极性化SBS的热氧老化_表面元素分析

　第26卷第7期高分子材料科学与工程

Vol.26,No.7

　2010年7月

POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN G

J ul.2010

极性化SBS 的热氧老化

———(II)表面元素分析

邸明伟1,2,刘　杨1,张彦华1,顾继友1

(1.东北林业大学材料科学与工程学院;2.东北林业大学林业工程博士后流动站,黑龙江哈尔滨150040)

摘要:利用光电子能谱(XPS )分析方法,研究了不同老化温度和老化时间下极性化SBS 的热氧老化行为。试验结果表明,高温下不含防老剂的极性化SBS 会发生热氧老化。经热氧老化后,极性化SBS 表面O 元素的相对含量高于未老化试样中O 元素的相对含量,且弹性体表面有C =O 生成。随老化时间延长,弹性体表面元素组成中O 的相对含量逐渐升高,随老化温度升高,弹性体表面元素组成中氧的含量先升高而后降低。对于极性化SBS 的热氧老化,老化温度对其影响程度要大于老化时间的影响。

关键词:极性化SBS ;热氧老化;光电能谱;表面元素分析

中图分类号:O631.3+1 文献标识码:A 文章编号:100027555(2010)0720082204

收稿日期:2009206206

基金项目:黑龙江省哈尔滨市科技攻关项目(2007AA4B G 026);东北林业大学研究生科技创新项目(GRAM09)资助通讯联系人:邸明伟,主要从事热塑弹性体及高分子胶粘剂研究,E 2mail :dimingwei @

SBS 作为一种介于橡胶和塑料之间的弹性体材料,广泛应用于粘合剂及塑料改性中。但由于SBS 中的聚丁二烯段存在的双键会受到氧、臭氧和紫外光的作用而发生降解,从而影响其使用寿命,因而有关其老化方面的研究就显得至关重要[1～5]。作为SBS 的功能化产品,极性化SBS (SBSV P )是在SBS 聚合终止前,通过引入部分乙烯基吡啶链段而形成的S 2B 2S 2V P 多嵌段共聚物,在秉承SBS 优点的同时,又增加了极性,从而可在更多的领域得到应用。但SBSV P 的聚丁二烯段中仍然存在着双键,同样也会发生老化。本文利用XPS 光电子能谱对SBSV P 热氧老化前后的表面成分及结构变化进行了研究。1　实验部分1.1　原料及仪器

SBSV P :S/B 为30/70,V P 含量为3%,工业级,中

国石化巴陵石化公司生产。

K 2Alpha 型X 射线光电子能谱仪(XPS ):美国Thermo Fisher Scientific Co.,Ltd 生产。1.2　试样制备及分析

将一定量的SBSV P 溶于甲苯和乙酸乙酯的混合溶液中,快速搅拌下逐滴滴加无水乙醇至出现白色沉

淀,抽滤并用无水乙醇洗涤,干燥后溶解于甲苯中,浇铸成膜。将胶膜置于烘箱中分别在不同条件下热氧老化后进行表面的XPS 分析。样品室气压为5×10-7Pa ,1000eV 扫描宽度时,透过能为50eV ,步宽为1100eV ;窄扫描时,透过能为20eV ,步宽为0105eV 。

分析采用污染碳C1s 峰(～285100eV )作样品结合能

(B E )荷电校正。对分析结果用高斯函数和洛仑兹函数进行数值拟合,其中高斯函数所占比例不少于80%。2　结果与讨论

2.1　极性化SBS 热氧老化前后的XPS 全谱分析

对热氧老化前后的SBSV P 进行XPS 全谱扫描,根据各个峰的面积得出热氧老化前后SBSV P 表面各元素的含量,如Tab.1所示。从表中可以看出,随着老化温度的升高,SBSV P 表面氧元素的相对含量先是逐渐升高,当温度高于170℃时,又开始下降;这说明SBSV P 在热氧老化过程中,由于氧的参与,先是生成

