当前位置：文档之家 › 液相色谱仪不确定度评定

液相色谱仪不确定度评定

  • 格式：doc
  • 大小：618.50 KB
  • 文档页数：6

液相色谱仪最小检测浓度的测量不确定度评估

1 测量方法（依据JJG 705--2002）

液相色谱仪依据国家计量检定规程JJG705—2002《液相色谱仪》进行检定，其中紫外-可见光检测器、二极管阵列检测器，荧光检测器，示差折光率检测器均需测量最小检测浓度。

（1）紫外-可见光检测器和二极管阵列检测器浓度的测量方法：选用18C色谱柱，以100%甲醇为流动相，流量为1.0mL/min，紫外检测器的波长选在254nm，检测灵敏度调在最灵敏档，记录纸速调至5—10cm/min（使用工作站的设置好相关参数）。开机预热，待仪器稳定后记录30min，由检测器的衰减倍数和测得的基线峰—峰高对应的记录仪标度，按公式dN=KB计算基线噪声。保持操作条件，用微量注射器从进样口注入10～20uL1×10/gmL-7的萘/甲醇溶液，打印的色谱图及相关数据或记录色谱图并测量计算相关数据，由色谱峰高和基线噪声峰—峰高，计算最小检测浓度Lc(按20μL进样量计算)。

（2）荧光检测器测量方法：将仪器各部分连接正确，选用18C色谱柱，以85%甲醇为流动相，流量为1.0mL/min，灵敏度选在灵敏档，激发波长选在345nm，发射波长选在455nm，仪器预热稳定后，记录基线30min，根据检测器的衰减倍数和测得的基线峰-峰高对应的记录仪标度，按照dN=KB计算噪声漂移，用检测器自身的物理量（FU）做单位表示。在规程规定的条件下，待基线稳定后由进样器注入10~20μL9110g/ml的硫酸奎宁/高氯酸水溶液，记录色谱图，计算最小检测浓度。

（3）示差折光率检测器测量方法：选用18C色谱柱，将仪器各部分连接好，以HPLC用水为流动相，流量为1.0mL/min，参比池充满流动相，灵敏度选择在最灵敏档，接通电源，待仪器稳定30min后记录基线噪声，根据检测器的衰减倍数和测得的基线峰-峰高对应的记录仪标度，按照dN=KB计算基线噪声和基线漂移，用检测器自身的物理量（RIU）表示。

