聚乙烯材料热及光氧老化的研究进展

3. 2 羰基及氢过氧化物的引发作用
羰基的引发能力似乎小得多, 按 Norrish 型反 应生成的自由基显然不是有效的引发剂, 按 Norrish
型反应发生断链, 但得到的产物不是有效的光引 发剂。近年来特别是 、 不饱和羰基的光氧化引发 引起了注意, 但其在聚烯烃光引发过程中的重要性 还有待讨论。 、 不饱和羰基的引发或稳定作用还 没有定论, Schaff ar A 与 Scot t G 甚至认为共轭羰基 是光稳定剂。还有人认为[ 12] , 两种不同作用的相对 重要性取决于聚合物结构、试验条件, 例如紫外光和 温度。普遍认同的羰基引发的降解机理包括四个步 骤[ 20] : 羰基 吸收光; 羰基 n- * 激发 态发 生 N orrishN 型分裂; 羰基( n- * ) 三线态猝灭形成单线 态氧分子; 单线态氧分子与 型分裂形成的乙烯基 反应。反应步骤可概括如下:
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1 聚乙烯材料的自由基反应机理
大量的研究结果表明[ 9、10] : 聚乙烯材料的氧化 是自由基的自氧化支化链反应过程, 热、紫外光、机 械切削或由于金属杂质所产生 的自由基都能 造成 PE 的氧化降解。大气中的氧、环境温度增加和某些 金属离子杂质将加速这种氧化反应。自动氧化反应 的机理如下[ 11、12] : 链引发:
紫外光是引起 PE 老化的主要因素[ 16] , 其所具 有的能量在攻击高分子化学结构导致断键、断链等 光致化学降解 作用上最有威力。据光量子理论, 在 290 400nm 范围的紫外光所具有的能量一般高 于高分子链上各种化学键断裂所需要的能量, 且远 紫外光( 波长 200 300nm) 的存在还会使材料的光 氧老化变得更为明显[ 17] 。材料发生光化学反应之 前首先必须吸收光, 即构成聚合物的分子或基团吸
聚乙烯热氧老化过程常常和光氧老化过程叠加 在一起, 使之很难单独区分出来, 其热氧老化中交联 原因还不十分清楚; 、 不饱和羰基在光氧 老化中 的作用及氢过氧化物的分解机理还未达成共识。以
上种种均可视为聚乙烯材料老 化机理研究的 新动
向。我国聚烯烃的市场应用前景是非常光明的, 通
过对聚烯烃材料老化机理的研究, 可指导聚烯烃改 性研究, 提高其力学性能及耐热性、耐老化等。
ROOH RO + OH ( 均解, 自由基 方式, E =
42Kcal/ mol)
( 17)
从而引起自由基加速自氧化反应。氢过氧化物
是聚烯烃光氧化中的控制因素, 显然猝灭激发态氢 过氧化物将对聚烯烃的稳定化 处理有着主要 的意
义, 即通过过氧化物的分解对聚合物起到紫外线的
稳定化作用。在发达国家电线电缆生产过程中普遍 采用紫外光 交联聚乙 烯[ 21] , 然而在我 国则刚刚 起
P + H2C= CH- CH2-
P CH 2 CH CH2-
( 11)
PO + H2C= CH - CH 2-
P O CH2 CH CH2-
( 12)
POO + H 2C= CH- CH2-
P O O CH2 CH CH2-
( 13)
有人假设, L DPE 中的亚乙烯基团通过 烯丙基
自由基结合而形成。一般固态 H DPE 的老化 都是 因热氧化引起的[ 15] , 固态 HDPE 的老化始于非结晶
步, 但其具有独特的优势, 极易在普通中小电缆厂推
广应用。
4 结束语
影响 PE 老化的因素是多方面的, 例如支链数、 结晶度在 LDPE 和 HDPE 的耐 老化性能上体 现出 较为明显的差异。其中 LDPE 具有较多支链, 其支 链数约为 22 ( HDPE 支链数约为 2 ) [ 22] , 支链数 越大, 则叔碳- 氢键越 多, 也越易 老化。L DPE 的 结 晶度较小( 约为 60% , HDPE 的结晶度约为 88% ) , 非晶区是易吸氧的区域, 结晶度对 PE 耐氧 化能力 的影响[ 7] 具 有不 同的 实验 结果, 一方 面结 晶度 增 大, 无定形态减少, 从而使 PE 不易氧化; 另一方面, 结晶度增大, 使得微晶区边缘分子链折叠弯曲, 易受 到氧的攻击, 造成 PE 耐氧化能力的降低。从整体 上看, 结晶度越大, 聚合物越易老化, 但由于结晶度 变化范围不大, 并且两方面因素同时作用, 所以结晶 度变化 引起的耐 氧化性的 变化也不 大。另 HDPE 模铸时, 铸模设备内壁热剪切应力也能引起 HDPE 的老化[ 23] 。评价材料老化寿命的最有效的方法是 进行自然大 气老化试 验[ 24] , 对聚乙烯 老化性能 评 价, 普遍使用的是差示扫描量热法, 热重法评价其热 氧老化性能也有一些报道。
某些氢过氧化物和过氧化物具有很高的引发能 力, 原因在于它分解成自由基时量子产率很高( 几乎 等于 1) 。热氧化时, 聚乙烯中的氢过氧化物不断积 累; 在紫外光作用下时, 氢过氧化物下降得很快。例 如[ 14] LDPE 在 160 加工时, 在亚乙烯基的 位生 成氢过氧化物形成的烯丙基氢过氧化物引发聚乙烯 的光氧化反应, 而 L DPE 在 85 95 热氧化下形成 的氢过氧化物不具有明显的光引发作用, 这是由于 氢过氧化物发生均裂时( 式 17) 生成烷氧自由基和 羟基自由基, 它们之间的反应非常迅速。也有人质 疑此解释, 推出了氢过氧化物分解的新机理, 认为主
聚乙烯是一种通用热塑性高分子材料, 其分子 量高, 支化度小, 力学性能优异, 常用作薄膜、通信电 缆及其防腐蚀护套材料、各种塑料制品和包装材料 等[ 1 5] 。因聚合物在加工、贮存和使用过程中常受 到光、热、氧、臭氧、水份、工业有害气体、微生物等外 界环境因素的作用而老化, 从而使聚合物的使用性 能逐渐下降以 致失去使用价 值[ 6] 。聚合物的 结构 状态及其组成和配方在很大程度上决定着材料的耐 老化性的优劣, 其中分子结构中的影响因素有支链、 羰基、过氧化 氢基团、分子量、分子量分布、结晶度 等[ 7] 。聚乙烯在空气中热的作用下发生热氧老化; 在大气中会同 时发生热氧老 化和光氧老化[ 8] 。一 般认为, 在户外大气环境下光是引起老化降解的主 要因素。
第6期
聚乙烯材料热及光氧老化的研究进展
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聚乙烯材料热及光氧老化的研究进展
付敏 ( 西安科技大学材料科学与工程系, 西安, 710054)
郭宝星 ( 四川大学轻纺与食品学院, 成都, 610065)