极性化SBS的热氧老化_表面元素分析

第26卷第7期高分子材料科学与工程Vol.26,No.7　2010年7月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGJul.2010

极性化SBS的热氧老化

———(II)表面元素分析邸明伟1,2,刘　杨1,张彦华1,

顾继友1

(1.东北林业大学材料科学与工程学院;2.东北林业大学林业工程博士后流动站,黑龙江哈尔滨150040)

摘要:利用光电子能谱(XPS)分析方法,研究了不同老化温度和老化时间下极性化SBS的热氧老化行为。试验结果表明,高温下不含防老剂的极性化SBS会发生热氧老化。经热氧老化后,极性化SBS表面O元素的相对含量高于未老化试样中O元素的相对含量,且弹性体表面有C=O生成。随老化时间延长,弹性体表面元素组成中O的相对含量逐渐升高,随老化温度升高,弹性体表面元素组成中氧的含量先升高而后降低。对于极性化SBS的热氧老化,老化温度对其影响程度要大于老化时间的影响。

关键词:极性化SBS;热氧老化;光电能谱;表面元素分析中图分类号:O631.3+1 文献标识码:A 文章编号:100027555(2010)0720082204

收稿日期:2009206206基金项目:黑龙江省哈尔滨市科技攻关项目(2007AA4BG026);东北林业大学研究生科技创新项目(GRAM09)资助通讯联系人:邸明伟,主要从事热塑弹性体及高分子胶粘剂研究,E2mail:dimingwei@126.com SBS作为一种介于橡胶和塑料之间的弹性体材

料,广泛应用于粘合剂及塑料改性中。但由于SBS中

的聚丁二烯段存在的双键会受到氧、臭氧和紫外光的

作用而发生降解,从而影响其使用寿命,因而有关其老

化方面的研究就显得至关重要[1～5]。作为SBS的功

能化产品,极性化SBS(SBSVP)是在SBS聚合终止

前,通过引入部分乙烯基吡啶链段而形成的S2B2S2VP多嵌段共聚物,在秉承SBS优点的同时,又增加了极

性,从而可在更多的领域得到应用。但SBSVP的聚丁

二烯段中仍然存在着双键,同样也会发生老化。本文

利用XPS光电子能谱对SBSVP热氧老化前后的表面

成分及结构变化进行了研究。

1　实验部分

1.1　原料及仪器

SBSVP:S/B为30/70,VP含量为3%,工业级,中

国石化巴陵石化公司生产。

K2Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS):美国

ThermoFisherScientificCo.,Ltd生产。

1.2　试样制备及分析

将一定量的SBSVP溶于甲苯和乙酸乙酯的混合

溶液中,快速搅拌下逐滴滴加无水乙醇至出现白色沉淀,抽滤并用无水乙醇洗涤,干燥后溶解于甲苯中,浇

铸成膜。将胶膜置于烘箱中分别在不同条件下热氧老

化后进行表面的XPS分析。样品室气压为5×10-7

Pa,1000eV扫描宽度时,透过能为50eV,步宽为

1100eV;窄扫描时,透过能为20eV,步宽为0105eV。

分析采用污染碳C1s峰(～285100eV)作样品结合能

(BE)荷电校正。对分析结果用高斯函数和洛仑兹函

数进行数值拟合,其中高斯函数所占比例不少于

80%。

2　结果与讨论

2.1　极性化SBS热氧老化前后的XPS全谱分析

对热氧老化前后的SBSVP进行XPS全谱扫描,根据各个峰的面积得出热氧老化前后SBSVP表面各

元素的含量,如Tab.1所示。从表中可以看出,随着

老化温度的升高,SBSVP表面氧元素的相对含量先是

逐渐升高,当温度高于170℃时,又开始下降;这说明

SBSVP在热氧老化过程中,由于氧的参与,先是生成

含氧基团,而后随老化温度逐渐升高超过170℃时,含

氧基团的分解大于含氧基团的生成,从而使聚合物表

面氧元素的相对含量出现下降的趋势。每个样品表面

都有相对含量不同的硅元素,这可能是由于在样品制备中干燥或老化等环节不慎混入的灰尘等杂质。纯的

SBSVP表面也含有少量氧元素,这是因为本实验采用的不是原位XPS测量技术,在样品移动的过程中与氧

气接触,从而使表面吸附氧元素。从表中还可以看出,随老化时间的延长,聚合物表面氧元素的相对含量逐

渐升高。这说明SBSVP在160℃,随老化时间的延

长,生成的含氧基团的量逐渐增多。对比可知,180℃

老化2h的SBSVP表面氧含量已经有所降低,而160℃老化5h的SBSV

P表面氧含量还没有开始降低,这

说明温度对SBSVP老化的影响程度大于时间的影响程度。

Tab.1　ThecontentsofthesurfaceelementoftheSB2SVPundervariousagingconditionAgingconditionC(%)N(%)O(%)Si(%)

