逐步聚合实施方法课件.ppt

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三、 界面缩聚 ⒈ 基本概念
将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中 形成两种单 将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单 在两种溶液的界面处进行缩聚反应， 体溶液 ，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚 合物的这种缩聚称为界面缩聚。 合物的这种缩聚称为界面缩聚。 在实验室中把己二酰氯溶于三氯甲烷中, 在实验室中把己二酰氯溶于三氯甲烷中 把己二胺溶于水中(水呈碱性 以吸收反应中生成的氯化氢 把己二胺溶于水中 水呈碱性,以吸收反应中生成的氯化氢 水呈碱性 以吸收反应中生成的氯化氢),
苯核和羰基对分子刚性的影响超过醚键对分子柔性的影 苯核和羰基对分子刚性的影响超过醚键对分子柔性的影 因而PC分子的刚性还是相当大的 致使PC的玻璃化温度较 响,因而 分子的刚性还是相当大的 致使 的玻璃化温度较 因而 分子的刚性还是相当大的,致使 分子间的作用力很大。 高,Tg=145℃~150℃,PC分子间的作用力很大。 ℃ ℃ 分子间的作用力很大 刚性分子链彼此缠绕,不易解除 不易解除,使分子间相对滑移比较 刚性分子链彼此缠绕 不易解除 使分子间相对滑移比较 困难,因此 的熔点也较高, 因此PC的熔点也较高 困难 因此 的熔点也较高 Tm=220℃~230℃。 ℃ ℃ 异丙撑基使PC形成稳定的二次结构 形成稳定的二次结构——原纤维状结构 异丙撑基使 形成稳定的二次结构 原纤维状结构 (完全伸展的分子链组成的纤维状晶体 。 完全伸展的分子链组成的纤维状晶体)。 完全伸展的分子链组成的纤维状晶体 原纤维状结构混乱交错在一起组成疏松的网络,使高聚物 原纤维状结构混乱交错在一起组成疏松的网络 使高聚物 中存在着大量的微空隙, 从而具有很高的冲击韧性。 中存在着大量的微空隙 从而具有很高的冲击韧性。 聚碳酸酯的性能可归纳为下列几点。 聚碳酸酯的性能可归纳为下列几点。 外观：由于合成PC时催化剂不同 时催化剂不同,PC显示不同的颜色。 显示不同的颜色。 外观：由于合成 时催化剂不同 显示不同的颜色 用三乙胺做催化剂时产品为白色透明的树脂(或略带微 用三乙胺做催化剂时产品为白色透明的树脂 或略带微 黄色)； 黄色 ； 用苯甲酸做催化剂时,产品为浅红色 产品为浅红色； 用苯甲酸做催化剂时 产品为浅红色；用醋酸锂作催化剂 产品为浅紫色； 产品为暗紫色。 时,产品为浅紫色；用醋酸钴作催化剂时 产品为暗紫色。 产品为浅紫色 用醋酸钴作催化剂时,产品为暗紫色

