定义是系统升高1K时所吸收的热量，它的条件是物质被加热时不发生相变和化学反应4 α-Fe的定压热容包括：振动热容、电子热容和磁性热容。

5 纯Fe的A3的加热相变会导致体积缩小6 Gibbs-Helmholtz方程表达式是7 铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态以降低能量的行为被称为自发磁化论述题 1 根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应？ 2 试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙方程。

3 试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。

4 试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变自能与温度的关系曲线。

计算题1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882OC，相变焓为4142J?mol-1，试求将β-Ti过冷到800OC时，β→α的相变驱动力2若某金属形成空位的激活能为?mol-1，试求在700OC下，该金属的空位浓度。

3纯Bi在压力下的熔点为544K。

增加压力时，其熔点以/10000K?MPa-1的速率下降。

另外已知融化潜热为?g-1，试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。

混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应时所形成的溶体。

混合物：结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系化合物：两种或两种以上原子组成的具有特定结构的新相溶解度：溶体相在与第二相平衡时的溶体成分，固溶体在与第二相平衡时的溶解度也成为固溶度。

溶解度间隙：溶体的自能-成分曲线上出现拐点时，溶体的结构稳定性会发生变化，导致同类原子偏聚在一起的失稳分解，从而形成形溶解度的的中断，也称为出现溶解度间隙。

材料热力学复习题一、填空：1、系统的平衡态是在(系统不受外界作用)的条件下，系统的(宏观物理性质)不随时间变化的状态。

2、逆卡诺循环是由两个（等温）过程、两个（等熵）过程所组成的。

3、G-T关系曲线反映了在（定压）条件下，G函数与温度T之间的关系。

4、dG=dU+PdV- TdS 成立的条件是（等温）。

5、亨利定律和拉乌尔定律分别从（溶质）和（溶剂）的角度描述了溶液的蒸气压。

6、液相或固相与其气相形成（相平衡）时的压强称为饱和蒸汽压。

7、表面能是指（产生单位表面面积所做的可逆功）。

8、两个组元的体系最多可以存在（ 4 ）相平衡。

9、二元系（组元设为i, j）中α，β和γ三相形成平衡的条件是（ 3 ）。

10、G-T 关系曲线反映了定压条件下，G 函数与温度T 之间的关系，其斜率的负值表示了体系的（熵）。

二、判断：1、闭口体系的绝热膨胀过程是等熵过程。

（×）2、在等压条件下，闭口体系的熵不变。

（×）3、闭口体系的可逆绝热过程是否为等熵过程。

（√）4、闭口体系的的自由能只能减少不能增加。

（ ）5、孤立系统的熵的变化不可能通过外界的加热来实现（√）。

6、闭口体系发生相变的方向不一定向着体系自由能减少的方向进行（ ）7、对于铁在一定温度、一定压力下的固——液平衡，若单一增大压力或提高温度，还有可能保持平衡（ ）。

8、体系发生相变，则体系的自由能减少。

（ ）9、三组元的体系中可能存在两相平衡。

（ ）10混合相的mol 自由能是构成它的两个相互平衡的相的mol 自由能之和（ ）11、混合相mol自由能绝对不是构成它的两个相互平衡的相mol自由能之和（ ）12、体系发生相变，则体系的自由能减少。

（ ）13、母相中形成新相，新相的mol自由能一定要低于原来母相的mol自由能（ ）14、在等温等压条件下，闭口体系发生平衡相变，则体系的自由能减少。

（ ）15对于一个体系的平衡相而言亚稳相由于摩尔自由能更高而不能够先出现（ ）三、简答：1、一个绝热开口体系的熵能减少吗？能增加吗？试举例说明。

概念部分汇总复习第一章热力学的基本规律1、 热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统其中所要研究的系统可分为三类孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统；闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统；开系：与外界既有能量交换乂有物质交换的系统。

2、 热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量o3、 一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。

4、 热平衡定律（热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也处在热平衡 ・5、 符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。

6、 范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力） ，对理想气体状态方程作了修正之 后的实际气体的物态方程。

7、 准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。

8准静态过程外界对气体所作的功：dW pdV ，外界对气体所作的功是个过程量。

9、 绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。

绝热过程中内能 u是一个态函数：W =U B _U A10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造，只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能最的总量保持恒定；热力学表达式： U B _U A 二W —Q ;微分形式：dU =dQ dW11、 态函数燈H ： H =： U pV ，等压过程：• U・p V ，与热力学第一定律的公式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焙的增加量o12、 焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无矣，即U =U （T ）。

13 -疋压热谷比：Cp 二一；定容热容比：Cvp WT p14、绝热过程的状态方程： pV = con st ； TV = con st ；15、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程组成。