聚合物本体结晶熔融
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聚合物的溶解过程(包括非经聚合物、结晶聚合物、交联聚合物)聚合物的溶解过程与低分子固体的溶解过程相比,具有许多特点:(1)溶解过程一般都比较缓慢。
(2)在溶解之前通常要经过“溶胀”阶段。
将葡萄糖放入水中迅速被溶解,而将一块聚苯乙烯置于苯中,则溶解很慢。
首先看到其外层慢慢胀大起来,随着时间的增加溶剂分子渗入试样的内部,使聚合物体积膨胀,这种过程称为溶胀。
随后溶胀的聚合物试样逐渐变小,以致消失最后形成均一的溶液。
因此溶解过程必须经历两个阶段:先溶胀、后溶解。
溶胀实际上是溶剂分子单方面地和高分子链的链段混合的过程,因为高分子和溶剂分子的大小相差悬殊,溶剂分子的扩散速率远比高分子大,所以聚合物与溶剂分子接触时,首先是溶剂小分子扩散到聚合物中,把相邻高分子链上的链段撑开,分子间的距离逐渐增加,宏观上表现为试样体积胀大,这时只有链段运动而没有整个大分子链的扩散运动。
显然,只有溶胀进行到高分子链上所有的链段都能扩散运动时,才能形成分子分散的均相体系。
因此溶胀是溶解的必经阶段,也是聚合物溶解性的独特之处。
1、非晶聚合物的溶解非晶聚合物中的大分子间的堆砌比较松散,分子间相互作用较弱,因此溶解过程中溶剂、分子比较容易渗人聚合物内部使之溶胀和溶解。
根据高分子的结构和溶胀的程度可分为无限溶胀和有限溶胀。
线形非晶聚合物溶于它的良溶剂时,能无限制地吸收溶剂直至溶解而成均相溶液,属于无限溶胀。
例如天然橡胶在汽油中,聚氯乙烯在四氢呋喃中都能无限溶胀而成为高分子溶液。
对于交联的聚合物,溶胀到一定程度以后,因交联的化学键束缚,只能停留在两相的溶胀平衡阶段不会发生溶解,这种现象称为有限溶胀。
例如硫化后的橡胶、固化的酚醛树脂等交联网状聚合物在溶剂中都只能溶胀而不溶解。
对一般的线形聚合物,如果溶剂选择不当,因溶剂化作用小,不足以使大分子链完全分离,也只能有限溶胀而不溶解。
溶解度与聚合物的分子量有关,分子量大的溶解度小。
对交联聚合物来说,溶胀度与交联度有关,交联度小的溶胀度大。
常用结晶性聚合物的熔点PE:结晶聚合物.Tg:-78℃以下,熔点(Tm):HDPE;125~137℃,LDPE:105~120℃.PP;结晶聚合物;Tm:164~170℃.Td:315℃POM:结晶聚合物;Tm:均聚:175℃.共聚:165℃.Td:250℃PET: Tm=254℃PA66:Tm=252℃PS:Tm=240℃PTFE:Tm=327℃PCL: 59~64℃,玻璃化温度为-60℃PLA:玻璃化转变温度大约是65°C,熔点是180°C复合膜大纲一。
、选用PCL和PLA作为基体PCL和PLA在真空箱中干燥24h,干燥温度在玻璃化温度以上,熔融温度一下PCL选取干燥温度35度,PLA干燥温度70度。
选取二氯甲烷作为溶剂,室温下分别搅拌12hPCL溶液的配制:配制质量浓度为2、3、4wt%分别实验,浇铸膜的厚度PLA溶液的配制:配制质量浓度为2、3、4wt%分别实验,浇铸膜的厚度(这两天可以开始)稀溶液浇铸用胶头滴管滴加或用平板硫化机将颗粒升温压制<15um厚的薄膜。
将所浇铸的膜在真空干燥至恒重。
对比将PCL和PVDF溶于DMF中,浓度2wt%二、PVDF纤维膜的制备加入表面活性剂和不加表面活性剂进行对比用载玻片接收PVDF纤维,纤维膜的厚度<15um。
三、膜的组合1、将PLA和PCL溶液直接浇铸到接收PVDF纤维膜的玻璃片上。
干燥后放入真空箱中干燥至恒重。
2、将浇铸的膜干燥后放在接受有PVDF纤维膜的载玻片上。
四、偏光下观察将双层膜和复合膜放在加热台上,含PCL的加热到?。
高分子聚合物dsc出现熔融峰和结晶峰
的原因
高分子聚合物在差示扫描量热仪(DSC)测试中出现熔融峰和结晶峰的原因是由于其分子结构和热行为的特点。
高分子聚合物通常由许多重复单元组成,这些重复单元之间通过共价键连接。
在加热过程中,随着温度的升高,高分子聚合物的分子链开始振动并获得能量。
当达到一定温度时,分子链之间的相互作用减弱,聚合物开始从固态转变为液态,这个转变过程称为熔融。
在 DSC 曲线上,熔融峰对应的是聚合物的熔融温度。
当高分子聚合物冷却时,分子链开始逐渐有序排列并形成晶体结构。
这个过程称为结晶。
在 DSC 曲线上,结晶峰对应的是聚合物的结晶温度。
高分子聚合物的熔融峰和结晶峰的出现与聚合物的分子结构、分子量、结晶度等因素有关。
不同的高分子聚合物具有不同的熔融和结晶温度,这也反映了它们的热稳定性和加工性能的差异。