含氧基团,而后随老化温度逐渐升高超过170℃时,含氧基团的分解大于含氧基团的生成,从而使聚合物表面氧元素的相对含量出现下降的趋势。每个样品表面都有相对含量不同的硅元素,这可能是由于在样品制

备中干燥或老化等环节不慎混入的灰尘等杂质。纯的SBSV P 表面也含有少量氧元素,这是因为本实验采用的不是原位XPS 测量技术,在样品移动的过程中与氧气接触,从而使表面吸附氧元素。从表中还可以看出,随老化时间的延长,聚合物表面氧元素的相对含量逐渐升高。这说明SBSV P 在160℃,随老化时间的延长,生成的含氧基团的量逐渐增多。对比可知,180℃老化2h 的SBSV P 表面氧含量已经有所降低,而160℃老化5h 的SBSV P 表面氧含量还没有开始降低,这说明温度对SBSV P 老化的影响程度大于时间的影响程度。

T ab.1　The contents of the surface element of the SB 2

SVP under various aging condition

Aging condition

C (%)N (%)O (%)Si (%)SBSVP 88.680.348.71 4.26140℃/2h 86.430.4510.10 3.02150℃/2h 82.020.28

13.24 4.46160℃/2h 81.

9214.50 3.58170℃/2h 82.010.2214.03 3.74180℃/2h 84.0112.29 3.71160℃/1h 84.770.5511.77 2.91160℃/2h 81.9214.50 3.58160℃/3h 83.380.4114.31 1.91160℃/4h 82.6114.94 2.45160℃/5h

82.47

16.16

1.38

annotation :relative content less than 0.1%

Fig.1　The C spectrum analysis of pure SBSVP

2.2　老化前后极性化SBS 的

C 谱分析

Fig.1为SBSV P 的C1s 谱分析。图中的C1s 谱可

分为三个峰,其中结合能为

283171eV 的C1sA 对应于C -C 键,其相对含量高达82.19%,即S BSVP 主链为C 链,C -C 键的含量最多;结合能为284141eV 的C1s B 对应于苯环中的C ,其相对含量为8.05%;结合能

为285158eV 的C1sC 对应于C =C 键或与苯环相连的

C 元素,其相对含量为1.21%。至于与N 元素或O 元素

相连的C 含量相对很低,故没有分出相应的峰位。

　Fig.2　The C spectrum analysis of SBSVP aged under 180℃for 2h

　Fig.3　The C spectrum analysis of SBSVP aged under 160℃for 5h

Fig.2为SBSV P 在180℃老化2h 后的C 谱分

析。图中可分为四个峰,分别对应于C -C 键的C1sA ,相对含量为73.17%;对应于苯环中C 的C1sB ,相对含量为8.5%;对应于C =C 键或与苯环相连C 元素的C1sC ,相对含量为3.68%;对应于C -O 键或C -N 键的C1sD ,相对含量为1.62%,由于SBSV P 中的N 元素含量较少,故此峰更可能对应于C -O ,即热氧老化过程氧的参与所形成的C -O 键。对于结合能数值的变化则是由于SBSV P 属于绝缘材料,在进行XPS 分析时,其表面会有累积电荷,从而导致分析结果产生化学位移。

Fig.3为SBSV P 在160℃老化5h 后的C 谱分析。与Fig.2不同,Fig.3可分为五个峰,分别为对应于C -C 键的C1sA ,相对含量为66.72%;对应于苯环中C 的C1sB ,相对含量为7.22%;对应于C =C 键或与苯环相连C 元素的C1sC ,相对含量为4.57%;对应于C -O 键的C1sD ,相对含量为2.2%;以及对应于C =O 键的C1sE ,相对含量为1.91%。

对比不同老化条件下热氧老化前后C 元素的结合能及分峰归属,可知由于热氧老化以及老化条件的变化所造成的交联与降解的变化,使得SBSV P 表面C 原子周围的化学环境也发生了不同的改变。此外,160℃老化5h 后生成的C =O 键所对应的峰位,却在180

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8　第7期邸明伟等:极性化SBS 的热氧老化———(II )表面元素分析