逐步聚合反应的热力学机理
逐步聚合反应的热力学机理涉及聚合 过程中自由能的变化。
自由能的变化与单体分子之间的相互 作用、聚合产物的分子结构和分子量 等因素有关。
在聚合过程中，自由能的变化决定了 聚合反应是否能够自发进行。当聚合 产物的自由能低于单体分子时，聚合 反应自发进行。
逐步聚合反应通常需要在一定的温度 下进行，以提供足够的能量使单体分 子活化并形成聚合物链。
逐步聚合反应
目录
• 逐步聚合反应概述 • 逐步聚合反应的机理 • 逐步聚合反应的条件与影响因素 • 逐步聚合反应的实例 • 逐步聚合反应的挑战与解决方案 • 逐步聚合反应的发展趋势与展望
01 逐步聚合反应概述
定义与特点
定义
逐步聚合反应是一种化学反应，涉及 低分子量单体或预聚物通过逐步增长 的方式形成高分子量聚合物。
逐步聚合反应的动力学机理
逐步聚合反应的动力学机理涉及 聚合速率的变化，通常表现为随 着聚合度的增加，聚合速率逐渐
降低。
在聚合初期，活性中心浓度较高， 聚合速率较快。随着聚合度的增 加，活性中心浓度降低，聚合速
率逐渐减缓。
聚合速率的快慢与单体分子的结 构、引发剂或催化剂的种类和浓
度、反应温度等因素有关。
高压可以促进某些单体的均聚反应， 而对共聚反应的影响较小。因此，压 力的选择应根据具体的聚合体系而定 。
溶剂的影响
溶剂的极性和介电常数对逐步聚合反应有重要影响。极性溶 剂有利于增加聚合物与单体之间的相互作用力，从而提高聚 合速率和产物分子量。
溶剂的纯度和残留杂质也可能影响聚合反应的进行，因此应 选择高质量的溶剂。
催化剂的影响
催化剂可以显著降低聚合活化能，提高聚合速率。不同类 型的催化剂对聚合反应的影响不同，选择合适的催化剂是 获得所需聚合物的重要因素。

未反应的官能团数为 (NA NB ) 2PNA
形成的大分子数为 N A NB 2PN A
2
起始时单体总数 (NA NB ) 2
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第二章 逐步聚合
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形成的大分子数为 N A NB 2PN A ，起始时单体总数 (NA NB ) 2
2
NA 1
Xn
(NA NB) 2 (NA NB 2PNA)
HO-R-OOC-R’-COOH + HO-R-OH HO-R-OOC-R’-COO-R-OH + H2O
HO-R-OOC-R’-COOH + HOOC-R’-COOH HOOC-R’-COO-R-OOC-R’-COOH + H2O
HO-R-OOC-R’-COOH + HO-R-OOC-R’-COOH HO-R-OOC-R’-COO-R-OOC-R’-COOH+ H2O
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第二章 逐步聚合
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单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
单
产
体
物
转
聚
化
合
率
度
反应时间t
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第二章 逐步聚合
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逐步聚合反应在高分子中的地位
• ⒈ 绝大多数杂链聚合物都是通过逐步聚合获得 • 如：酚醛、聚酯、聚酰胺等。 • ⒉ 一些特殊性聚合物（高附加值）都是通过逐步聚合获得 • 如：聚砜（工程塑料）、聚酰亚胺（用于军事、宇航） • ⒊ 通过逐步聚合可合成功能高分子 • 如：耐高温、高强度的凯夫拉纤维，强度超过钢丝
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2.1.2 逐步聚合的单体 ⑴ 1-1、1-2、1-3体系经过缩合反应形成低分子物
⑵ 2-2或2体系经过缩合反应形成线形缩聚物。 ⑶ 2-3、2-4、3-3等体系进行缩聚形成体形缩聚物 所以，逐步聚合的单体所具备的条件： ⑴ 单体官能度f≥2（必要条件）（对线形缩聚：f=2，对体 形缩聚，f>2） ⑵ 同一单体两种官能团之间或者与别的单体的官能团之间 可以进行化学反应并形成稳定的共价键。

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AB
AB A
A BA BA BA B B A
A B A A B A B A
A
AB
A A BA BA BA BA B B A AB A A BA BA BA B B A
A
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第七章 逐步聚合反应
9.2 交联型逐步聚合的预聚物
在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联 型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备 预聚物，在成型时再交联成体型结构。 根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两 大类。 1）无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反 应阶段。
1）由基元反应组成，各步反应的活化 能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种 之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间 无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。
线形缩聚
1）聚合发生在官能团之间，无基元反 应，各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应，无活 性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团 反应程度和分子量随时间逐步增大。 3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。
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第七章 逐步聚合反应
溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。 优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。
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第七章 逐步聚合反应
n NaO ONa + n Cl C Cl O
(O
O C )n O
+ 2n NaCl
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第七章 逐步聚合反应