通过 DSC 测试可以研究高分子聚合物的熔融和结晶行为,了解其热性能和加工性能,为材料的设计和应用提供重要的参考信息。
结晶聚合物熔融过程结晶聚合物是一类具有有序结构的聚合物材料,其熔融过程是指在升温条件下,由固态结晶状态向液态熔融状态转变的过程。
该过程是结晶聚合物材料加工和应用的重要环节,对于了解材料性能和开发新的应用具有重要意义。
结晶聚合物的熔融过程受到多种因素的影响,包括聚合物的化学结构、分子量、熔点、结晶度以及加热速率等等。
在升温过程中,结晶聚合物首先会经历玻璃转变温度(Tg)的升高,随后到达熔点温度(Tm)。
在Tg之前,聚合物处于玻璃态,分子链呈现无序排列,没有明显的结晶区域。
当温度升高到Tg时,聚合物分子链开始发生运动,并逐渐过渡到固态结晶态。
在达到熔点温度后,结晶聚合物开始熔化,分子链的运动能量增加,结晶区域的有序性逐渐破坏,聚合物呈现出液态的流动性质。
这个过程是由于结晶区域中的分子链之间的相互作用力逐渐减弱,分子链之间的距离增大,形成了可流动的液态聚合物。
在熔融过程中,结晶聚合物的分子链会发生断裂和重新连接,形成不同的分子链构型。
这些分子链的构型对聚合物的性能和应用起着重要的影响。
例如,在注塑成型过程中,熔融的聚合物通过模具形成所需的形状,分子链的排列方式会影响材料的力学性能和外观质量。
结晶聚合物的熔融过程还受到加热速率的影响。
加热速率越快,聚合物的熔融过程就越短暂,分子链的排列方式可能会受到影响。
因此,在材料加工和应用中,需要根据具体需求选择适当的加热速率,以确保所得到的结晶聚合物材料具有所需的性能。
结晶聚合物的熔融过程是一种由固态结晶状态向液态熔融状态转变的过程。
在这个过程中,聚合物的分子链通过加热逐渐增加运动能量,结晶区域的有序性逐渐破坏,形成可流动的液态聚合物。
熔融过程的控制和了解对于结晶聚合物材料的加工和应用具有重要意义。
只有深入研究和理解结晶聚合物的熔融过程,才能更好地开发出具有优异性能的新材料,并满足不同领域的需求。
聚合物的结晶动⼒学聚合物的结晶动⼒学本节主要内容:讨论结晶的过程和速度问题,即结晶的动⼒学问题。
⽬的:了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响,进⽽通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态,以达到控制最终产品性能的⽬的。
⼀、⾼分⼦结构与结晶的能⼒聚合物结晶过程能否进⾏,必须具备两个条件:1、聚合物的分⼦链具有结晶能⼒,分⼦链需具有化学和⼏何结构的规整性,这是结晶的必要条件——热⼒学条件。
2、给予充分的条件-适宜的温度和充分的时间——动⼒学条件。
(⼀)链的对称性⼤分⼦链的化学结构对称性越好,就越易结晶。
例如:聚⼄烯:主链上全部是碳原⼦,结构对称,故其结晶能⾼达95%;聚四氟⼄烯:分⼦结构的对称性好,具有良好的结晶能⼒;聚氯⼄烯:氯原⼦破坏了结构的对称性,失去了结晶能⼒;聚偏⼆氯⼄烯:具有结晶能⼒。
主链含有杂原⼦的聚合物,如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等,虽然对称性有所降低,但仍属对称结构,都具有不同程度的结晶能⼒。
(⼆)链的规整性主链含不对称碳原⼦分⼦链,如具有空间构型的规整性,则仍可结晶,否则就不能结晶。
如⾃由基聚合制得的聚丙烯、聚苯⼄烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为⾮晶聚合物,但由定向聚合得到的等规或间规⽴构聚合物则可结晶。
⼆烯类聚合物:全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能⼒;顺式构型聚合物的结晶能⼒⼀般⼩于反式构型的聚合物。
反式对称性好的丁⼆烯最易结晶。
(三)共聚物的结晶能⼒⽆规共聚物:1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构,则能结晶,⽽晶胞参数随共聚物的组成⽽发⽣变化。
2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构,但其中⼀种组分⽐例⾼很多时,仍可结晶;⽽两者⽐例相当时,则失去结晶能⼒,如⼄丙共聚物。
嵌段共聚物:各嵌段基本上保持着相对独⽴性,能结晶的嵌段可形成⾃⼰的晶区。
例如,聚酯—聚丁⼆烯—聚酯嵌段共聚物中,聚酯段仍可结晶,起物理交联作⽤,⽽使共聚物成为良好的热塑性弹性体。