在规程规定的条件下，待基线稳定后由进样器注入10~20μL5110g/ml丙三醇水溶液，记录谱图，计算最小检测浓度Lc。

2 数学模型

2=20dLNcVcH

其中：——最小检测浓度，g/ml

Nd——基线噪声，mm

C——标准溶液浓度，g/ml

V——进样体积，ul

H——标准溶液的色谱峰高。

3 不确定度分析

（1）对于紫外-可见光检测器/二极管阵列检测器的不确定度分析与计算

已知萘/甲醇的不确定度为4%，某台液相色谱仪在(20±1)℃环境下，测得噪声和样品的峰高分别为3.68mm和31.42mm，其测量的不确定度均为0.02mm

所以

C＝1×10-7g/ml u(c)=1×10-7×4%=4×10-9g/ml

Nd=3.68mm u(Nd)=0.02mm

H=31.42mm u(H)=0.02mm

CL=2.34×10-8 g/ml

1. 标准物质浓度的不确定度分量

所以 u(CI)c=2×3.68×4×10-9/31.42=0.93×10-9g/ml

2. 峰高测量的不确定度分量

所以 u(CI)H=79221103.680.02=-0.014910g/ml31.42

3. 噪声测量的不确定度分量：

所以 u(CI)Nd= 79221100.02=-0.00410g/ml31.42

4. 检测器对组分响应的稳定性和记录仪灵敏度的不确定度分量与前三项不确定度分量相比是可以忽略不计的。

上述三项不确定度分量：u(CI)c、u(CI)H和u(CI)Nd互不相关，所以

92929210(0.9310)(-0.014910)(0.00410)9.310/gml

不确定度u的包含因子k值取2，此时由u确定的置信区间具有置信水平约为95%，所以扩展不确定度：

u=k﹒u(CI)=2×9.3×10-10 =1.86×10-9g/ml

相对扩展不确定度：

Urel=u/ CL=1.86×10-9g/ml/2.34×10-8 g/ml=7.9%

（2）对于荧光检测器的不确定度分析与计算

已知硫酸奎宁/高氯酸水溶液的不确定度为3%，某台液相色谱仪在(20±1)℃环境下，测

得噪声和样品的峰高分别为5.91mm和19.13mm，其测量的不确定度均为0.02mm

所以

C＝1×10-9g/ml u(c)=1×10-9×3%=3×10-11g/ml

Nd=5.91mm u(Nd)=0.02mm

H=19.13mm u(H)=0.02mm

CL=6.1×10-9 g/ml

1. 标准物质浓度的不确定度分量

所以 u(CI)c=2×5.91×3×10-11/19.13=1.85×10-11g/ml

2. 峰高测量的不确定度分量

所以 u(CI)H=79221105.910.02=-0.64510g/ml19.13

3. 噪声测量的不确定度分量：

所以 u(CI)Nd=79221100.02=0.10910g/ml19.13

4. 检测器对组分响应的稳定性和记录仪灵敏度的不确定度分量与前三项不确定度分量相比是可以忽略不计的。

上述三项不确定度分量：u(CI)c、u(CI)H和u(CI)Nd互不相关，所以

112929211(1.8510)(-0.64510)(0.10910)6.2410/gml

不确定度u的包含因子k值取2，此时由u确定的置信区间具有置信水平约为95%，所以扩展不确定度：

u=k﹒u(CI)=2×6.24×10-11 =1.2×10-10g/ml

相对扩展不确定度：

Urel=u/ CL=1.2×10-10g/ml/6.1×10-9 g/mll=1.9%

（3）对于示差折光率检测器的不确定度分析与计算

已知丙三醇/水溶液的不确定度为5%，某台液相色谱仪在(20±1)℃环境下，测得噪声和样品的峰高分别为4.33mm和771.24mm，其测量的不确定度均为0.02mm

所以

C＝1×10-5g/ml u(c)=1×10-5×5%=5×10-7g/ml

Nd=4.33mm u(Nd)=0.02mm

H=771.24mm u(H)=0.02mm

CL=1.1×10-7 g/ml

1. 标准物质浓度的不确定度分量

所以 u(CI)c=2×4.33×5×10-7/771.24=2.8×10-9g/ml

2. 峰高测量的不确定度分量

所以 u(CI)H=714221104.330.02=-2.9110g/ml771.24

3. 噪声测量的不确定度分量：

所以 u(CI)Nd=715221100.02=6.710g/ml771.24

4. 检测器对组分响应的稳定性和记录仪灵敏度的不确定度分量与前三项不确定度分量相比是可以忽略不计的。

上述三项不确定度分量：u(CI)c、u(CI)H和u(CI)Nd互不相关，所以

921421529(5.610)(-2.9110)(6.710)2.810/gml

不确定度u的包含因子k值取2，此时由u确定的置信区间具有置信水平约为95%，所以扩展不确定度：

u=k﹒u(CI)=2×2.8×10-9=5.6×10-9g/ml

相对扩展不确定度：

Urel=u/ CL=5.6×10-9g/ml/1.1×10-7 g/mll=5.1%

检测器 不确定度来源 标准不确定度 扩展不确定度

（k=2） 相对扩展不确定度 标准物质浓度的不确定度分量 峰高测量的不确定度分量 噪声测量的不确定度分量

紫外-可见光检测器/二极管阵列检测器

0.93×10-9g/ml

-0.0149×10-9g/ml

-0.004×10-9g/ml

0.93×10-10(g/ml)

