第3章_纯物质(流体)的热力学

⎛ ∂2 p ⎞ ∂cV ⎞ ⎛ （4） ⎜ ⎟ =T ⎜ 2 ⎟ ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V
（5）
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂p ⎞ c p − cV = T ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠V
8
3.2单相系统的热力学性质 1) S的关系式
S = S (T , V )
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T
⎛ ∂H ⎞ ⎜ ⎟ = cp ⎝ ∂T ⎠ p
cp 1 ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = ⎝ ∂T ⎠ p T ⎝ ∂T ⎠ p T
⎛ ∂V ⎞ dS = dT − ⎜ ⎟ dp T ⎝ ∂T ⎠ p cp
10
2)U的关系式
U = U (T ,V )
将以上的dS方程代入
dU = T dS − pdV
A = U − TS
20
G = H − TS
剩余性质MR的计算 R ig M = M −M
等温条件对p微分
⎛ ∂M R ⎞ ⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂M ig ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎟ −⎜ ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T
⎡⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂M ig ⎞ ⎤ d ( M R ) = ⎢⎜ ⎟ ⎥ dp ⎟ −⎜ ⎢⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T ⎥ ⎣ ⎦
T T
T
S = (S
ig
ig Θ
) +∫
c p ig
TΘ
p dT − R ln Θ T p
19
真实气体状态H和S的关系式
H = (H
S = (S
ig Θ
)
+ ∫ Θ c ig dT +H R p
T
T
T
ig Θ
) +∫
c p ig
TΘ
p dT − R ln Θ + S R T p
其他性质的计算
U = H − pV
17
3.3 用剩余性质计算系统的热力学性质
为了解决真实气体热力学函数变化, 如焓差、熵差等 的计算，引入一个新的函数——剩余性质。 剩余性质定义： 气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度下，当 气体处于理想状态下热力学性质之间的差值。
M R = M (T , p ) − M ig (T , p Θ )
重点内容
热力学性质间的关系 核心内容 热力学基本方程 Maxwell关系 单相系统的热力学性质 熵S、热力学能U、焓H、Gibbs自由焓G计算 用剩余性质计算系统的热力学性质 用状态方程计算热力学性质 气体热力学性质的普遍化关系 纯组分的逸度与逸度系数 纯物质饱和热力学性质计算 热力学图/表 2
3.1 热力学性质之间的关系 1. 热力学基本方程
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠V
dU = TdS − pdV
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ =T ⎜ ⎜ ⎟ ⎟ ∂T ⎠V ∂T ⎠V ⎝ ⎝
⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ = cV ⎝ ∂T ⎠V
c 1 ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ = ⎜ = V ⎜ ⎟ ⎟ ∂T ⎠V T ⎝ ∂T ⎠V T ⎝
⎡ ∂ ⎛ ∂H ⎞ ⎤ ⎡ ∂ ⎛ ∂H ⎞ ⎤ ⎛ ∂c p ⎞ 推导： ⎜ ⎟ = ⎢ ⎜ ⎟ ⎥ = ⎢ ⎜ ⎟ ⎥ ⎝ ∂p ⎠T ⎢ ∂p ⎝ ∂T ⎠ p ⎥T ⎢ ∂T ⎝ ∂p ⎠T ⎥ p ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎡ ∂ =⎢ ⎣ ∂T ⎛ ∂ 2V ⎞ ⎛ ⎛ ∂V ⎞ ⎞ ⎤ ⎜V − T ⎜ ⎟ ⎟ ⎥ = −T ⎜ 2 ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P ⎠ ⎦ P ⎝ ⎝ ∂T ⎠ P
p
(H )
R Θ
=0
(S )
R Θ
=0
（M=H,S）
HR、SR的计算公式
⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ H = ∫ Θ ⎢V − T ⎜ ⎟ ⎥ dp p ⎝ ∂T ⎠ p ⎥ ⎢ ⎣ ⎦
R p
S
R
=
∫
p pΘ
⎡ R ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎢ −⎜ ⎟ ⎥ dp ⎢ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎥T ⎣ ⎦
剩余焓和剩余熵的计算方法
cV ⎛ ∂p ⎞ dS = dT + ⎜ ⎟ dV T ⎝ ∂T ⎠V
9
S = S (T , p )
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dp ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ∂p ⎠T ∂T ⎠ p ⎝ ⎝
dH = TdS + Vdp
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ∂p ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p ⎝
dH = TdS + Vdp
dA = − SdT − pdV
Very important
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V ⎝
