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促进剂⼤全促进剂⼤全环氧树脂的固化反应，只有脂肪胺、多数改性胺、部分脂环胺固化剂可于室温进⾏，⾄于芳⾹胺、⼏乎全部酸酐类、咪唑类、三氟化硼胺络合物等，都需在中温或⾼温下反应固化。
即使能室温固化...环氧树脂的固化反应，只有脂肪胺、多数改性胺、部分脂环胺固化剂可于室温进⾏，⾄于芳⾹胺、⼏乎全部酸酐类、咪唑类、三氟化硼胺络合物等，都需在中温或⾼温下反应固化。
即使能室温固化的脂肪胺和低分⼦聚酰胺，当温度低于15℃时固化速度很慢，像低分⼦聚酰胺还基本不固化。
为了加速固化反应，降低固化温度，缩短固化时间，提⾼固化程度，减⼩固化内应⼒，节省能源消耗，必须加⼊固化促进剂。
促进剂主要起催化作⽤，降低固化剂的反应活化能，改变反应机制，⼤多也参加固化反应。
其结果是⼤⼤改善了固化物的强度、韧性、耐热性、耐⽔性等物理⼒学性能。
促进剂有很多类型，如叔胺及其盐、脂肪胺、取代脲、有机胍类、咪唑及其盐、⼄酰丙酮⾦属盐、有机羧酸盐、膦化物及其誖盐、酚类、三氟化硼胺络合物、亚磷酸三苯酯、微胶囊、过氧化物、咪唑啉、钛酸酯、纳⽶⼆氧化钛等，分别适⽤于不同的固化体系。
实际上⼀些胺类、咪唑类、三氟化硼胺络合物等既是固化剂，也⽤作促进剂，只是⽤量较少⽽已。
⼀、叔胺及其盐类叔胺及其盐是⼀类亲核型促进剂，对环氧树脂和固化剂有双重催化作⽤。
主要⽤作酸酐、芳⾹胺、低分⼦聚酰胺等固化剂的促进剂，其促进效果与叔胺分⼦结构中氮原⼦的电⼦云密度和分⼦链⼤⼩有关，电⼦云密度越⼤（碱性越强）、取代基越⼩，促进效果就越好。
从E-51与甲基六氢苯酐（50:50）不同促进剂在150℃下的凝胶时间可以明显看出，苄基⼆甲胺2min、吡啶3min、三甲胺6min、三⼄胺8min、三⼄醇胺10min、N，N-⼆甲基苯胺22min。
需要注意，叔胺类促剂加⼊酸酐后，长期储存时可能出现胀桶现象，其原因是发⽣了化学反应放出⼆氧化碳，并⽣成⿊⾊聚合物，使酸酐出现质变。
①DMP-30中、⾼温反应活性较⼤，促进作⽤明显，⽤量0.5～5份。
试验与研究TEST AND RESE ARCH化学与黏合CHE M I ST RY AND ADHESI O N收稿日期:2007-06-29作者简介:穆中国(1978-),男,辽宁朝阳人,博士,主要从事高分子材料的研究。
环氧/D MP30微波固化体系的力学性能研究穆中国1,3, 王源升2(1.海军工程大学基础部,湖北武汉430033;2.海军工程大学训练部,湖北武汉430033;3.海军大连舰艇学院,辽宁大连116018)摘要:通过实验和测试,初步研究了环氧/DM P30体系的微波固化条件,研究了微波辐照时间对微波固化体系弯曲性能和抗冲击性能的影响,并对比了微波固化体系和热固化体系的力学性能。
研究结果表明随着辐照时间的延长,微波固化体系的力学性能随辐照时间的延长而提高,当微波辐照超过一定时间后,微波固化体系的力学性能趋于平缓,同热固化体系相比,微波固化体系的弯曲性能略为优越一些,抗冲击性能略低于热固化体系。
关键词:环氧;DMP30;微波固化;弯曲性能;抗冲击性能中图分类号:T Q 316.313 文献标志码:A 文章编号:1001-0017(2008)02-0001-03Study on Mechanical Pr operties of Epoxy/DMP30M icr owave Curing Syste mMU Zhong -guo 1,3and WANG Yuan -sheng 2(1.D epart m ent of B asic Courses,N aval U niversity of Engineering ,W uhan 430033,China;2.A dm inistrative O ffice of Training,N aval U niversity of Engineering,W uhan 430033,China;3.D alian N aval A cade m y,D alian 116018,China )Abstract:The conditi ons of m icr owave curing were studied by experi m ent .The effects of m icr owave curing ti m e on flexural p r operty and i m pact p r operty were studied .Mechanical p r operties of m icr owave curing syste m were als o compared with these