固溶体分类.ppt

晶格常数；c1、c2：组元1和2的原子或摩尔浓度。
Vegard’s law暗示：固溶体的晶胞参数完全由相关原 子或离子的尺寸决定。
卫格定律并非是一个真正的定律，而是理想置换 固溶体的一个通则 (not really a law rather a generalization that applied to solid solution formed by random substitution and distribution of ions)。实际 固溶体对卫格定律的线性关系总有一定的（或正、或 负）偏离。
BeO-CaO
BaO-BeO
Be2+ Ca2+ Ba2+ Be2+
2.7 10.0 13.6 2.7
7.3
10.9
73.0
80.0
一个中间化合物
三个中间化合物
复合等价置换：
钠长石NaAlSi3O8与钙长石CaAl2Si2O8形成连续固溶体 斜长石Ca1-xNaxAl2-xSi2+xO8。
复合置换条件：Na++Si4+＝Ca2++Al3+ (电中性原则)
但如果将一定量的 CaO 、 Y2O3 等固溶到 ZrO2 中，则 可将高温的四方、立方相稳定下来，使 ZrO2 在温度 变化时不再发生相变。
CaO–ZrO2系统相图富锆部分 *Duwez P, Odell F, Brown Jr. F H. J. Amer. Ceram. Soc., 1952, 35 (5): 109
（置换）固溶反应方程式（缺陷反应）：
CaO Ca V O CaF2 YF3 YCa 2FF Fi '

CaF2 ZrO2
§5-3 间隙型固溶体
1.定义：杂质原子进入晶格的间隙位置而形成的固溶体。
2.影响因素 (1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小 溶质原子的半径小和溶剂晶体结构空隙大容易形成间隙型 固溶体。例：MgO只有四面体空隙可以填充，TiO2结构中还有 1/2 八面体空隙孔可以利用，CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被 利用。沸石由硅、铝氧四面体组成的架状结构比长石开敞得多， 有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合 很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。 片沸石结构式为 Ca4[(AlO2)8(SiO2)28]•24H2O： 则晶体形成间隙固溶体的次序必然是： 片沸石>CaF2>TiO2&g. 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分： a. 置换型固溶体：晶体中一种离子被杂质原子置换。 Cr2O3→Al2O3 ， MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3 ，在金
属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换。
b. 填隙型固溶体：杂质原子进入晶格中的间隙位置。 金属和H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式固 溶体。
点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生 开裂。PbZrO3 是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构 相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶 体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的 边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最 大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。
1)高价置换低价产生阳离子空位： Al2O3―→2AlMg.. +VMg''+ 3Oo 2)低价置换高价产生阴离子空位：

三、固溶体的表示方法
1、最常用的方法——分子式
以原晶体（溶剂）的分子式为基础，将取代元素和 被取代元素写在一起，并用下脚标标出取代的量。
例如： MgxCo1-xO ， Pb(ZrxTi1-x)O3 ，La1-xSrx CoO3 2、固溶体实质上属于杂质缺陷的范畴，表示缺陷 的符号和原则都适用于固溶体。
（2）氧化物加热时吸收氧
室温下，淡绿色的NiO是绝缘体，加热时被氧化 成黑色半导体。
该产物有与NiO相同的岩盐结构。在该结构中， Ni2+, Ni3+和Ni离子空位分布在八面体空隙的位置。
2、填隙阴离子
混合价阳离子同样可伴随嵌入填隙阴离子而形成。 几种高Tc超导体材料就是这种类型的固溶体。
例如：YBCO（Y123）：YBa2Cu3O
四、固溶体的特点
固溶体是一个均匀的相。它不同于溶剂（原始 晶体），也不同于机械混合物，更不同于化合物。 1、固溶体与化合物
A和B形成： 化合物 A和B的比例确定 结构完全不同于A或B的结构 性质确定不变 固溶体 A和B的比例有一定范围 结构与原始晶体一致 性质随组成的变化而变化
2、固溶体与机械混合物 固溶体——均匀的单相，性质不同于A也不同于B
一、X射线粉末衍射
一、X射线粉末衍射（XRD）
• 劳厄方程 劳厄把晶体X射线的衍射归结为晶体 内每个原子对X射线的散射，当所有原子 的散射发生相长干涉时便产生最大的衍 射。通过推导，得到最大衍射条件 2d sin = n (n为整数） ——劳厄方程
一、X射线粉末衍射（XRD）
2、定性的物相分析—指纹标记法 每一种晶体物质都有其特定的X射线谱图
Relative intensity / a.u
(111)

