1,5-萘二异氰酸酯的合成方法

一种水相成盐工艺合成1,5-萘二异氰酸酯的方法1. 领域背景：1,5-萘二异氰酸酯是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于涂料、橡胶、塑料等领域。

传统合成方法常采用溶剂法，在有机相中进行反应，但存在操作难度大、废弃物处理问题等不足之处。

近年来，水相合成工艺逐渐受到关注，其具有环境友好、易于操作和废弃物处理简单等优点。

2. 方法一：水相氮化反应法a. 将萘酚和氰酸溶解于水中形成反应液。

b. 在适当的温度和pH值下，将异氰酸盐添加到反应液中。

c. 经过一定反应时间后，产物沉淀出来。

d. 将沉淀物收集并干燥，得到1,5-萘二异氰酸酯产物。

3. 方法二：水相酯交换反应法a. 将萘二酚和异氰酸酯以等摩尔比例混合。

b. 在适当的温度和pH值下，将混合物加入水中形成反应液。

c. 搅拌反应液并保持一定时间，使酯交换反应进行。

d. 将反应液进行相分离，分离出上层水相和下层有机相。

e. 将有机相中的产物收集并经过蒸馏或其他方法提纯，得到1,5-萘二异氰酸酯产物。

4. 方法三：水相酸催化反应法a. 在水中溶解萘酚和异氰酸，形成反应液。

b. 在适当的温度和pH值下，加入酸性催化剂。

c. 经过一定时间的反应，产生1,5-萘二异氰酸酯。

d. 取出反应液并进行酸碱中和，使产物从水相中分离出来。

e. 将产物进行干燥和提纯，得到高纯度的1,5-萘二异氰酸酯。

5. 方法四：水相酶催化反应法a. 将萘醇和异氰酸酯放入适当的缓冲液中。

b. 加入酶催化剂，使催化反应在水相中进行。

c. 控制适当的温度和酶活化条件，催化反应进行一定时间。

d. 将反应液进行分离，得到含有1,5-萘二异氰酸酯的水相。

e. 对水相中的产物进行进一步处理和提纯，得到目标产物。

以上是关于一种水相成盐工艺合成1,5-萘二异氰酸酯的10种方法和详细描述。

这些方法中采用了不同的反应条件、催化剂和分离方法，使得水相合成工艺成为可行的替代方案，并具有环境友好性和操作便利性等优点。

1,5-萘二异氰酸酯合成现状李芳丛津生薛伟赵博摘要讨论了非光气法合成1,5-萘二异氰酸酯的研究现状及存在的问题关键词1,5-萘二异氰酸酯弹性体非光气法 1,5-萘二氨基甲酸酯催化剂The Development of the Synthesis of 1,5-Naphthalene Diisocyanate Li Fang, Cong Jinsheng, Xue Wei, Zhao Bo (Institute of Green Chemical Technology, School of Chemical Engineering, Hebei University of TechnologyÓɶàÒìÇèËáõ¥ºÏ³ÉµÄ¾Û°±õ¥(PU)具有较高的强度高耐磨强度广泛用于塑料纤维粘合剂等领域但由于它们的熔点偏低与MDI(熔点37ºC)1,5-萘二异氰酸酯(NDIÓÉËüºÏ³ÉµÄPU具有硬度高耐热性好耐磨性好等优点, 可用于普通聚氨酯不能满足要求或过早损坏的工作场合因此多用来作为合成高级聚氨酯的原料即浇注型PU这三种PU与普通PU相比列举如下这种PU不仅具有聚醚型PU的弹性它的最大特点是具有优异的动态特性和耐磨性在动态载荷下回弹性高主要应用在高动态载荷和耐热场合密封件磨矿盘等锭子的转速为(6105r/min李芳女助教国家自然基金(29976010)和河北省自然科学基金(298034)资助2001-11-20收稿2使用普通的PU 不能满足要求而且还延长了使用寿命这种PU 具有NDI 的脲结构磨耗小它一般用于制作泵隔膜和工业储罐的夹具垫等[3]市场上这种PU 的主要竞争对象是以MDI 合成的PUµ«ÐÔÄܱȲ»ÉÏÇ°ÕßMDI-泡沫PU 在实际操作温度致使在负载时内生热高而NDI-泡沫PU 其储能模量在0¾-¶¯Ì¬Á¦Ñ§·ÖÎöNDI-泡沫PU 的内生热低而且能保持良好的刚性内生热高同时NDI-泡沫PU 还具有典型的聚酯型PU 