of ther mal curing system.The results indicated that the mechanical p r operties of m icr owave curing syste m would enhance with the increase of curing ti m e .The mechanical p r operties of m icr owave curing syste m began t o change gently after a certain ti m e .The flexural elastic modulus and strength of m icr owave curing sa mp le were higher than these of ther mal curing sa mp le,but the i m pact p r operty of ther mal sa mp le is higher slightly .Key words:Epoxy resin;DMP30;m icr owave curing;flexural p r operty;i m pact p r operty前 言作为一种高效的加热能,微波对物质具有均匀、高效的加热作用,因而在高分子合成领域具有广泛的应用价值,尤其在聚合物的热固化方面,微波固化较传统的热固化方法更具优势,微波固化不但可以减小反应时间和能耗,而且产物的力学性能更为优越[1]。
环氧树脂简介环氧树脂是一种分子内含有两个或两个以上的环氧基，并以脂肪族、脂环族或芳香碳键为骨架并能通过环氧基团反应形成热固性树脂的低聚物。
它具有良好的粘接性、电绝缘性、低收缩性、化学稳定性、耐高低温性、耐磨性等优异性能。
环氧树脂通常作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。
全球各品种占环氧树脂总量的比例顺次为:双酚A型环氧树脂、阻燃溴化环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂等。
固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
环氧树脂使用时必须加入固化剂，优良的固化剂能赋予环氧树脂固化产物具有优异性能，通过固化反应，使环氧树脂生成立体网状结构的产物，成为具有真正使用价值的环氧树脂材料。
开发新型固化剂远比开发新型环氧树脂更为重要。
1环氧固化剂的分类（1) 按酸碱性质分为碱性和酸性两类碱性固化剂:包括脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。
酸性固化剂:包括有机酸酐、三氟化硼及其络合物。
（2) 按固化机理分为加成型和催化型加成型固化剂:包括脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺;催化型固化剂:包括三级胺类和咪唑类。
（3) 根据多元分类法分为显在型和潜伏型显在型固化剂：芳香胺、脂环胺、聚酰胺、酸酐、酚醛、聚硫醇及催化型;潜伏型固化剂：双氰胺、有机酸酰肼及酮亚胺微胶囊。
2固化剂改性研究目前，有关环氧树脂固化剂的研究内容主要是改善环氧树脂的脆性、耐温性、耐候性、固化速度等方面的缺陷，提高其性能。
固化剂改性的主要方法是通过化学反应在原有固化剂结构中引入新的官能团或特殊结构以及合成新的固化剂品种。
（1）多元胺类固化剂改性研究在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂种类多、用量大、用途广。
丙烯酸酯液体改性环氧树脂胶粘剂3．2 胶粘剂力学性能采用环氧基含量为1．2 mmol·g-1的丙烯酸酯液体橡胶增韧环氧树脂胶粘剂，其力学性能见表3。
由表3可见，环氧树脂胶粘剂对不同材料有不同的粘接性，但加入丙烯酸酯液体橡胶后拉伸剪切强度都有不同程度的提高，铝合金试片的拉剪强度提高了133％，复合材料试片提高了124％，45#钢试片提高了84％。
这是因为加入丙烯酸酯液体橡胶，改善了体系的韧性，降低了固化过程中产生的内应力，胶粘剂拉剪强度增大。
下面分别讨论液体橡胶添加量和环氧基含量对拉剪强度的影响。
表3 环氧树脂胶粘剂拉剪强度拉剪强度每百份环氧树脂中液体橡胶的加入份数／MPa 0 5 10 15 20铝合金试片 12．1 20．1 28．2 26．1 22．3玻璃钢试片 7．2 12．0 16．1 14．0(试片破坏) 14．1(试片破坏)45#钢试片 9．2 11．2 16．8 16．6 13．2由表3可见，随液体橡胶添加量的增加，胶粘剂的拉剪强度逐渐增大，当添加量为每百份环氧树脂加10份时，拉剪强度提高幅度最大，分别提高了约133％和124％。
