第二章 共振论
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共振论存在着电子离域的体系包括分子、离子、自由基,用经典的路易斯结构式不能完全、准确地表示出不能描述出其体系内电子云平均化,这个体系的真实结构和性质。
例如,1,3-丁二烯用CH2=CH-CH=CH2C-C有部分双键的性质,C=C比正常C=C键长等。
为了解决用经典的路易斯结构式表达复杂的电子离域体系的矛盾,鲍林在1931-1933年间提出了“共振论”。
共振论是用经典的结构式表达电子离域体系,是价键理论的延伸。
在有机化学中经常被使用,比较方便地解决了电子离域体系的表示,但有它的局限性。
一、共振论的基本概念对于电子离域体系的化学物种,不能用一个经典结构式表示清楚其结构,可用几个可能的经典结构式表示,真实物种是这几个可能的经典结构的叠加——共振杂化体。
表示离域体系的可能的经典结构称做极限结构或共振结构,共振结构的叠加得到共振杂化体,共振杂化体才能较确切地代表真实物种的结构。
1,3-丁二烯可用一系列共振结构表示:每个式子叫共振结构式或共振极限结构式,“<—>”双箭头符号表示共振结构之间的叠加或共振;合起来表示真实的1,3-丁二烯。
表示共振结构的叠加关系,不同于互变异构体间表示互变关系。
共振杂化体是一单一物种,只有一个结构。
极限结构式表示电子离域的极限度。
一个物种的极限结构式越多,电子离域的范围越大,体系能量越低,物种越稳定。
任何一个极限结构的能量都高于共振杂化体的能量,真实物种与最低能量的极限结构(最稳定的极限结构)的能量差称为共振能。
它是由电子离域而获得的稳定化能,与共轭能是一致的。
每个极限结构对其共振杂体的贡献是不相等的。
极限结构越稳定,对共振杂化体的贡献越大。
相同的极限结构贡献相等。
例如,1,3-丁二烯的共轭能为14kJ·mol-1,可用下列极限结构表示:CH2=CH-CH=CH2是最稳定的极限结构,对杂化体贡献最大,它与真实分子的能量差为共振能;后面几个极限结构是不稳定的,能量较高,对共振杂化体的贡献小,有时可以不考虑;和相同,对共振杂化体的贡献相等。
共振论内容补充共振论最早由美国科学家Linus Pauling (1954年Nobel 化学奖得主)提出,他在1931-1933年间发表了与之相关的7篇研究论文。
针对经典价键理论,共价键都是电子定域在两个成键原子之间的,这种键称为定域键。
若电子可流动,经典价键结构就难以正确表示它的结构状况。
电子可流动的键称为离域键,如苯。
共振论就是设法用多个价键结构来表示有离域键的分子的结构。
共振概念当一个分子、离子或游离基按价键结构规则可以写出一个以上的Lewis 结构式时,真正的结构用一个Lewis 结构表示不确切妥当,要用几个Lewis 结构表示,这些Lewis 结构称为共振结构(常常称为极限结构或参与结构)。
真正的结构是这些共振结构的共振杂化体(hybrid ),如CO 32-可写出3个结构。
O OO O OO O OO I II III共振符号真实的CO 32-结构既不是一会I ,一会II ,一会III ,也不是1/3 I ,1/3 II ,1/3 III 。
真实的CO 32-结构只有一个,用三个Lewis 结构式从三个侧面表示真正的CO 32-结构。
共振结构如何写1.必须符合Lewis结构(8电子)H C OHH H H COHHH C外层10电子2.原子位置不变(只是电子移动)H2C CCH2HCH2CH2CHH2C CH2HC正确键角扭小3.相同电子对数正确CH2CH CH2H2C CH CH2CH2CH CH2能量太高共振使分子稳定1.真正分子的能量低于各个个别共振结构。
2.共振结构对共振杂化体(真正分子)的稳定性有贡献,相同共振结构贡献一样。
3.较稳定共振结构对共振杂化体贡献大。
也就是真正结构更像较稳定结构。
各共振结构贡献的大小1.共价键数多的共振结构贡献大(稳定)CH2CH CH CH2CH2CH CH CH2大2.较稳定的价电子结构(完整八隅体)贡献大CH2O CH3CH2O CH3大3.电荷分离不稳定,电荷不分离稳定CH2CH Cl CH2CH Cl大4.负电荷在电负性大的原子上稳定CH2CH OCH2CH O大共振论在解释有离域键存在的有机反应时是很有用的。