影响结晶能⼒的其它因素:1、分⼦链的柔性:聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯的结晶能⼒要⽐脂肪族聚酯低2、⽀化:⾼压聚⼄烯由于⽀化,其结晶能⼒要低于低压法制得的线性聚⼄烯3、交联:轻度交联聚合物尚能结晶,⾼度交联则完全失去结晶能⼒。
聚合物的结晶能力聚合物能否结晶和结晶能力的差别,具根本原因是不同聚合物具有不同的结构特征,大分子排列的有规整性,在长度上能形成高度有序的晶格。
当然不可能要求大分子链节全部都是规整的排列,而是指不规整部分少(如支链、交链或结构上的其他不规整性),而且要有合理的长度。
一般而言,大分子链的结构对称性愈好,愈容易结晶.如聚乙烯和聚四氟乙烯,但这并不意味着分子链必须具备高度的对称性,许多结构对称性不强而空间排列规整的聚合物同样也能结晶。
如果说分子空间排列的规整性是聚合物结晶的必要条件,那么大分子间的次价力(如偶极力、诱导力、色散力和氢键等)则是其结晶的充分条件。
因为前者只能说明大分子能够排成有序的阵列,而后者可克服分子热运动以保证整齐的阵列不会混乱。
大分子链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的。
柔顺性差,在一定程度上降低聚合物的结晶能力;柔顺性过大则分子易缠结,排列成序的机会反而小。
另外,分子链节小易于形成晶核,也有利于结晶。
很多缩聚聚合物,由于其重复结构单元一般比加聚聚合物长,所以结晶比较困难。
当聚合物链采用位能最低的构象状态以及链段能密堆积(链中分子具有范德华半径时分子所占空间的体积分数称为分子密堆积分数)时,则结晶能力强。
结晶能力仅是聚合物能够结晶的内因,只有在有利的结晶条件下才能形成结晶。
2.6.1.2 聚合物的结晶形态晶体最本质的特点是微观结构的有序性,即离子、原子或分子在空间排列按最紧密堆积而具有三维长程有序的点阵结构。
这种在空间按一定的周期性排列的有规则质点所组成的空间点阵,具有一定的几何尺寸,称为晶格,每个质点位于晶格的结点上。
晶体的最小单元是“品胞”,了解一个晶胞的原子的性质和位置,就可以决定全部晶体结构。
晶胞的大小和形状,可以用六面体的三边之长(晶轴长度)a、b、c和三个夹角α、β、γ等六个晶胞参数来确定,见图2—36。
组成晶胞的六面体共有七种类型:立方、六方、四方、三方、斜方、单斜和三斜。
聚合物的结晶熔化过程与玻璃化转变过程本质上有何不同?(试从分子运动角度比较聚合物结构和外界条件对这两个转变过程影响的异同)聚合物的结晶熔化过程是随着温度的升高,聚合物晶区的规整结构遭受破坏的过程。
从熔点的热力学定义出发,熔点的高低是由熔融热△H与熔融熵△S决定的。
一般的规律是,熔融热△H越大,熔融熵△S越小,聚合物的熔点就越高。
聚合物的玻璃化转变过程是随温度升高,分子链中链段运动开始,由此会导致一系列性质的突变。
因此,分子链的柔性越好,链段开始运动所需要的能量越低,其玻璃化温度就越低。
结晶温度与玻璃化温度的区别对于高分子材料:结晶温度大于玻璃化温度。
玻璃态与高弹态之间的转变温度称为玻璃化温度。
高弹态与粘流态之间的转变温度称为软化温度或粘流温度。
对于完全结晶高分子:在结晶温度以下,由于分子排列紧密规整,分子间相互作用力较大,链段运动受阻,不产生高弹态,所以结晶高分子变形很小,始终保持强硬的晶体状态。
当温度高于结晶温度后,当高分子的分子量较低时,因分子的运动陡然加剧而破坏了晶态结构,过渡为无规结构,转变为液体,进入粘流态。
在这种情况下,结晶温度就是粘流温度玻璃化转变:对于非晶聚物,对它施加恒定的力,观察它发生的形变与温度的关系,通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。
非晶聚物有三种力学状态,它们是玻璃态、高弹态和粘流态。
在温度较低时,材料为刚性固体状,与玻璃相似,在外力作用下只会发生非常小的形变,此状态即为玻璃态:当温度继续升高到一定范围后,材料的形变明显地增加,并在随后的一定温度区间形变相对稳定,此状态即为高弹态,温度继续升高形变量又逐渐增大,材料逐渐变成粘性的流体,此时形变不可能恢复,此状态即为粘流态。
我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变,称为玻璃化转变,它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度,或是玻璃化温度。