6 第三章 聚合物共混物的相容性

聚合物相容性的表征和测定聚合物共混物是指两种或两种以上聚合物的混合物，正如合金一样，共混高聚物可以使材料得到单一的等聚物所不具有的性能，因此其合成具有很重要的意义。

聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因素。

以下就聚合物之间相容性的基本特点，相容性的表征参数和测定方法进行简单的阐述。

从热力学角度来看，聚合物的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。

若两种聚合物可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，则是完全相容；如硝基纤维素-聚丙烯酸的甲脂体系。

若是两种聚合物仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则是部分相容。

如部分相容性很小，则为不相容，如聚苯乙烯-聚丁二烯体系。

相容与否决定于混合物的混合过程中的自由能变化是否小于0。

即要求△G=△H-T△S<0.对于聚合物的混合，由于高分子的分子量很大，混合时熵的变化很小，而高分子-高分子混合过程一般都是吸热过程，即△H为正值，因此要满足△G<0是困难的。

△G往往是正的，因而绝大多数共混高聚物都不能达到分子水平的混合，或者是不相容的，形成非均相体系。

但共混高聚物在某一温度范围内能相容，像高分子溶液一样，有溶解度曲线，具有最高临界相容温度(UCST)和最低临界相容温度(LCST),这与小分子共存体系存在最低沸点和最高沸点类似。

大部分聚合物共混体系具有最低临界相容温度，这是聚合物之间相容性的一个重要特点。

还应指出，聚合物之间的相容性还与分子量的分布有关。

一般，平均分子量越大，聚合物之间的相容性就越小。

以上定性地描述了影响相容性的一些因素，那么在实际中如何判断聚合物之间的相容性呢？最常用的判据是溶度参数和Huggins-Flory相互作用参数。

聚合物合金作为一种多组分复合体，各组分间的相容性以及如何改善组分间的相容性是聚合物合金研究的重点内容，众所周知，大多数聚合物之间是不相容或部分相容的，聚合物合金是多相结构体系，多相结构体系中，相形态结构和界面性质在某种程度上反映了合金中各组分间的相容性程度，而相容性好坏与合金性能有着密切关系。

聚合物共混物的相容性原则聚合物组分之间的共混改性，为达到改善性能的相应效果，往往需要加入相容体系。

一般来说，不同聚合物组分之间的共混需要的是相适应的相容性，从而制得相相之间结合力较强的多相结构的共混物。

了解与应用共混物体系之间的更好相容性，应考虑如下几个原则。

（1）溶解度参数相近原则聚合物之间的共混过程，实际上是分子链间相互扩散的过程，并受分子链之间作用的制约。

分子链间相互作用的大小，可以用溶解度参数来表示。

溶解度参数的符号为δ，其数值为单位体积内聚能密度的平方根。

不同组分之间的相容性好坏，也可以用溶解度参数δ之差来衡量，即δ越接近，其相容性越好。

如两种聚合物溶解度参数相近，其差值通常要＜0.2，而两种聚合物溶解度参数之差＞0.5时，不能以任意比例相容。

例如：PVC/NBR共混体系，PVC的溶解度参数δA为9.4～9.7，而NBR的溶解度参数δB为9.3～9.5，所以PVC与NBR 相容性良好；又如PS/PB共混体系，他们的溶解度参数之差＞0.7，所以两者的相容性差。

PVC与PS的溶解度参数之差＞1，所以两者基本不相容。

（2）极性相近原则聚合物之间共混体系的极性越相近，其相容性越好，即极性组分与极性组分、非极性组分与非极性组分都具有良好的相容性。

例如：PVC/EVA、PVC/NBR、PVC/ABS之间极性相近，所以其相容性好。

在考虑共混改性配方设计时，要了解聚合物之间相容性的基本原则：极性/极性≥非极性/非极性≥极性/非极性。

极性组分与非极性组分之间一般不相容，例如：PVC/PC、PVC/PS、PC/PS等。

极性相近原则也有些例外，例如：PVC/氯丁橡胶(CR)共混体系，其极性相近，但不相容；而PPO/PS两种极性不同的组分，相容性反而很好。

（3）结构相近原则聚合物共混体系中各组分的结构相似，则相容性就好，即两聚合物的结构越接近，其相容性越好。

所谓结构相近，是指各组分分子链中含有相同或相近的结构单元，例如：PA6与PA66分子链中都含有—CH2—、—CO—NH—，故有较好的相容性。

1.聚合物共混：共混改性包括物理共混、化学共混和物理/化学共混三大类型。

其中，物理共混就是通常意义上的“混合”。

如果把聚合物共混的涵义限定在物理共混的范畴之内，则聚合物共混是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程。

