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第四章炔烃和二烯烃（I ）炔烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。
通式：C n H 2n-2同分异构体：与烯烃相同。
二、结构在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个 2S 轨道与一个2P 轨道杂化， 组成两个等同的 SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与 SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化 轨道的对称轴在一条直线上。
两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳6键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢 6键，三个6键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。
当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的 n 键。
三、命名炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从 距叁键最近的一端开始。
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链， 并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。
编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。
例如：CfCfCHCHDHC 三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔CH 3但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从 靠近双键一端开始编号。
如：Cf 二C 比三CH1-丁烯-3-炔四、 物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为 固体。
简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。
炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
五、 化学性质 （一）加成反应1、催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
催化剂HC 三 CH + H 2 —CH2、加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。
先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量 的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
HC 三CH + Br2 -------- Br=CHBrCHB 广2CHB 2虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。
课程名称：有机化学第六章 炔烃和二烯烃§6.1 炔 烃 一、炔烃的命名1 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。
2 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。
（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。
（3）通常使双键具有最小的位次。
二、炔烃的结构与异构 1炔烃的结构最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。
现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构结构年 月 日 x0404-08≡C C H 0.106nm0.12nm180°课程名称：有机化学和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了SP 杂化方式 . 1 sp 杂化轨道杂化后形成两个sp 杂化轨道（含1/2 S 和1/2 P 成分），剩下两个未杂化的P 轨道。
两个sp 杂化轨道成180分布，两个未杂化的P 轨道互相垂直，且都垂直于sp 杂化轨道轴所在的直线。
2 三键的形成σ年 月 日2s2p2s2pspp激发杂化180°spspz 两个的空间分布sp 三键碳原子的轨道分布图课程名称：有机化学三、炔烃的物理性质（自学） 炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20°C ，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。
四、炔烃的化学性质 1炔烃的酸性1.叁键碳sp 杂化，电负性大（3.29），σ电子靠近C 原子，易异裂出H +和C ≡C -，∴炔烃具有酸性。
乙炔的酸性比乙烷乙烯强，比水弱。
2.炔烃的鉴定三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pK a =25），可被金属取代，生成炔化物。
生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。
