磷化培训资料讲解

磷化实用技术讲座磷化（I）——基本原理及分类磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。

磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。

1 基本原理磷化过程包括化学与电化学反应。

不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较复杂。

虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。

在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4 Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H↑Me为Mn、Zn 等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。

这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。

随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成：① 酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低Fe – 2e→ Fe2+2H2－+2e→2[H] (1)H2② 促进剂（氧化剂）加速[O]+[H] → [R]+H2OFe2++[O] → Fe3++[R]式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。

同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。

③ 磷酸根的多级离解H3PO4 H2PO4－+H+ HPO42－+2H+ PO43－+3H－ （3）由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。

④ 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ （4）3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ （5）磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。

1.总酸度总酸度过低,磷化必将受影响,因为总酸度是反映磷化液浓度的一项指标.控制总酸的浓度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内.使用中,总酸度只有一种变化趋势,那就是因消耗而下降.此时用补充浓缩液的方式来提高.2 游离酸度游离酸度过高,过低均会产生不良的影响.过高不能成膜,易出现黄锈.过低磷化液的稳定性受威胁,生成额外的沉渣.游离酸度反映磷化液中有利H+的含量.控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度,把成膜离子浓度预先确定在一个必须的范围内.3. 酸比----酸比即指总酸度与游离酸度的比值.通常的配方,都在5~30的酸比范围内.酸比较小的配方,游离酸度高,成膜速度慢,磷化时间长,所需温度高.酸比较大的配方,成膜速度快,磷化时间短,所需温度低.4.温度----磷化处理温度与酸比一样,也是能否成膜的一个关键因素.温度高,磷酸二氢盐的离解度大,成膜离子浓度相应高些.但温度过高要产生大量沉渣,磷化液失去原有平衡.温度过低,成膜离子浓度达不到溶度积,不能生成完整磷化膜.5. 时间根据不同目的,在不同的配方中都有规定的工艺时间.时间过短,成膜量不足,不能形成致密的磷化膜层.时间过长,由于结晶在已形成的膜上继续生长,可能产生有疏松表面的粗厚膜.3.2.2 促进剂的影响磷化液中的促进剂,主要指某些氧化剂.氧化剂作为阴极去极化剂而在磷化配方中采用的一种化学反应型的加速剂,它的主要作用是加速H+ 在金属表面的放电速度,促使磷化第一阶段的算蚀速度加快,因此可以称为金属腐蚀的催化剂.当金属表面接触到酸性磷化液时,首先发生以下反应:Fe + 2H+ → Fe2+ + H2 ↑这个反应能大量的消耗H+ , 促使固液界面的PH上升,进而促进磷化液中的Me(H2PO4)2的三级平衡右移,以至使锌离子浓度和磷酸根浓度在界面处达到浓度积而成膜. 但是,在以上反应中,如果不添加一些有效物质,阴极析出的H2的滞留会造成阴极极化,是反应不能继续进行,那么磷酸盐的沉积也不可能继续下去.因此,凡能加速这个反应的物质,必然能加速磷化.氧化剂正是起着阴极去极化的作用而加速了上述反应.常用的氧化剂有硝酸盐,亚硝酸盐,有机硝基化合物,有机过氧化物等.最常用的主要是硝酸盐,亚硝酸盐.3.3.3磷化前表面调整处理的影响所谓磷化的表面调整处理就是采用磷化表面调整剂使需要磷化的金属表面改变微观状态，促使磷化过程中形成结晶细小、均匀、致密的磷化膜。

酸洗磷化皂化工序培训资料前言：根据市场的需求，要求我们提供各种不同规格、性能、精度的钢管。

我们可以通过不同的工艺手段来达到，其中：冷拔钢管的方法是常采用的手段之一。

冷拔主要流程是：1.冷拔是：钢管通过拔制的方法，经过模具使它改变尺寸，同时管子伸长，这样在控制一定的延伸量的情况下，使钢管逐步达到成品要求，同时由于是冷变形，钢管要产生钢管“加工硬化”，使材质塑性下降，温度升高，阻止了钢管的；连续变形，这时一定要通过热处理来消除内应，达到继续加工的目的。

2.退火（热处理）：由于冷拔后的加工硬化，一般是通过热处理的方法，消除内应力。

热处理的温度一般控制在去应力Ac以上10-20℃的范围里但也可以根据热处理的方法，炉型，做适当调整。

但一般是在有氧条件下加工的，这样表面会产生氧化铁皮：FeO、Fe2O3,在有氧化皮的条件下，冷拔是不能正常的。

因此必须通过酸洗把表面氧化皮去除。

酸洗、磷化、皂化：1.酸洗：是用HCl（盐酸）把钢管表面的氧化皮去除。

2.磷化：酸洗后，通过特殊磷化处理，使钢管的表面生成一层磷酸盐的膜，它的特点是表面多孔像海绵状，并且能吸附在钢管表面，在在冷拔时，使钢管基本表面和模具基本表面中间有一层及少的磷化膜隔开。