2.分布混合，又称分配混合。

是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的。

3.分散混合是指既增加分散相空间分布的随机性，又减少分散相粒径，改变分散相粒径分布的工程。

分布混合和分散混合在实际的共混工程中是共生共存的，分布混合和分散混合的驱动力都是外界施加的作用力。

4.总体均匀性是指分散相颗粒在连续相中分布的均匀性，即分散相浓度的起伏大小。

5.分散度则是指分散相颗粒的破碎程度。

对于总体均匀性，则采用数理统计的方法进行定量表征。

分散度则以分散相平均粒径来表征。

6.分散相的平衡粒径：在分散混合中，由于分散相大粒子更容易破碎，所以共混过程是分散相粒径自动均化的过程，这一自动均化的过程的结果，是使分散相例子达到一个最终的粒径。

即“平衡粒径”。

7.高分子合金：（塑料合金）指含多种组分的聚合物均相或多相体系，常具有较高的力学性能，作工程塑料。

8.熔融共混：将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混（应用广泛）。

采用的设备-----密炼机、开炼机、挤出机等。

本方法最具有工业价值。

9.溶液共混：将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。

本方法主要用于基础研究领域10.乳液共混：将不同聚合物乳液共混方法。

本法可用于橡胶共混改性中；以乳液应用的产品可乳液共混改性等。

11.分散度：反映分散相物料的破碎程度；（分散相的平均粒径和分布表征）12.均一性：反映分散相分散的均匀程度（分散相浓度起伏大小，用统计法）13.相界面：连续相与分散相之间的交界面。

（界面结合好坏对共混物性能有重大影响）14. 所谓聚合物之间的相容性（Miscibility），从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。

第三章 聚合物间的相容性3.1 聚合物间相容性的热力学分析从热力学角度讲:♦聚合物间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。

♦相容是指两种聚合物在分子(链段)水平上互溶形成均一的相。

更明确地说，是两种高分子以链段为分散单元相互混合。

/如果两种聚合物可以任意比例形成大分子水平均匀混合的均相体系，称之为完全相容；如果仅在一定组成范围内才形成稳定的均相体系，称为部分相容。

一般情况下，当部分相容性大时，称之为相容性好；当部分相容性较小时，称之为相容性差；当部分相容性很小时，称之为基本不相容或不相容。

/什么情况下部分相容?什么情况下两种聚合物完全相容?♦什么情况下♦不相容呢?/两种聚合物共混能否相容，是由它们的热力学性质所决定的。

要使两种聚合物相容，共混体系的混合自由能(ΔF M)必须满足下列条件：ΔF M ＝ΔH M -TΔS M ＜0式中的ΔH M和ΔS M分别为摩尔混合热和混合熵，T是绝对温度。

对于聚合物合金体系，若两种聚合物分子之间没有特殊的相互作用(如形成氢键)，混合过程ΔH M＞0，即混合时吸热。

/ΔF M ＝ΔH M -TΔS M ＜0由式可知，高的混合热不利于两者相容。

混合过程虽然熵是增加的，但由于高分子和高分子混合,熵的增加很有限，一个由x个链节组成的高分子比x个小分子对体系熵的贡献要小得多。

因此，熵项不足以克服热项对ΔF的贡献，即大多情况下不能满足上式的条件，所以，多数聚合物合金是不相容体系。

/聚合物间相容的必要、充分条件♦从Flory—Huggins晶格模型出发。

♦假定聚合物A和聚合物B的大分子分别含有x A和x B个链段，–A与B链段的摩尔体积相等，均为Vs；–共混物中含A、B的摩尔数分别为n A、n B，–其体积分数分别为φA、φB，♦那么，共混前后熵的变化，即混合熵为:(3—1)/¾混合焓ΔH M，因为两组分均为高分子，将聚合物--小分子溶剂体系ΔH M的关系式加以修正，则有:¾式中，X l为Flory—Huggins相互作用参数，即两组分间的相互作用参数。