年 月 日H-C C-H ≡2AgNO 3 + 2NH 4OH≡Cu-C C-Cu ≡2NH 4NO 3 + 2H 2O2NH 4Cl + 2H 2OR-C C-H ≡R-C C-Ag ≡R-C C-Cu ≡Ag(NH )+乙炔银（白色）乙炔亚铜（棕红色）炔铜（棕红课程名称：有机化学例：鉴别己烷、己烯、己炔己烷己烯己炔Br 2/CCl 4不褪色褪色褪色323生成沉淀无沉淀干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。
♦炔烃的化学性质，炔烃的制备；♦共轭的定义和应用，共轭二烯烃的性质。
♦炔烃和多烯烃的命名；♦炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质；♦炔烃的制法，重要的炔烃和二烯烃；♦共轭体系及共轭效应；♦理解速度控制和平衡控制的概念。
分子中含碳碳三键的烃叫炔烃，含有两个碳碳双键的烃叫二烯烃，它们的通式都是C n H 2n －2；含同数目碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体，属于构造异构中的官能团异构。
C H 2 CH CH CH 2CH C CH 2 CH 31,3-丁二烯1-丁炔１炔烃的结构乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。
0.120nm0.106nmH C C HKekulè模型Stuart 模型炔烃的官能团是碳碳三键，碳原子是sp杂化，两个sp 轨道在同一条直线上。
2p180°sp杂化轨道乙炔的结构：H C C H····C ≡C 键：1个C —C σ键，sp-sp ；2个C —C π键，2p-2p ，互相垂直。
C —H 键：sp-1s σ键。
碳碳三键的特点：①炔烃的亲电加成活性不如烯烃。
②碳碳三键上的氢有一定的酸性。
原因：两个碳原子之间电子云密度大；C —C 键长短，使π键的重叠程度大；两个π键形成的圆柱型电子云不易极化。
电负性C sp > C sp2> C sp3，使C —H 键极性增强。
原因：２炔烃的异构和命名炔烃的异构现象，是由碳链不同或三键的位置不同而引起的；炔烃没有顺反异构。
衍生物命名法：以同系列中最简单的化合物为母体。
CH3 C CH CH2 CH C CH甲基乙炔乙烯基乙炔CH3CH2甲基乙基乙炔C CCH3系统命名法：选择含三键的最长碳链作为主链，将支链作为取代基。
(CH 3)2CHC CH在英文名中，是将烷烃的词尾-ane 改为炔烃的词尾-yne 。
2-戊炔2-pent yne3-甲基-1-丁炔3-methyl-1-but yneC CCH 3CH 3CH 22,2,5-三甲基-3-己炔2,2,5-trimethyl-3-hex yneCH 3CC CCHCH 3CH 3CH 3CH 3同时含有双键和三键的烃称为烯炔。
命名时，选择含有双键和三键的最长碳链作主链，主链碳原子编号时，从离官能团最近的一端开始，在同等的情况下，要使双键的位次最小。
CH3 CH3CH CHC CH CH C C C C CH2 3-戊烯-1-炔2-甲基-1-己烯-3,5-二炔3-penten-1-yne2-methyl-1-hexen-3,5-diyne３炔烃的物理性质炔烃的沸点比对应的烯烃约高10~20℃；相对密度和折射率比对应的烯烃稍大；三键由链的外侧向中间移动时，沸点、相对密度、折射率都显著升高；炔烃在水中的溶解度很小。
４炔烃的化学性质(1)加氢和还原CH 3CH 2CH 2CH 3+H 2PtCH 3C CCH 3 Lindlar 催化剂催化加氢，可得顺式烯烃。
Lindlar 催化剂，是沉淀在BaSO 4或CaCO 3上的Pd ，并用醋酸铅或喹啉降低其活性。
H 2+R C C R Pd-PbR R HHC C在液氨中用Na 或Li 还原炔烃，主要得反式烯烃。
烯烃和炔烃分别加氢，炔烃加氢的速度慢； 烯烃和炔烃的混合物加氢，炔烃先被氢化。
喹啉CH 2 CH C CH 4CH 2 CH CH CH 2+H 2R C C RNa-NH 3( )l RRHH C C(2)亲电加成加卤素：首先生成二卤化物，为反式加成，继续和卤素作用生成四卤化物。
Br 2R C C RBrBr Br RC CRRC CRBr+Br －C CBr BrRR 这一反应也可用于炔烃的鉴别。
加氯必须用FeCl 3作催化剂。
由于卤素具有-I 效应，反应可以停留在二卤化物阶段。
CH CHC CCl ClHH 2323H C C HClCl Cl烯炔加卤素时，首先加在双键上。
2CH2 CHCH2C CH CH2 CHCH2C CHBr炔烃的亲电加成反应要比烯烃的难。
原因：电负性C>C sp2，炔烃较难给出电子和亲电试剂作用。
sp加氢卤酸：HX HX R C CH R C CH2X R C CH3XXHCl CH CH2CH2 CH Cl亲电加成加成产物符合马氏规则。
加HBr时，也有过氧化物效应，自由基加成。
反应能控制在一元阶段，立体化学特征是反式加成。
烯炔加卤化氢时，也是先在双键上进行加成。
加水：H 2O+24CH CH CH 2 CH OH[CH 3CH OH 2O +RC CH HgSO 4H 2SO4RC CH OH[]R C CH 3这称为Кучеров反应。
互变异构(3)亲核加成反应历程为：HCN +CuClCH CH CH 2 CH CN ℃～HCN +R C CH R C CH 2CN+H CNCH CH δ－+δH +CH 2 CH CNCH CH CN－乙炔和CH 3COOH 亲核加成。
CH CH +CH 3COOHCH 3COO CH CH 2CH CH 2( )n OCOCH 3H 2O,H +CH CH 2( )n OH聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇(4)硼氢化反应炔烃的硼氢化反应，可以停留在含双键的阶段，为顺式构型。
CH 3C CCH 3(BH 3)2C CCH 3CH 3H3B硼氢化的产物用酸处理，可得顺式烯烃。