共振论的基本概念★★某些分子、离子或自由基不能用某个单一的结构来解释其某种性质(能量值、键长、化学性能)时,我们就用两个或两个以上的结构式来代替通常的单一结构式,这个过程叫共振。
用共振符号双向箭头表示。
例如:甲酸根离子HCOO就不能用单一的结构式来表示。
因为在上式中有C =O双键和C-O单键两种键,那么C-O单键键长应为143pm,C=O双键键长应为120pm,而实际测得甲酸根离子中的两个碳氧键键长都是126pm,即表明甲酸根离子中没有真正的C -O和C=O。
所以只能用下面两个共振式来表示。
其意义是C-O键介于双键和单键之间的中间状态,负电荷被两个氧承担。
这些组合结构叫共振杂化体(resonance hybrid)或简称杂化体,也就是说Ⅰ和Ⅱ综合称共振杂化体,每个参与杂化的结构叫共振结构式(resonance structures)或极限结构式,也就是说Ⅰ和Ⅱ互称共振结构式。
但并不是说,甲酸根离子一会是极限结构式Ⅰ,一会是极限结构式Ⅱ,也不是说一半是Ⅰ,一半是Ⅱ,而是介于Ⅰ和Ⅱ之间,Ⅰ和Ⅱ都不能表示其真实结构,不能单独存在、独立表示,只能参与共振杂化体。
L.Pauling的学生芝加哥大学的G.W.Wheland教授所作的生物杂化体的比喻是有启发性的。
如把骡子看作是马和驴杂交后生下的动物,是生物杂化体。
这并不是说骡子是几分之几的马和几分之几的驴,也不能说骡子有时候是马,有时候是驴,只能说骡子是与马和驴都有关系的动物。
因而可用两种熟知的动物马和驴来很好地说明骡子。
加利福尼亚工艺学院的J.D.Roberts教授的比喻就更恰当了,在中世纪,欧洲有一个旅行者从印度回来,他把犀牛描绘成龙和独角兽的生物杂化体,用两种熟知的、但完全是想像中的动物来很好地描绘一种真实的动物。
再如:1,3-丁二烯CH=CH—CH=CH,分子中C=C双键的键长不是134pm,而是137pm,C-C单键的键长不是154pm,而是148pm,说明分子中不存在纯粹的单双键,所以不能用一个结构式表示,而应该用共振杂化体表示。
共振论的基本概念★★某些分子、离子或自由基不能用某个单一的结构来解释其某种性质(能量值、键长、化学性能)时,我们就用两个或两个以上的结构式来代替通常的单一结构式,这个过程叫共振。
用共振符号双向箭头表示。
例如:甲酸根离子HCOO就不能用单一的结构式来表示。
因为在上式中有C =O双键和C-O单键两种键,那么C-O单键键长应为143pm,C=O双键键长应为120pm,而实际测得甲酸根离子中的两个碳氧键键长都是126pm,即表明甲酸根离子中没有真正的C -O和C=O。
所以只能用下面两个共振式来表示。
其意义是C-O键介于双键和单键之间的中间状态,负电荷被两个氧承担。
这些组合结构叫共振杂化体(resonance hybrid)或简称杂化体,也就是说Ⅰ和Ⅱ综合称共振杂化体,每个参与杂化的结构叫共振结构式(resonance structures)或极限结构式,也就是说Ⅰ和Ⅱ互称共振结构式。
但并不是说,甲酸根离子一会是极限结构式Ⅰ,一会是极限结构式Ⅱ,也不是说一半是Ⅰ,一半是Ⅱ,而是介于Ⅰ和Ⅱ之间,Ⅰ和Ⅱ都不能表示其真实结构,不能单独存在、独立表示,只能参与共振杂化体。
L.Pauling的学生芝加哥大学的G.W.Wheland教授所作的生物杂化体的比喻是有启发性的。
如把骡子看作是马和驴杂交后生下的动物,是生物杂化体。
这并不是说骡子是几分之几的马和几分之几的驴,也不能说骡子有时候是马,有时候是驴,只能说骡子是与马和驴都有关系的动物。
因而可用两种熟知的动物马和驴来很好地说明骡子。
加利福尼亚工艺学院的J.D.Roberts教授的比喻就更恰当了,在中世纪,欧洲有一个旅行者从印度回来,他把犀牛描绘成龙和独角兽的生物杂化体,用两种熟知的、但完全是想像中的动物来很好地描绘一种真实的动物。
再如:1,3-丁二烯CH=CH—CH=CH,分子中C=C双键的键长不是134pm,而是137pm,C-C单键的键长不是154pm,而是148pm,说明分子中不存在纯粹的单双键,所以不能用一个结构式表示,而应该用共振杂化体表示。