的耐油性它弹性高密度小且质量轻在相同负荷下的使用体积小并且耐紫外线照射主要用于制作弹簧和减震器德国某一著名的汽车公司专门用NDI 制造汽车的辅助弹簧目前NDI 的市场价格远远高于TDI 和MDI10万美元/吨ＴＤＩ合成的聚氨酯不能满足某些特殊性能的要求如在欧洲[4]用NDI 制成的弹性体不但一直是浇注型弹性体市场的主要产品1991年9月在法国尼斯召开的世界聚氨酯大会上对NDI 技术的发展给予了特别关注一般聚氨酯弹性体具有优良弹性因此限制了它们的应用且弹性优良寿命长等优点[5]Ä¿Ç°ÎÒ¹úNDI合成的研究尚处于萌芽阶段1 NDI 的生产现状和存在的问题1.1 国内外生产现状目前世界上NDI 的生产仍采用光气法而国内有关NDI 的生产尚未见有报道NH 2NH 22+COCl 2NCO+HCl4该法的缺点是在压力下使用剧毒的光气作原料产品中残余氯难以消除对设备要求高目前各国的化学工作者都正在致力于NDI 的非光气合成方法研究二步法和四步法５－二硝基萘和CO 在高温催化剂为Rh»òRh 的碘化物和芳香族的含N 的杂环化合物326CO+4CO 2+但该合成路线以贵金属为催化剂高压下进行反应故限制了该法的推广应用1.2.2两步法 先合成1然后再将1报道该路线的相关文献比较少1.2.2.1 1ÕâÒ»²½ºÏ³ÉÓÐÒÔϼ¸ÖÖ·½·¨¸Ã·½·¨ÒÔ1´¼ÎªÔ-ÁÏ+2R 1-NHCOO-R 22+ 2R 1-NH 22Merger 等[7]用7.9份的124.5份的乙基氨基甲酸酯以0.15份的铀酰乙酸盐为催化剂反应压力为(1.6106Pa´Ó¶ø½«·´Ó¦¹ý³ÌÖÐÉú³ÉµÄ°±Í¨¹ýÕôÁó³ýÈ¥但该方法存在的缺点是反应压力高另外反应时间长Knofel 等[8]又以有机或无机碱(叔胺Ｌｅｗｉｓ酸(FeCl 2等)或过渡金属的络和物为催化剂用79g(0.5mol)的1反应压力5·´Ó¦5h 后得到253.0g 的1ÊÕÂÊÌá¸ßµ½87%ÖÂʹѡÔñÐÔϽµVilli 等[9]用1甲醇反应Ru 3(CO)122-二吡啶为催化剂在180ºC106Pa 下反应12h5-萘二氨基甲酸甲酯的收率为72%2NO 2+CO 6+2CH 3OHNHCOOCH3NHCOOCH 3CO +42该方法不但使用贵金属作催化剂设备及操作费用高(3)碳酸酯法再将氨基甲酸酯分解得到异氰酸酯[10~14]̼Ëá¶þ¼×õ¥Ì¼Ëá¶þ±ûõ¥4所使用的催化剂包括碱催化剂有关以15-萘二氨基甲酸甲酯的研究至今尚无直接报道如甲苯二氨基甲酸甲酯1.2.2.2 1,5-萘二氨基甲酸酯的分解 (1)热裂解将1,5-二氨基甲酸乙酯以450L/g的速度进料压力为(1104PaNDI 的收率为80.5%ÒÔ»·¶¡í¿ÎªÈܼÁ(2)催化分解Ｂｒ）为催化剂将氨基甲酸酯进行分解BCl 3的选择性高于BBr3AlCl 3和TiCl 3则没有活性0.37份的BCl 3ÒÔ±½ÎªÈܼÁNDI的收率为98%½«1,5-萘二氨基甲酸甲酯溶解在二苄基甲苯中在 2.71,5-萘二氨基甲酸甲酯的转化率为100%1.2.3 四步法 Tomoo [19]等利用1,5-二氰基萘为原料经水合Holfman 重排和热裂解四步得到NDI²»ÀûÓÚ¹¤ÒµÊµ¼ù̼Ëáõ¥·¨ÒÑÒýÆðÈËÃǵÄ×¢Òâ¸Ã·½·¨µÄ·´Ó¦·½³ÌʽÈçÏÂÂÌÉ«»¯Ñ§Æ·ÒÔÆäΪÔ-ÁϺϳÉNDI副产物只有甲醇若结合甲醇气相氧化羰基化合成DMC 的工艺符合化学工业向洁净化发展的趋势具有性能优良国内NDI 合成的研究尚处于初级阶段目前国内尚无生产这是抑制它发展的重要原因之一开发无污染且经济的NDI生产方法动NDI 产品的发展和提高我国聚氨酯生产技术水平均具有重要意义参考文献[1] Festel G, Eisenbach C D. KGK-Kautschuk und Gummi Kunststoffe, 1999,52(2):91~101.[2] 吕志平19969855450, 1998.[14] Bosettl A, Cesti P et al. US:5698731, 1997.[15] Merger F. US5。