在相变温度以上， 任何锆钛比下，立 方晶系的结构是稳 定的，仍能形成连 续型置换固溶体
rZr 4 0.072nm nm PbZrO3-PbTiO3体系：rTi 4 0.061 0.072 0.061 15.28% 15% 0.072
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材料科学基础
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(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时
单斜四方
伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加 入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少， 使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。
1200C
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5.形成固溶体后对晶体性质的影响
• 1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
• 2、活化晶格
• 3、固溶强化
• 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
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1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
(1) PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里 点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下 发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两 者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生 成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体 和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、 介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT 陶瓷。
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• 影响因素：
(1) 间隙式溶质原子的强化效果 > 置换式
(2) d越大，或固溶度越小，则固溶强化越明显
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3、物理性能（physical properties）与成分关系
• 密度（density）、电阻率（resistivity）……
• 以对电阻率的影响为例：
溶质原子的溶入，破坏了纯
溶剂的周期性势场，在溶质附
• 定性的、否定的规则
• H－R规则的应用－－Darken-Gurry图
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X
X0+0.4
电负性
X0
X0－0.4
0.85R0
R0
1.15R0
Goldschmid 原子半径
Darken-Gurry graphic
R
在椭圆内，固溶度可
能很大，但不一定会形
成S.S
在椭圆外，固溶度必
然很小。（主要应用是
➢ 无序固溶体（disordered S.S.）－－溶质原子可以在溶剂中
的任何可能的位置。例如铁素体中碳原子可以位于任何一
个八面体间隙中，是无序固溶体。
8
4、根据原子排列的周期性
➢ 有序固溶体特征（ ordered S.S.）－－
（1）异类原子相互吸引，同类原子尽可能远离
（2）溶质和溶剂原子占据各自的Bravis点阵（分点阵），固
dA
• d－Goldschmid 原子直径
17
(2). 负电价效应：
• 如果 x 相差太大（ x > 0.4），则固溶度极小
•
x 相差大时易形成化合物。
• 电负性一般采用Gordy形式，即：
+1
= 0.31
+ 0.5

即混合前后熵增加
二.稀溶液 1.定义：定温定压下，任何实际溶液随稀释度的增加， 溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律的溶液称为 理想稀溶液，简称稀溶液。反之则为非理想稀溶液。
2.稀溶液中，设A为溶剂，B为溶质 ①溶剂： u u* (T , p) RT ln x
A A A
pB 溶质： u B u u B (T ) RT ln p p B k B xB
p与xB成直线关系
图示：p* AFra bibliotekp f ( xB )
pA
pB
O A
p
* B
xB
B
1
二组分理想溶液的蒸气压-组成图
4.相平衡 当理想液体混合物和它上方的气相平衡共存时，理想 液体混合物中任一组分B在液相中的化学势与气相中 的化学势相等，即
pB u u u B (T ) RT ln p
( [ G ) T ] H p T T2
1 fusGm / T 1 H m ( A) ln x A 2 T R T T P R p
对上式积分：
1 T f fus H m ( A) d ln xA R T f* T 2 dT * fus H m ( A) 1 H ( A ) T T 1 fus m f f ln x A ( * ) ( ) * R Tf Tf R Tf Tf
L B g B

* p B xB uB (T ) RT ln p
p uB (T ) RT ln RT ln xB pB

* B
• •
pB
—— 蒸气相中组分B的分压
u B (T ) —— 理想气体标准态的化学势

第二章 固体中的相结构铁碳合金中的Fe3C
17
§2.2金属间化合物—特性
力学性能：高强度、高硬度、低塑性
可广泛用作强化相:
正常价化合物及电子化合物—有色金属的强化相; 简单间隙化合物—合金钢及硬质合金中重要强化相; 复杂间隙化合物—合金钢及高温合金中的强化相.
物化性能：具有电学、磁学、声学、催化 性质以及电子发射性质、化学稳定性、热 稳定性和高温强度等
2021/4/4
第二章 固体中的相结构
3
§2.1 固溶体—什么是固熔体?
固溶体的分类:
按溶质原子位置不同,可分为: 置换固溶体、间隙固溶体
按固溶度不同,可分为: 有限固溶体、无限固溶体
按溶质原子分布不同,可分为: 无序固溶体、有序固溶体
置换固溶体
间隙固溶体
2021/4/4
第二章 固体中的相结构
立方晶系，阳离子位于立方面心的节点位置上， 阴离子则位于立方体内8个小立方体的中心; 阳 离子的配位数位8，而阴离子的的配位数为4。
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第二章 固体中的相结构
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密排面堆积
§2.3 陶瓷晶体相—氧化物结构
A2B3型化合物的结构
B A B A B A B A
Al2O3的晶体结构
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12,000～160,000 50,000～140,000 20,000～25,000
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第二章 固体中的相结构
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§2.2金属间化合物—间隙化合物
形成：过渡族元素+原子半径很小的非金属元 素,尺寸因素起主要作用。
结构：
由非金属原子半径/过渡族金属原子半径(RX/RM)确定; a. 简单间隙化合物(间隙相)： (RX/RM)<0.59, 金属原子呈