C CCH 3CH 3H3BCH 3COOH C CCH 3CH 3HH硼氢化的产物用碱性过氧化氢氧化生成醛或酮。
C CCH 3CH 3H3CH 3CH 2CCH 3O H 2O 2 , OH－CH 3 C CH H 2O 2 , OH－CH 3CH 2CHO(5)聚合反应2CH CHCuCl-NH 4ClCH 2 CH C CH3CH CH(6)氧化反应RCOOH +CO 2KMnO 4+RC CHRC CR'RCOOH KMnO 4+R'COOH炔烃用臭氧氧化后水解，可以使三键断裂生成两分子羧酸。
RC CR'O3CCl4R C C R'O OOH2ORCOOH+R'COOHR C C R'O O+H2O2可用于由产物的结构推测炔烃的结构。
(7) 末端炔烃的酸性三键碳为sp 杂化，电负性比较大，使≡C —H 键极性增强，显示一定的酸性。
+NaC CNa+－－NaNH 2+3CH CH +CH CNa－NaNH 2+RC CH +RC CNa－l炔化钠可以和卤代烃作用，而使碳链增长。
CH 3Cl +CH 3CH 2C CCH 3CH 3CH 2C CNa +－这个反应是由炔烃碳负离子进攻和卤素相连的碳原子，而发生的亲核取代反应。
炔化钠遇水会立即分解，生成原来的炔烃。
末端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用。
AgNO 3NH 3 , H 2O+RC CH RC CAg NH 3 , H 2O+Cu 2Cl 2RC CH （红）RC CCu 用于鉴别乙炔和末端炔烃。
AgNO 3++HNO 3RC CAg RC CH５炔烃的制法邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢。
第二分子卤化氢的脱去较困难。
KOH 25RCH CHR BrBrRC CHR RC CRNaNH 2NaNH 2利用这个方法，可以把烯烃或酮变为炔烃。
Br 2CH 3CH CH 23CH CH 2BrCH 3C CHNaNH 2CH 3CCH 2CH 3苯吡啶-ClClCH 3CCH 2CH 3CH 3C CCH 3Δ炔化物与卤代烷作用，可生成更高级的炔烃。
CH 3CH 2Br+CH 3C CCH 2CH 3CH 3C CNa +－NaNH 3CH CHNaC CNaΔC 2H 5BrC 2H 5C CC 2H 5１二烯烃的分类和命名累积二烯烃(1)分类共轭二烯烃孤立二烯烃根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类：CH 2= C = CH 2CH 2= CH －CH = CH 2CH 2= CH －CH 2－CH = CH2(2)系统命名双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。
英文名称词尾用-diene，-triene等。
C H2 C CH CH2CH32-甲基-1,3-丁二烯2-methyl-1,3-buta dieneC H2 CHCH CHCH CH21,3,5-己三烯1,3,5-hexa triene(2Z,4E)-2,4-己二烯623456(2Z,4Z)-2,4-hexadiene12345178(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯(2Z,4Z,6E)-2,4,6-octatriene两端离双键等距时，从构型为Z 的一端开始编号。
1,3-丁二烯中两个双键可以在单键的同侧或两侧。
s-顺-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯s-cis-1,3-butadienes-trans-1,3-butadieneHH 2CCH 2HC C H H 2CCH 2HC C２二烯烃的结构(1)累积二烯烃C C CHHHH····spsp2 sp2丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成或异构化反应。
CH 2 C CH 2H 2O , H +CH 3 C CH 2[ ]CH 3 C CH 2O(CH 3)2C C CH 2KOH C 2H 5OH(CH 3)2CHC CH(2)共轭二烯烃····HH H C CC CHHH 每个碳原子都是sp 2杂化；分子中所有的原子都在同一平面上。
离域键Π441,3-丁二烯的离域π键也可以用分子轨道理论说明。
Eψ1ψ2ψ3*ψ4*成键轨道反键轨道由于离域键的存在使键长平均化；由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。
CH 2 CH CH CH 2CH 2 CH 2CH 3 CH 30.137nm0.147nm0.134nm0.153nm单烯烃：氢化热125.5kJ·mol -1。
1,3-丁二烯：预计251kJ·mol -1，实测238kJ·mol -1。
离域能：13kJ·mol -1。
３共轭效应C(conjugatve effect)(1)共轭效应的产生共轭效应，是由于分子中电子离域而产生的原子间相互影响的电子效应。
在共轭体系中，由于轨道之间的互相交盖，使共轭体系中电子云产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低、更稳定的现象，称为共轭效应。
静态共轭效应是分子固有的，动态共轭效应是在发生反应时表现出来的。
(2)共轭效应的类型π-π共轭CH 2 CH CH CH 2p -π共轭CH 2 CH Cl··CH 2 CH CH 2－CH 2 CH CH 2·+CH 2 CH CH 2σ-π共轭CH 2 CH CH3σ-p 共轭CH 3 C CH 3CH 3+超共轭效应}(3)共轭效应的特征共轭体系中各个σ键在同一平面上；共轭体系中键长趋于平均化，原因是电子云的密度分布发生了改变；共轭体系能量降低，分子较稳定，这是π电子离域的结果。