SBSVP88.680.348.714.26

140℃/2h86.430.4510.103.02

150℃/2h82.020.2813.244.46160℃/2h81.9214.503.58

170℃/2h82.010.2214.033.74

180℃/2h84.0112.293.71

160℃/1h84.770.5511.772.91

160℃/2h81.9214.503.58

160℃/3h83.380.4114.311.91

160℃/4h82.6114.942.45

160℃/5h82.4716.161.38annotation:relativecontentlessthan0.1%

Fig.1　TheCspectrumanalysisofpureSBSVP2.2　老化前后极性化SBS

的

C

谱分析

Fig.1为SBSVP的C1s谱分析。图中的C1s谱可分为三个峰,其中结合能为283

171eV的C1sA对应

于C-C键,其相对含量高达82.19%,即SBSVP主链

为C链,C-C键的含量最多;结合能为284141eV的

C1sB对应于苯环中的C,其相对含量为8.05%;结合能为285158eV的C1sC对应于C=C键或与苯环相连的C元素,其相对含量为1.21%。至于与N元素或O元素相连的C含量相对很低,故没有分出相应的峰位。

　Fig.2　TheCspectrumanalysisofSBSVPagedunder180℃for2h

　Fig.3　TheCspectrumanalysisofSBSVPagedunder160℃for5h

Fig.2为SBSVP在180℃老化2h后的C谱分

析。图中可分为四个峰,分别对应于C-C键的

C1sA,相对含量为73.17%;对应于苯环中C的C1sB,相对含量为8.5%;对应于C=C键或与苯环相连C元

素的C1sC,相对含量为3.68%;对应于C-O键或C-N键的C1sD,相对含量为1.62%,由于SBSVP中的N元素含量较少,故此峰更可能对应于C-O,即热氧老化过程氧的参与所形成的C-O键。对于结合能数值

的变化则是由于SBSVP属于绝缘材料,在进行XPS分析时,其表面会有累积电荷,从而导致分析结果产生

化学位移。

Fig.3为SBSVP在160℃老化5h后的C谱分析。与Fig.2不同,Fig.3可分为五个峰,分别为对应于C-C键的C1sA,相对含量为66.72%;对应于苯环

中C的

C1sB,相对含量为7.22%;对应于C=C键或与苯环相连C元素的C1sC,相对含量为4.57%;对应于C-O键的C1sD,相对含量为2.2%;以及对应于

C=O键的C1sE,相对含量为1.91%。对比不同老化条件下热氧老化前后C元素的结

合能及分峰归属,可知由于热氧老化以及老化条件的变化所造成的交联与降解的变化,使得SBSVP表面C原子周围的化学环境也发生了不同的改变。此外,160℃老化5h后生成的C=O键所对应的峰位,却在18038　第7期邸明伟等:极性化SBS的热氧老化———(II)表面元素分析℃老化2h后没有发现,这可能是由于在180℃的老

化过程中降解更为严重,造成C=O键断裂,生成小分

子而挥发,这也进一步说明温度因素对SBSVP的老化

程度明显大于时间因素。

Fig.4　TheOspectrumanalysisofpure

SBSVP2.3　老化前后极性化SBS的O谱分析

Fig.4为SBSVP的O谱分析。图中O1s谱可分为两个峰,其中结合能为530143eV的O1sA对应于C

=O键,其相对含量为2.5%;结合能为531148eV的

O1sB则对应于C-O键,其相对含量为6.05%,这是由于纯化后的样品在保存和实验操作过程中,与氧气

发生接触,氧气吸附在样品表面或部分发生氧化反应

所致。

　Fig.5　TheO

spectrum

analysisofSBSVPagedunder180℃for2h

　Fig.6　TheOspectrumanalysisofSBSVPagedunder160℃for5h

Fig.5为SBSVP在180℃老化2h后的O谱分

析。图中O1s谱可分为两个峰,与纯SBSVP相比,只

是峰位和相对含量发生了改变。其中结合能为531178eV的O1sA对应C=O键,其相对含量为

12.38%,高于纯SBSVP中O1sA的相对含量,这是由于极性化SBS在热氧降解过程中生成了含量较多的

C=O基团;而结合能为533138eV的O1sB对应于

C-O键,其相对含量为0.65%,低于纯SBSVP中

O1sB的含量,这可能是因为在老化过程中,样品表面的吸附氧在热的作用下离开表面,并且由于化学作用

生成的C-O键也继续发生氧化,生成C=O键所致。

Fig.6为SBSVP在160℃老化5h后的O谱分析。同Fig.5类似,Fig.6的O1s谱可分为两个峰,与

纯SBSVP相比,也依然是峰的峰位和相对含量发生了

改变。其中结合能为531.61eV的O1sA对应于C=O键,其相对含量为10.06%,高于纯SBSVP中O1sA的

相对含量;而结合能为532.68eV的O1sB则对应于

C-O键,其相对含量为7.32%,高于180℃老化2h的SBSVP表面的C-O键含量,这进一步说明了温度

对弹性体的老化影响程度大于时间的影响,高温下,更

多的C-O键氧化成C=O键。

由以上O元素的分析可知,SBSVP热氧老化后,其表面C-O键和C=O键含量的变化是动态的,不同

老化条件下其含量也各不相同。

3　结论不含防老剂的SBSVP在高温下会发生热氧老化。

随老化温度升高以及老化时间的延长,弹性体表面元

素组成中氧的含量会发生相应的变化。热氧老化后,有C=O生成。对于SBSVP的热氧老化,老化温度对

其影响程度要大于老化时间的影响。

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