1.86×10-9g/ml

7.9%

荧光检测器 1.85×10-11g/ml

9-0.64510g/ml 90.10910g/ml 116.2410/gml 1.2×10-10g/ml

1.9%

示差折光率检测器 1.85×10-11g/ml 14-2.9110g/ml 156.710g/ml 92.810/gml5.6×10-9g/ml 5.1%

4 对液相色谱仪不确定度的评估

对紫外-可见光检测器/二极管阵列检测器进行不同类型对比测试，结果如下：

不同类型测试组号 不确定度来源 标准不确定度uc 扩展相对不确定度

U （k=2） 峰高引入的不确定度 基线噪声引入的不确定度 标准物质浓度的不确定度分量

1 -0.0149×10-9g/ml -0.004×10-9g/ml 0.93×10-9g/ml 0.93×10-10(g/ml) 1.86×10-9g/ml

2 -0.0151×10-9g/ml -0.005×10-9g/ml 0.93×10-9g/ml 0.94×10-10(g/ml) 1.88×10-9g/ml

3 -0.0150×10-9g/ml -0.006×10-9g/ml 0.93×10-9g/ml 0.93×10-10(g/ml) 1.86×10-9g/ml

4 -0.0148×10-9g/ml -0.007×10-9g/ml 0.93×10-9g/ml 0.93×10-10(g/ml) 1.86×10-9g/ml

5 -0.0151×10-9g/ml -0.008×10-9g/ml 0.93×10-9g/ml 0.94×10-10(g/ml) 1.88×10-9g/ml

对荧光检测器进行不同类型对比测试，结果如下：

不同类型测试组号 不确定度来源 标准不确定度uc 扩展相对不确定度

U （k=2） 峰高引入的不确定度 基线噪声引入的不确定度 标准物质浓度的不确定度分量

1 -0.645×10-9g/ml 0.109×10-9g/ml 1.85×10-11g/ml 6.24×10-11g/ml 1.2×10-10g/ml

2 -0.644×10-9g/ml 0.110×10-9g/ml 1.85×10-11g/ml 6.24×10-11g/ml 1.2×10-10g/ml

3 -0.643×10-9g/ml 0.108×10-9g/ml 1.85×10-11g/ml 6.24×10-11g/ml 1.2×10-10g/ml

4 -0.646×10-9g/ml 0.111×10-9g/ml 1.85×10-11g/ml 6.25×10-11g/ml 1.3×10-10g/ml

5 -0.645×10-9g/ml 0.109×10-9g/ml 1.85×10-11g/ml 6.24×10-11g/ml 1.2×10-10g/ml

对示差折光率检测器进行不同类型对比测试，结果如下：

不同类型测试组号 不确定度来源 标准不确定度uc 扩展相对不确定度

合集下载

液相色谱仪最小检测浓度测量结果的不确定度评定

液相色谱仪最小检测浓度测量结果的不确定度评定

◇科技论坛◇　科技置向导　２０１１年第２９期　

液相色谱仪最小检测浓度测量结果的不确定度评定　

于前访　

（青海省计量检定测试所青海西宁８１　０００１）　

【摘要】在液相色谱仪检定过程中，对其最小检测浓度测量结果不确定度分析是其中必不可少的一项工作。本文根据．ＵＦ１ｏ５９—１９９９（￣１－ｔ＂　不确定度评定与表示》规范要求，分析影响液相色谱仪最小检测浓度测量结果不确定度的几个因素，针对具体数据进行了详细分析、计算，使得　

不确定度评定的具体过程、方法得到深刻的理解。　

【关键词】液相色谱仪；最小检测浓度；不确定度评定　

１．适用范围　

适用于液相色谱仪最小检测浓度测量结果不确定度评定。　

２．引用文件　

２．１　ＪＪＧ７Ｏ５—２００２｛（液相色谱仪》检定规程。　

２．２　ＪＪＦ１０５９一ｌ９９９《测量不确定度评定与表示》。　

３。概述　

３．１测量依据　

ＪＪＧ７０５－２００２（液相色谱仪》检定规程。　

３．２测量环境条件　

３．２．１室内温度：（１５—３０）ｏｃ，湿度：（２Ｏ～８５）％ＲＨ。　

３．２．２电源电压：（２２０￣２２）Ｖ。频率：（５０￣０．５）Ｈｚ。　

３．３测量标准　

液相色谱仪检定用标准物质ＧＢＷ（Ｅ）１３０１６８－－ＧＢＷ（Ｅ）１３０１７０。　

３．４测量对象　

液相色谱仪，美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司生产的型号Ａｇｉｌｅｎｔ　ｌ　１００为例。　