、名称解释 20分合物共混改性：：是以聚合物（聚合物或者共聚物）为改性剂，加入到被改性的聚合物材料（合成树脂，又叫基体树脂）中，采用合适的加工成型工艺，使两者充分混合制得具有新颖结构特征和新颖性能的改性聚合物材料的改性技术。

逆转：：聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转，原来是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的组分变成分散相。

在相逆转的组成范围内，常两相交错、互锁的共连续形态结构，使共混物的力学性能提高。

塑性塑料：：热塑性塑料是指加热后软化、可塑，冷却后硬化，再次加热可熔融软化，固化成型，具有反复可加工成型的特点。

容作用：：使聚合物之间易于相互分散，能够得到宏观均匀的共混体系。

改善聚合物之间相界面的性能，增加两相间的粘合力，使P-P共混物具有长期稳定的性能二、聚合物共混物的形态结构及特点 10分：单相连续结构：构成聚合物共混物的两个相或者多个相中只有一个相连续，其他的相分散于连续相中。

单相连续结构又因分散相相畴的形状、大小以及相结合情况的不同而表现为多种形式。

相互锁或交错结构：这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成层状排列，难以区分连续相和分散相。

有时也称为两相共连，包括层状结构和互锁结构。

互贯穿的两相连续结构：共混物中两种组分均构成连续相，互穿网络聚合物（IPNs）是两相连续结构的典型例子。

、聚合物共混物相容性分哪两类？各自的定义是什么？画出聚合物共混物的UCST、LCST相图。

15分：分为热力学相容性和工艺相容性两类。

力学相容性是指相互混合的组分以任意比混合，都能形成均相体系，这种相容性叫热力学相容性。

艺相容性是指对于一些热力学相容性不太好的共混高聚物，经适当加工工艺，形成结构和性能稳定的共混高聚物，则称之为工艺相容性。

图略、界面层的结构组成和独立相区的区别 10分：①界面层内两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一浓度梯度；界面层内分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合物的平均密度；界面层内往往易聚集更多的表面活性剂及其他添加剂等杂质，分子量较低的聚合物分子也易向界面层迁移。