这是因为加入液体橡胶，体系成两相结构，由于橡胶相变形和撕裂的阻力对基体开裂有阻碍和钉扎作用，消耗大量的能量，提高了韧性。
而这种阻碍作用与橡胶相的体积分数成线性关系，故随液体橡胶添加量的增加，基体的韧性增大，拉伸剪切强度逐渐增大。
又由于胶结件在受拉剪载荷时，胶粘剂与胶接件表面粘接作用和胶粘剂本身的强度不同，胶接件的破坏形式也不同。
但是若橡胶含量过大，胶粘剂内聚强度降低，试件呈内聚破坏，拉剪强度反而降低。
3．2．1 丙烯酸酯液体橡胶环氧基含量的影响丙烯酸酯液体橡胶含有的反应性官能团为环氧基，不同环氧基含量的液体橡胶对胶粘剂拉剪强度的影响不同。
图4(图略)是体系中分别加入不同环氧基含量(每百份环氧树脂加入10份)的液体橡胶后，胶粘剂拉剪强度与液体橡胶环氧基含量的关系曲线。
环氧树脂固化反应影响固化反应的因素环氧树脂固化反应--影响固化反应的因素在环氧树脂固化反应中，环氧树脂、固化剂及固化促进剂的结构是影响固化反应的内在因素;固化反应温度、空气中二氧化碳及溶剂等是影响固化反应的外在条件。
在固化反应体系中，内在因素与外在条件交互作用，使环氧树脂固化反应呈现出不同的历程。
因此，科学地掌握、合理地运用各种影响因素，是实现理想固化反应的任务。
一、反应物结构的影响1.环氧树脂结构环氧树脂分子主链结构区别很大，如双酚 A 型环氧树脂分子主链上主要是双酚 A 重复单位结构;脂环族环氧树脂分子主链上主要是脂肪环结构;缩水甘油氨型环氧树脂分子中含有氮原子;有机硅乡试性环氧树脂分子中含有硅原子;酮醛环氧树脂分子主链上主要是环己酮(含羰基的脂肪环)重复单位结构等等。
另外采用丙烯酸或不饱和脂肪酸与环氧树脂反应，得到丙烯酸环氧酯或脂肪酸环氧酯的分子中含有碳-碳双键，与含环氧基的环氧树脂具有完全不同的固化反应机理。
环氧树脂(含环氧酯)由于分子结构差异，在与含活泼氢化合物、含质子给予体化合物、合成树脂及引发剂等进行固化反应时具有不同的活性。
双酚 A 型环树脂和脂肪族柔性环氧树脂与胺分别进行加成固化反应时，其固化反应速度前者大于后者;当选取E-4 酮醛环氧树脂、HW-28 有机硅改性环氧树脂和 E-44 双酚 A 型环氧树脂与300聚酰胺在 30,35?下进行固化反应时，其配方组成为环氧树脂:300聚酰胺1:0.5(eq)，固化反应结果见表 2-13。
表 2-13 环氧树脂固化效果比较环氧树脂名称固化效果(硬度/h) E-44 环氧树脂 0.75/40 HW-28 有机硅环氧树脂0.75/150 E-4 酮醛环氧树脂 0.50/218 由表 2-13 知，由于三种环氧树脂分子结构各异，则与同种胺类进行固化反应时，达到规定硬度值的时间相差很大，尤其是E-4 酮醛环氧树脂与 300聚酰胺反应 218h 后，硬度值只达到 0.50。
环氧树脂得固化机理及其常用固化剂反应机理酸催化反应机理催化剂:质子给予体，促进顺序：酸〉酚>水>醇固化剂分类反应型固化剂▪可与EＰ分子进行加成,通过逐步聚合反应交联成体型网状结构▪一般含有活泼氢,反应中伴随氢原子转移,如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇与多元酚催化型固化剂▪环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化,如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物常见固化剂▪脂肪胺固化剂▪芳香族多元胺▪改性多元胺▪多元硫醇▪酸酐类固化剂脂肪胺固化剂脂肪胺固化特点：▪活性高,可室温固化▪反应剧烈放热,适用期短▪一般需后固化,室温７ｄ再80-1００℃2h ▪固化物热形变温度低，一般８0—90℃▪固化物脆性大▪挥发性及毒性大芳香族多元胺芳香族多胺特点：▪固化物耐热性好,耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺▪活性低,大多加热固化▪氮原子因苯环导致电子云密度降低，碱性减弱，以及苯环位阻效应▪多为固体,熔点高,工艺性差▪液化，低共熔点混合，多元胺与单缩水甘油醚加成改性多元胺a、环氧化合物加成:▪加成物分子量变大，沸点粘度增加，挥发性与毒性减弱，改善原有脆性ｂ、迈克尔加成：▪丙烯腈与多元胺▪胺得活泼氢对α,β不饱与键能迅速加成▪腈乙基化物降低活性，改善与EP相容性特别有效c、曼尼斯加成：曼尼斯反应(Ｍaｎnich reａcｔion）为多元胺与甲醛、苯酚缩合三分子缩合。