３．５测量方法　

选用ｃ。　色谱柱，以１００％甲醇为流动相，流量为１．０。波长选在　

２５４ｎｍ。开机预热，待仪器稳定后采集３０ｍｉｎ基线，测得噪声　；再用　

微量进样器准确量取ｌＯ的ｌｘｌ０－￣萘／甲醇溶液。并将其注入到液相色　

谱仪，记录色谱峰高，按公式计算最小检测浓度Ｃ　。在此以紫外一可见　

光检测器为例进行测量　

４．数学模型　

一２』Ｖ　Ｖ　“一　石　

式中：ｃｒ一最小检测浓度，ｇ／ｍＬ；　

ｒ基线噪声峰一峰高，ｍＡＵ：　

ｃ～标准物质浓度，ｇ／ｍＬ：　

日一标准溶液的色谱峰高．ｍＡＵ；　

进样体积，ｕＬ。　

液相色谱仪最小检测浓度测量结果不确定度评定

液相色谱仪最小检测浓度测量结果不确定度评定

技术篇　误差与不确定度　

ｕ２＝Ｏ．００８７／、／３＝０．００５０Ｑ　所用二等标准铂电阻为Ｐｔｌ００．换算为温度值．则　“２＝０．００５０，０．４＝０．０１２５℃　（３）恒温槽均匀性引入的标准不确定度分量　由恒温槽检定证书可知．其均匀性不超过±０．０１℃．　按均匀分布．则　“　０．０１／、／／了：０．００５８℃　（４）恒温槽波动度引入的标准不确定度分量ｕ　由恒温槽检定证书可知．其波动度小于０．０１￣＿Ｊｌ５ｍｉｎ．　按均匀分布．则　ｕ４－０．０１／、／了＝０．００５８￣Ｃ　由于两支二等标准铂电阻温度计的标准不确定度　相同．则可得　。。。。。。。。。。。。。’。　。　。。。。。。。。。。。。。’。。。。。　。　。。。。。。。。一　ｕ（Ａｈ）＝、／＿＿·ＶＵ１２－Ｉ－Ｕ２２＋／￣３２＋Ｕ４２＝０．０２１￣Ｃ　当Ａ　＝３℃时，其温差的相对标准不确定度　ｕ（ａ＾）＝０．７０％　四、合成标准不确定度的评定　输入量Ｑ　△　△　彼此独立不相关，所以合成标准　不确定度　Ｍ　（　）＝　（Ｑ　）＋　（△ｍ）＋　（△＾）：１．２０％　五、扩展不确定度的评定　本文取　＝２．则扩展不确定度　＝１．２０％ｘ２＝２．４０％　六、测量不确定度的报告与表示　热能表示值误差测量结果的扩展不确定度为　Ｕ＝２．４％（ｋ＝２）　本文中Ｕ／ＭＰＥ　：２．４％／７．６３％－－０．３１％．符合Ｕ／ＴｆＰＥＶ　≤ｌ／３。检定可行　作者单位【内蒙古乌海市质量技术监督局】田　

液相色谱仪　

最小检测浓度测量结果不确定度评定　

口唐静苗延霞　

一、测量方法　依据ＪＪＧ７０５—２００２｛液相色谱仪》检定规程，液相色谱　仪的检定采用直接测量法，用标准物质对液相色谱仪紫　外一可见光检测器、二极管阵列检测器、荧光检测器、示差　折光检测器的最小检测浓度进行检定。　二、数学模型及灵敏系数　１．数学模型　最小检测浓度的计算公式：　２Ｎ，＃ｘＶ　２０Ｈ　式中：ｃ　——最小检测浓度，　ｍＬ；　一基线噪声　峰一峰高，ｍｍ或ＡＵ；ｃ——标准溶液浓度，　ｍＬ；日——标　准溶液的色谱峰高，ｍｍ或ＡＵ；　——进样体积，　Ｌ。　不确定度传播律为　（　）２－＝（　（詈　（　（蚩）　（１）　２．灵敏系数　式（１）中各分量彼此独立，灵敏系数为１。　三、标准不确定度评定　１．标准不确定度分量评定　（１）基线噪声测量的相对标准不确定度ｕ　（　）　以使用色谱工作站的仪器为例．基线噪声测量的相　对标准不确定度　Ｉｄ（，ｖｄ）优于１％，即“　（　）＝１％＝０．Ｏ１　（２）标准物质的相对标准不确定度ｕ　（ｃ）　标准物质的相对标准不确定度由标准物质证书给　出．由国家计量院给出的检定液相色谱仪用标准物质　ＧＢＷ（Ｅ）１３０１６８，其定值不确定度分别为４．０％（　＝２），则相　对标准不确定度　ｃ）：　：２．０％：０．０２（紫外一可见光检测器、二极管　阵列检测器）　（３）进样体积的相对标准不确定度Ｍ　（　）　手动进样：检定证书给出微量注射器最大允许误差　为８％（１０ｐ￣Ｌ），属均匀分布，则　（　）：　：０．