聚合物共混改性原理及应用相容性是指不同聚合物在分子水平上能够形成均匀溶解的混合物。

相容性的实现是通过聚合物链间的相互作用力来实现的，例如氢键、范德华力、亲疏水性等。

当两种聚合物的化学结构相似，或者它们之间存在一定的亲和性时，容易形成相容的聚合物体系。

协同效应是指两种或多种聚合物在配比合适的情况下，相互作用使性能超出预期的效果。

例如，在共混聚合物中，一种聚合物的强度和另一种聚合物的韧性相结合，能够获得既强又韧的材料。

协同效应的实现主要通过共混聚合物在分子水平上的相互作用实现，例如链间的缠绕、交联和阻碍等。

1.塑料制品：将不同聚合物进行共混改性，可以获得具有良好韧性、耐热性、耐寒性和耐化学腐蚀性的塑料制品。

共混改性还可以改善塑料的可加工性和成型性。

2.纤维材料：共混改性可以改善纤维材料的抗拉强度、弹性模量、耐磨性和耐腐蚀性。

共混纤维还可以通过添加不同种类的聚合物来调节纤维的吸湿性、抗静电性和阻燃性。

3.涂料和胶粘剂：共混改性可以增加涂料和胶粘剂的附着力、硬度、耐磨性和耐候性。

共混涂料还可以通过添加不同聚合物改变颜色和光泽。

4.医疗器械和药物包装：共混改性可以提高医疗器械的生物相容性、耐溶剂性和耐腐蚀性。

共混材料还可以改善药物包装的密封性、阻光性和防潮性。

5.塑料添加剂和填料：共混改性可以通过添加不同种类的添加剂和填料，来改善塑料的性能和性质。

例如，添加抗氧剂可以提高塑料的抗老化性能，添加阻燃剂可以提高塑料的防火性能。

总之，聚合物共混改性是一种通过混合不同聚合物来改善其性能和性质的方法。

通过相容性和协同效应的作用，可以得到具有新的、优良性能的聚合物复合材料。

聚合物共混改性在塑料制品、纤维材料、涂料和胶粘剂、医疗器械和药物包装等领域有广泛的应用。

聚合物共混材料的相容性研究聚合物共混材料是由两种或多种聚合物混合而成的材料。

相比于单一聚合物材料，聚合物共混材料具有更好的性能和更广泛的应用领域。

然而，聚合物共混材料的相容性一直是研究的重点和难点之一。

相容性是指不同聚合物之间的相互作用程度，决定了共混材料的物理性质和性能。

如果两种聚合物相互溶解并形成均匀的混合物，即相容性较好；如果两种聚合物不能相互溶解，形成不均匀的相分离结构，即相容性较差。

相容性的研究对于优化共混材料的性能和开发新材料具有重要意义。

一种常用的研究方法是通过相图来分析聚合物共混材料的相容性。

相图是描述不同组分在不同温度和组分比例下的相行为的图表。

通过实验测定不同温度下的共混材料相平衡相图，可以了解不同条件下的相行为和相互作用。

相图的研究结果可以指导共混材料的配方设计和工艺控制，以获得理想的相容性和性能。

除了相图研究，还可以通过物理性质的测试来评价聚合物共混材料的相容性。

例如，通过测量共混材料的玻璃化转变温度、热膨胀系数、力学性能等指标，可以间接评价材料的相容性。

相容性较好的共混材料通常具有较高的玻璃化转变温度、较低的热膨胀系数和较好的力学性能。

聚合物共混材料的相容性研究还可以从分子层面进行。

通过分析聚合物分子链的结构和相互作用，可以揭示共混材料的相容性机制。

例如，聚合物的化学结构、分子量和分子量分布对相容性有重要影响。

此外，还可以通过添加相容剂、改变共混材料的结晶行为等方法来调控相容性。

相容性研究的结果对于聚合物共混材料的应用具有重要意义。

相容性较好的共混材料可以在不同领域发挥出更好的性能。

例如，在塑料工业中，相容性较好的共混材料可以提高塑料的韧性、耐热性和耐化学性；在纺织工业中，相容性较好的共混材料可以提高纤维的强度和耐久性。

总之，聚合物共混材料的相容性研究是一个复杂而重要的课题。

通过相图研究、物理性质测试和分子层面的分析，可以揭示共混材料的相容性机制，并指导材料的配方设计和工艺控制。

聚合物共混及性能的基本原理聚合物共混物的相容性背景•当今合成聚合物己成为实际应用中不可缺少的一类重要材料。

但是，社会发展对聚合物材料提出了日益广泛和苛刻的要求。

例如，既耐高温又易于加工成型，既有卓越的韧性又有较高的硬度，不仅性能良好而且价格低廉等。

单一的聚合物往往难以满足多种多样的要求。

•为获得综合性能优异的聚合物材料，除了继续研制合成新型聚合物外，已有聚合物的共混改性已成为发展聚合物材料的一种卓有成效的途径，近年来越来越引起兴趣和重视。

•新型聚合物的研发成本往往达到聚合物共混物的近百倍，而且一些聚合物共混物的性能也远非单一聚合物可比拟。

聚合物共混物概念聚合物共混物(Polymer blend)是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物，聚合物共混物中各聚合物组分之间主要是物理结合，因此聚合物共混物与共聚高分子是有区别的。

但是，在聚合物共混物中，不同聚合物链之间难免有少量化学键存在。

例如在强剪切力作用下使得聚合物链断裂，产生大分子自由基，从而形成少量嵌段或接枝共聚物。

此外，为强化参与共混的聚合物组分之间的界面粘接而采用的反应增容措施，也必然会在组分之间引入化学键。

聚合物共混物的研究开始于1912年的橡胶增韧聚苯乙烯。

此后，有关聚合物共混物的研究取得许多重大成果，可以认为是该领域发展的里程碑。

•以高抗冲聚苯乙烯（HIPS）为代表的增韧塑料的生产及其增韧机理的阐明；•以三元乙丙橡胶（EPDM）/PP为代表的热塑性弹性体的开发；•微相分离理论的成功以及对于相容高分子合金体系中特殊相互作用和分子内相互排斥作用的研究进展。

•聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料的相形态进行控制的趋势，因为决定新材料性能的关键因素是共混物中的形态结构。

•聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方面的因素决定。

•作为热力学因素的聚合物共混物中各组分之间的相容性是关键因素。

•相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问题，不同聚合物相容性的热力学原因是聚合物物理学者探索的目标之一。