而这层膜也可以随着冷拔时钢管的延伸也延伸。

它始终把钢管和模具表面分开，它保证了产品的质量；保证冷拔过程的完整。

而且磷化膜是像海绵状，在皂化过程中，可以大量地吸附润滑剂。

在冷拔时大大的降低表面的摩擦力。

3.皂化：它实际上是润滑作用，在80年代前，润滑剂是用工业肥皂，经溶化成皂化液。

磷化后的钢管在皂化缸里吸收皂液，再进行冷拔，用肥皂液做润滑剂有一个问题，皂液在车间里流淌很脏，而且地上很滑，很不安全。

当然在皂化液以前也有用机油，有用沥青等等。

但肥皂做润滑剂成为皂化，所以皂化名称一直用到现在。

在80年代后，从国外引进新的润滑剂FM-08，但实际上它是硬硝酸加上软化剂等配置而成，现在有专门的供应商供应。

磷化基础知识1.总括磷化（phosphorization）是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。

磷化的主要目的是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与耐腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑的作用。

磷化处理工艺应用于工业已有90多年的历史，大致可以分为三个时期：奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。

磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利（B.P.No.3119）。

从此，磷化工艺应用于工业生产。

在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术累积了丰富的经验，有了重大的发现和突破。

一战期间，磷化技术的发展中心由英国移至美国。

1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。

这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。

Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液，克服了许多的缺点，将磷化处理时间提高到了1hr。

1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短到了10min，1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。

二战结束后，磷化技术很少有突破性的进展，只是稳步的发展和完善。

磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。

这个时期磷化处理技术重要改进有：低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。

当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省能源进行。

2.分类2.1.按照磷化处理温度分类（1）高温型80℃以上处理。

形成的磷化膜较厚，可以达到10~30g/m2，处理液的游离酸度（FA）和总酸度（TA）的比值（以下称作酸比）为1：（4~8）优点：膜耐蚀性强缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积物多，游离酸度不稳定。

磷化氢安全培训一、磷化氢基础知识磷化铝片剂为带有白色斑点的灰黑色固体，吸收空气中的水分后，分解放出高效剧毒磷化氢气体。

磷化铝片由磷化铝和缓释剂氨基甲酸酯制成，磷化铝吸水后反应生成磷化氢气体，磷化氢气体无色无味，氨基甲酸胺吸水后释放出具有大蒜味的氨气气体，且氨基甲酸胺吸水反应速率要远大于磷化铝吸水反应速率，这样使得磷化铝释放出磷化氢是缓慢释放的，而不是剧烈反应，故而熏蒸时具有大蒜气味的氨气气体具有警示作用。

二、磷化氢安全防护注意事项1、磷化氢接触限值的法律法规我国规定仓（车）间磷化氢最高容许接触限值为0.3 mg/m3，即0.22 ppm；美国政府工业卫生学家会议（ACGIH）规定正常8工作日一小时内磷化氢的最大允许接触限值为0.42 mg/m3，即0.31ppm，同时该机构还规定当仓（车）间空气中磷化氢含量达1.4 mg/m3，即1 ppm 时，工人最长允许接触时间为10 min。

根据以上法律法规，工人在仓间工作时，只要仓间磷化氢浓度没有超过我国规定的0.22 ppm时，工人是相对安全的，没有必要过分的担心磷化氢中毒问题。

但是在熏蒸期间，如果没有进出烟或者在休息时，不要随意进出仓间，当你在室内和室外吸烟之间休息时，不要在熏蒸仓库休息，遵守工作时在安全范围内接触，不工作时不接触的原则。

2、熏蒸期间的注意事项进出烟工作或工人打扫卫生时，小心不要用汽车或清洁工具打碎或弄坏熏蒸膜，避免磷化氢气体泄漏。

工人禁止在熏蒸仓间里休息，进出烟或打扫卫生完毕即刻撤离熏蒸仓间，不要在熏蒸仓间里聊天，确保自身安全。

磷化氢气体不会通过人体皮肤吸收，只会少量附着在皮肤表面，因此下班后，工人尽量勤洗澡，因磷化氢易溶于酒精，注意饮食，下班后不要喝酒和食肉、蛋等。

1.磷化的概述：磷化是金属材料防腐蚀的重要方法之一,其目的在于给基体金属提供防腐蚀保护，用于喷漆前打底、提高覆膜层的附着力与防腐蚀能力及在金属加工中起减摩润滑作用等。

磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转化膜处理。

工程上应用主要是钢铁件表面磷化，但有色金属如铝、锌件也可应用磷化。

钢铁表面涂装前处理工艺指脱脂（除油）、除锈、表调、磷化。

然而由于工件表面的状况不同，则生产工艺也有所不同，有的工艺中没有脱脂或没有除锈工序，有的工艺则没有表面调整工序，但磷化工序是绝对不可缺少的。

目前，国内外的金属加工业、薄板加工业、石油行业及汽车、自行车、高低压开关柜、防盗门、铁路等制造业普遍采用的是中、高温磷化，存在着操作不方便、能源和材料消耗大、调整频繁、成膜不均、成本高等问题。

为解决以上问题，常温磷化已成为国际磷化行业的必然和研究课题。

2.磷化的原理：磷化是指把金属放入含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法。

磷化所形成的的磷酸盐保护膜称之为磷化膜，磷化膜层为微孔机构，与基体结合牢固，具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属（Sn、Al、Zn）性及较高的电绝缘性等。

磷化的主要过程：⑴金属的溶解过程，即金属与磷化液中的游离酸发生反应:M+H3PO4 = M(H2PO4)2+H2↑⑵促进剂的加速过程为:M(H2PO4)2+Fe+[O]→M3(PO4)2+FePO由于氧化剂的氧化作用,加速了不溶性盐的逐步沉积,使金属基体与槽液隔离,会限制甚至停止酸蚀的进行。

⑶磷酸及盐的水解： 磷化液的基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐, 其分子式为Me(H2PO4)2,这些酸式磷酸盐溶于水,在一定浓度及pH值下发生水解,产生游离磷酸:Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO43MeHPO4=Me3(PO4)2+ H3PO4H3PO4=H2PO4-+H+= HPO42- + 2H+ = PO43- + 3H+由于金属工件表面的氢离子浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终成为磷酸根。

金属表面技术一、.实验目的(1)掌握钢铁磷化的基本原理。

(2)了解磷化处理溶液的配制方法及磷化处理的实验操作。

钢铁零件在含有锰、铁、锌的磷酸溶液中进行化学处理，其表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法叫磷化处理，亦成磷酸盐处理。

磷化膜的外观，由于试件材料不同及磷化处理的条件不同可由暗灰到黑灰色。

磷化膜的主要成分有磷酸盐M(PO 4)2或磷酸氢盐（MHPO 4）的晶体组成。

磷化膜在通常大气条件下比较稳定，与钢的氧化处理相比，其耐蚀性较高，约高2~10倍。

磷化处理之后，进行重铬酸盐填充，侵油涂漆处理，能进一步提高耐蚀性。

磷化处理有高温（90~98℃），中温（50~70℃）和常温（15~30℃）三种处理方法。

常用的磷化方法有侵渍法和喷淋法。

不管采用哪种方法进行磷化处理，其溶液都含有三种主要成分。

（1）H 3PO 4（游离态），以维持溶液pH 值。

（2）M(H 2PO 4)2,M=Mn 、Zn 等。

（3）催化剂（即氧化剂）-3NO 、-3ClO 、H 2O 2等。

钢铁类进行磷化处理时，大致有如下反应历程。

2.1锰、锌系磷酸盐膜化学反应机理 （1）Mn(H 2PO 4)2做磷化液的成膜机理在97~99℃下加热1h ，在Mn(H 2PO 4)2溶液中发生如下的电离反应 Mn(H 2PO 4)2→MnHPO 4 ↓+H 3PO 4 (6-1)在反应平衡后，溶液中存在一定数量的磷酸分子，不溶性的MnHPO 4及未电离的Mn(H 2PO 4)2分子。

当把Fe 浸入此溶液之中，则发生以下化学反应2 H 3PO 4+Fe==Fe(H 2PO 4)2+H 2 (6-2) Fe(H 2PO 4)2==FeHPO 4+H 3PO 4 (6-3)由于H 2的析出，溶液的pH 值升高，因此，Mn(H 2PO 4)2的电离反应会继续进行，反应向生成难溶磷酸盐的方向移动。

这些不溶性的仲磷酸盐MnHPO 4大部分沉淀在工件的表面上，少部分可能从溶液中沉淀成泥浆，大部分还是在金属表面沉积成为磷化膜层。