液相色谱仪泵流量检定结果的不确定度评定

液相色谱仪泵流量检定结果的不确定度评定

白旭：液相色谱仪泵流量检定结果的不确定度评定　液相色谱仪泵流量检定结果的不确定度评定　Ａｎ　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ　ｉｎ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｆｏｒ　Ｐｕｍｐｉｎｇ　Ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　ＨＰＬＣ　白　旭　（新疆维吾尔自治区计量测试研究院，新疆乌鲁木齐８３００１１）　摘要：随着食品安全法的颁布，对食品安全检测的仪器设备检定也越发重要。液相色谱仪是食品药品检测中常用仪器。安全泵流量作为液相色谱　仪检定规程中首次检定，后续检定及使用中检定必须的检定项目，它的测量结果对于液相色谱仪判定至关重要。本文在全面分析泵流量测量过程的　基础上，对液相色谱仪泵流量测量检定结果的不确定度进行了分析与评定。　关键词：液相色谱仪；泵流量检定；不确定度　１概述　１．１测量依据：ＪＪＧＴ０５－－２００２（（液相色谱仪检定规程》。　Ｉ．２环境条件：室内温度２１．８℃，相对湿度５５％。　１．３测量标准：秒表，最小分度０．Ｏｌｓ；天平，经检定合格　的电子天平，分度值为０．１ｍｇ／０．Ｏｌｍｇ，天平最大允许误　差为ｄ－０．５　ｍｇ（在５０ｇ以内称量时）；容量瓶。　１．４被测对象：安捷伦公司１２００型，二极管阵列检测器　液相色谱仪的输液系统泵流量。　１．５仪器条件：泵流量设定值：０．５ｍｌＭｍｉｎ及１．０ｍＬ／　ｍｉｎ；流动相：１００％甲醇。　１．６测量过程：压力稳定后，在流动相出口处用事先清　洗干燥且称重过的５０ｍｌ容量瓶收集流动相；同时启动电　子秒表计时，对于Ｏ．５ｍＬ／ｍｉｎ及１．０ｍＬ／ｍｉｎ点分别收集　１０　ｍｉｎ及５　ｍｉｎ时间内的流动相各３次，在电子天平上称　重，按照公式，计算泵流量设定值误差Ｓｓ及流量稳定性　ＳＲ。　２数学模型　２．１　Ｓｓ＝（Ｆｍ—Ｆｓ）／Ｆｓ×１００％　Ｓｓ：泵流量设定值误差；Ｆｍ泵流量实测平均值；Ｆｓ：泵　流量设定值。　２．２灵敏系数　在Ｆｓ：１．Ｏｒａｌ／ｒａｉｎ下：　ｃ１＝　：１／Ｆｓ：１．Ｏｍｉｎ／ｍｌ　ｏ　Ｈ　在Ｆｓ＝０．５ｍｉ／ｍｉｎ下：　ｃｌ＝　：ｌ／Ｆｓ：２ｍｉｎ／ｍｌ　２．３传播率公式　ｕ　（Ｓｓ）＝ｃ｛ｕ　（　）　３各分量的标准不确定度评定　在２．１公式中，Ｆｍ为唯一变量。　已知　＝Ｗ／ｐｔ　：泵流量的实测值；Ｗ：收集到的流动相质量；ＩＤ：　实验温度下的流动相密度；ｔ：收集流动相时间。　由此可见，　测量的误差主要来自于对变量Ｗ、ｔ、　Ｐ的测量。　灵敏系数：　在ｐ＝０．７９１ｇ／ｍｌ，ｔ＝５ｍｉｎ，Ｗ＝３．９０８２，Ｆｓ＝１．Ｏｍｌ／　ｎｆａｎ下：　ｃ２＝　＝ｌ／ｐｔ＝０．２５３ｍｌ／ｇｒｎｉｎ　Ｃ３－警－一ｗ／ｐｔ　一０．１９８Ⅱｄ／　Ｃ４－警一Ｗ／ｐ　ｆ＝＿１．２５ｍ１２／ｇｒｎｉｎ　在』Ｄ＝０．７９１ｇ／ｍｌ，ｔ＝１０ｒａｉｎ，Ｗ＝３．９０８２，Ｆｓ：Ｏ．５ｍｌ／　ｒｆｌｎ下：　Ｃ２－　＝１／ｐｔ＝０．１２６ｍｌ／ｇｍｉｎ　Ｃ３－警一Ｗ／ｐｔ　一０．０４９ｍｌ／ｍｉｎ２　Ｃ４－警一Ｗ／ｐ　￡一０．６２５ｍ１２／ｇｍｉｎ　传播率公式：　（Ｆｍ）＝　（Ｗ）＋ｃ；ｕ　（ｔ）＋Ｃｉ　（ＩＤ）　３．１输入量ｗ的标准不确定度　因Ｗ＝　一Ｗｌ，则Ｗ的误差，一是来源于天平输入　量　、　ｉ的标准不确定度，由天平检定证书给出的该称　量范围的最大允许误差±０．５ｍｇ，该值可靠，属均匀分　布：　（ｗ２）＝０．５／ｌｏｏｏ／，５＝２．８９×１０．４ｇ　Ｍ（　１）＝０．５／ｌｏｏｏ／４￣＝２．８９×１０Ｉ４ｇ　以上两项合成后得ｕｌ（Ｗ）＝４．０９×１０．４ｇ　二是来源于天平称量重复性，可采用Ａ类方法进行　评定。测量六次的值为（单位：ｇ）：３．９０８７，３．９０９９，　３．９０８１，３．９１２８，３．９０４５，３．９０５２。由贝赛尔公式计算得标　准不确定度为：　ｕ２（　）＝３．１×１０一。　