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ = −⎜ ⎜ ⎟ ⎟ ∂p ⎠T ∂T5 ⎠ p ⎝ ⎝
M=V，U，H，S，G，A，cp，cV，… 是一个假想的概念
p Θ 为理想气体参考态压力
M = Mig + M R
18
理想气体H，S的计算
dH ig = cig dT p dT R dS = c − dp T p
ig ig p
从参考态
T , p → 状态T , p
ig Θ
Θ
Θ
H = (H
ig
)Hale Waihona Puke + ∫ Θ c p ig dT
或
2） d( pV ) = pdV + Vdp
或有
d( pV ) dV dp = + pV V p
⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ 因此： H = ∫pΘ ⎢V − T ⎜ ⎟ ⎥ dp ⎝ ∂T ⎠ p ⎥ ⎢ ⎣ ⎦
1 1 β = ，κ = T p
dV d T d p = − V T p
15
例3.2
试证明，以T、V为自变量时，焓变为
⎡ ⎡ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎤ ⎛ ∂p ⎞ ⎤ dH = ⎢cV + V ⎜ ⎟ ⎥ dT + ⎢T ⎜ ⎟ +V ⎜ ⎟ ⎥ dV ⎝ ∂T ⎠V ⎦ ⎝ ∂V ⎠T ⎦ ⎣ ⎣ ⎝ ∂T ⎠V
状态方程法 普遍化关系法
22
3.4 用状态方程计算热力学性质 用状态方程计算 计算H R、 S R 的关键在于计算 ( ∂V / ∂T ) p 真实气体状态方程常将p表示为V，T的函 数，推算热力学性质时，需先将式中的 转化为 ( ∂p / ∂T )V 的形式 ( ∂ V / ∂ T ) p 。 如何从 dp 计算 dV ?
MR = MR
(
)
p= p
Θ
+∫
p p
⎡⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂M ig ⎞ ⎤ ⎢⎜ ⎟ ⎥ dp ⎟ −⎜ ⎢⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T ⎥ ⎣ ⎦
21
pΘ→0时，真实气体→理想气体
⎡⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂M ig ⎞ ⎤ M R = ∫ Θ ⎢⎜ ⎟ ⎥ dp ⎟ −⎜ p ⎢⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T ⎥ ⎣ ⎦
⎡ ⎛ ∂p ⎞ ⎤ dU = cV dT + ⎢T ⎜ ⎟ − p ⎥ dV ⎣ ⎝ ∂T ⎠V ⎦
11
3)H的关系式
H = H (T , p )
利用前面推导的dS方程代入 dH = TdS + Vdp
⎛ ⎛ ∂V ⎞ ⎞ dH = c p dT + ⎜ V − T ⎜ ⎟ ⎟ dp ⎜ ⎝ ∂T ⎠ p ⎟ ⎝ ⎠
6
4.Maxwell关系式的应用
（1） ⎛ ∂H ⎞ = V − T ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T 推导： dH = TdS + Vdp
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ = T ⎜ ⎟ +V = V −T ⎜ ⎟ ∂p ⎠T ∂p ⎠T ∂T ⎠ p ⎝ ⎝ ⎝
dU = TdS − pdV dH = TdS + Vdp dA = − SdT − pdV dG = − SdT + Vdp
适用条件： 均相封闭系统，可用于单相或多相系统。
3
2. 点函数间的数学关系
基本关系式
z = f ( x, y )
⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞ d z = ⎜ ⎟ d x + ⎜ ⎟ dy ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x
dG = − SdT + Vdp
另一组方程
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ =T ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂S ⎠ p
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂A ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ = −p ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ =V ⎝ ∂p ⎠ S ⎝ ∂p ⎠T
⎛ ∂A ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ = −S ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p
14
证明：
V = V (T , p)
代入β， κ 定义式，得
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ dV = ⎜ ⎟ dp ⎟ dT + ⎜ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T
dV = β dT − κ dp V
理想气体 pV = RT 则
⎛ ∂β ⎞ ⎛ ∂κ ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T
ig T
dH ig = cig dT p
理想气体的焓与压力无关
13
例3.1
试证明下列关系式：
⎛ ∂β ⎞ ⎛ ∂κ ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T
式中 β， κ 分别为体积膨胀系数和等温压缩系数，即
1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂V ⎞ β= ⎜ ⎟ ⎟ ，κ = − ⎜ V ⎝ ∂T ⎠ p V ⎝ ∂p ⎠T