则化学式为：Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。
3、 举例
以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶体为例。 （１）置换式固溶体：化学式 CaxZr1-xO2-x 即Ca0.15Zr0.85O1.85。ZrO2属立方晶系，萤石结 构，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。
2、活 化 晶 格
形成固溶体后，晶格结构有一定畸变， 处于高能量的活化状态，有利于进行化学 反应。如，Al2O3熔点高（2050℃），不利 于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降 到1600℃，这是因为Al2O3与TiO2形成固溶 体，Ti4+置换Al3+后， 带正电，为平 衡电价，产生了正离子空位，加快扩散， 有利于烧结进行。
第二节
置换型固溶体
（一）形成置换固溶体的影响因素
1、离子尺寸因素 2、离子的电价因素 3、晶体的结构因素 4、电负性因素

第三节 间隙型固溶体
形成间隙型固溶体的条件
间隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离 子价、电负性，结构等因素。
1、 杂质质点大小
即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。
第四章
第一节
固
溶
体
固溶体的分类
按杂质原子在固溶体中的位置分类
固溶体的分类1
置换型固溶体：杂质原子 进入晶体中正常格点位置 所生成的固溶体。 间隙型固溶体：杂质原 子进入溶剂晶格中的间隙 位置所生成的固溶体。
第一节
固溶体的分类
按杂质原子在晶体中的溶解度分类
固溶体的分类2
无限型固溶体：溶质和溶 剂两种晶体可以按任意比 例无限制地相互固溶。 有限型固溶体：溶质只 能以一定的溶解限量溶 入到溶剂中 。

固溶度
固溶体
船建学院
金磊平
definition
固溶度(solid solubility)：溶质固溶于溶剂内所形成的 饱和固溶体内溶质的浓度。 固溶体：类似于液体中含有溶质的溶液，晶体中含 有外来杂质原子的一种固体的溶液 固溶体特点：掺入外来杂质原子后原来的晶体结构不 发生转变。但点阵畸变，性能变化。 如多数合金，硅中掺入磷和硼都是固溶体。
3、离子类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周 围离子间键性相近，容易形成固溶体。 4、电价因素 形成固溶体时，离子间可以等价置换也 可以不等价置换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等 价置换，如Na++Si4+ =Ca2++Al3+，使钙 长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能 形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+， Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。
固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变 化。
固溶体分类：置换固溶体，间隙固溶体，缺位固溶体
PS:这种分类方法是根据外来组元在主晶相中所处位置;还有其 他分类方法 如:按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为连续 型(无限型)固溶体和有限型固溶体
置换式固溶体
亦称替代固溶体，其溶质原子位 于点阵结点上，替代（置换）了部 分溶剂原子。 金属和金属形成的固溶体都是 置换式的。如，Cu-Zn系中的α和η 固溶体都是置换式固溶体。 在金属氧化物中，主要发生 在金属离子位置上的置换，如： MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
以上几个影响因素，并不是同时起作用，在 某些条件下，有的因素会起主要因素，有的 会不起主要作用。例如，rSi4+=0.26埃， rAl3+=0.39埃，相差达45%以上，电价又不 同，但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接 近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见 Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。

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4.4 异价取代固溶体
等价取代，可以保持电荷平衡； 异价取代，需要形成缺陷以保持电荷平衡： 1. 空位或填隙子 —— 离子补偿； 2. 电子或空穴 —— 电子补偿。
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离子补偿机制
阳离子空位： 基质结构中的阳离子被高价阳离子取代时，可以通过形成
阳离子空位来达到电荷平衡。 实例：CaCl2 掺杂 NaCl：Na1-2xCaxVxCl
向于生成有限固溶体。
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无限固溶体实例：Pb(Zr,Ti)O3
压电材料 BaTiO3（(A2+B4+)O3 型钙钛矿结构化合物）： Ba —— Pb，Sr，Ca等等取代； Ti —— Zr，Sn等等取代； —— 复合化合物(A1,A2,…Ak)(B1,B2,…Bl)O3（钙钛矿结
构）：
17
决定固溶体的形成能力。
41
4.6 固溶体的性质
杂质 进入
晶格 常数
机械 性能
密度
光学 性能
电性能
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卫格定律（Vegare’s Law）与雷特格定律（Retger’s Law）：固溶体中，晶胞的尺寸随组成连续变化，对于立 方结构的晶体，晶格常数与组成的关系可以表示为： (ass )n (a1)n c1 (a2 )n c2
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2. 阴离子吸附形成的阳离子空位：
例如，氧化物加热时吸收氧，氧分子离解，氧原子从低 氧化态过渡金属得到电子形成 O2- 离子，
实例：
NiO O2 Ni123x Ni23xVNi,xO
绝缘体
半导体
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阴离子填隙： 混合价阳离子伴随填隙阴离子而形成。
实例：高温超导体 YBa2Cu3O 体系。 1. 当 = 6，Cu：+1，+2 的混合价； 2. 当 = 6.5，Cu：+2 价； 3. 当 = 7，Cu：+2，+3 的混合价。