气相色谱仪不确定度评定

气相色谱仪不确定度评定

气相色谱仪检测限检定结果的CMC评定

概述

气相色谱仪的检定根据JJG700—1999《气相色谱仪》检定规程进行。检测限(包括F1D、FPD、NPD、ECD检测器)和灵敏度(TCD检测器)反映了检测器的敏感度，是仪器重要的计量指标。

检定依据：JJG700—1999(气相色谱仪检定规程》。

测量环境条件：温度(5～35)℃ ，相对湿度(20～85)％。

一、火焰离子化检测器( FID)检测线检定结果的不确定度评定

1、检定过程概

1．3 测量标准：正十六烷-异辛烷溶液，1mL／瓶，100ng/ L，不确定度为 =3％，k=2。

微量进样器，10μL，相对标准偏差为1%。

1．4 被测对象：气相色谱仪型号：GC7890F；检测器名称：FID。色谱工作站：T2000P。

1．5 测量过程：检定时，选择适宜的色谱条件，待基线稳定后，采集30min基线，测得噪声值N；再用微量进样器准确量取1.0 μL标准溶液，并将其注入气相色谱仪，连续进样6次，记录峰面积A，按公式计算出检测限。并设定毛细柱分流比为1：10，故实际进样量为0.1uL。

2 建立数字模型

FID2NWD=A

式中： DFID——FID检测限，g/s；N——基线噪声，A；

W——正十六烷进样量，g；A——正十六烷峰面积的平均值，A·S。

3 方差与灵敏系数

2222222()()()()()()()uDuAcAuNcNuWcW

为评定方便，采用相对标准不确定度评定，则有：

222()1,()1,()1()()()()()()()(),(),()222()()2relrelrelrelrelrelrelrelcAcNcWuDuAuNuWuNuAuWuNuAuWNAWuDuDD其中：

4 各分量的相对标准不确定度的分析

4．1 正十六烷峰面积A的相对标准不确定度评定urel（A）

峰面积A的不确定度主要由人员操作的重复性、进样的重复性、色谱数据处理系统积分面积的重复性等因素引入，可以通过连续测量得到测量列，采用A类方法进行评定。