▪产物能在低温、潮湿、水下施工固化EＰ▪典型产品T－3１：二乙烯三胺+甲醛+苯酚▪适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料▪粘结得快速修复与加固d、硫脲—多元胺缩合：▪硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气▪能在极低温下(0℃以下）固化EPe、聚酰胺化:▪9，11—亚油酸与9，12—亚油酸二聚反应▪然后２分子与DETA（二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小▪与EP相容性良好，化学计量要求不严▪固化物有很好得增韧效果▪放热效应低,适用期长,固化物耐热性较低，HDT为60℃左右多元硫醇▪类似于羟基▪聚硫醇化合物（液体聚硫橡胶）就就是典型多元硫醇,单独使用活性很低，室温反应及其缓慢几乎不能进行▪适当催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行▪在低温固化更为明显酸酐类固化剂▪反应速率很慢，不能生成高交联产物,一般不作为固化剂▪低挥发性,毒性低，刺激性低▪反应缓慢，放热量小，适用期长▪固化物收缩率低，耐热性高▪固化物机械强度高，电性能优良▪需加热固化,时间长▪EＰ常用固化剂，仅次于多元胺主要酸酐：▪顺酐〉苯酐〉四氢苯酐>甲基四氢苯酐▪六氢苯酐〉甲基六氢苯酐▪甲基纳迪克酸酐▪均苯四甲酸二酐▪改性酸酐▪酸酐分子中负电性取代基则活性增强阴/阳离子型催化剂▪催化剂仅仅起催化作用,本身不参与交联▪用量主要以实验值为准▪催化环氧开环形成链增长常用阴离子催化剂１、叔胺类多用DMＰ-1０(二甲氨基苯酚），DMP－30,酚羟基显著加速树脂固化速率，放热量大适用期短，EP快速固化(24ｈ/2５℃）2、咪唑类多用液态２-乙基-4-甲基咪唑(仲胺活泼氢与叔胺),适用期长(8—10h)，中温固化,热形变温度高，与芳香胺耐热水平（10０℃)相当阳离子型固化剂，路易斯酸链终止于离子对复合常用阳离子催化剂▪路易斯酸：BF3，SnCl4，AlＣl3等，为电子接受体▪BF３使用最多,具有腐蚀性,反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物,如三氟化硼-乙胺络合物, BＦ３：４00，为８7℃结晶物质,室温稳定，离解温度9０℃，离解后活性增大环氧树脂固化得三个阶段▪液体－操作时间：树脂/固化剂混合物仍然就是液体适合应用▪凝胶-进入固化：混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段）, 这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。
环氧树脂各种酸酐固化剂性能环氧树脂各种酸酐固化剂性能(二)一、邻苯二甲酸酐(PA)邻苯二甲酸酐为传统的固化剂，至今用量仍很大，主要用于电器的浇铸。
邻苯二甲酸酐为白色结晶，熔点128℃，最大的特点是价格便宜，固化放热峰低，电气性能优良。
邻苯二甲酸酐加热时易升华，并且需要在较高的温度下才能与环氧树脂相混熔，这可能导致配合物使用期变短，因此，使用时必须格外注意。
二、四氢苯酐(THPA)四氢苯酐是顺丁烯二酸酐与丁二烯加成的产物，白色固体，熔点100℃，与环氧树脂混合比较困难，但没有升华性，可以改进PA大型浇铸配方的组份。
可用于电器浇铸方面，也可以用于粉末涂料、环氧树脂传递膜塑料的固化剂。
此外，还可以与苯酐、六氢苯酐一起混合作固化剂使用。
THPA经异构化，形成以下四种异构体。
这四种异构体组成的混合物，在室温下为液态，这种类型的固化剂，天津市津东化工厂生产的牌号为70酸酐。
异构化的THPA的技术指标如下——分子质量：152，酸当量：72，比重：1.26，黏度(4*杯)：17.4s，折光指数n25：1.5021，熔点：室温液态。
三、六氢苯酐(HI--IPA)HHPA由THPA加氢而成，白色固体，有吸湿性，熔点36℃，在50～60℃时即易与环氧树脂混合，混合物黏度很低，使用期长，固化放热小，但应用的工艺性能较Me THPA、Me HHPA 为差。
由于分子结构中无双键，所固化的环氧树脂为无色透明物，所固化的脂环族环氧树脂具有优良的耐候性能和耐漏电痕迹性能。
在美国，已用这类材料来浇铸发光二极管和外用的大型电器绝缘件。
此外，用HHPA固化的环氧树脂还可以用来制作药品贮槽和耐油阀体材料，它对在100℃的30％H2S04有良好的耐蚀性，也能较好地耐苯、甲苯和醇类等溶剂，但不耐碱和卤化烃类溶剂。
m(HHPA)：m(THPA)=90：10的混合物在室温下为液态共熔混合物。
m(HHPA)：m(HET)=70：30的混合物反应活性低，室温下为液态，可以构成阻燃酸酐配合物。
环磷腈环氧树脂阻燃体系的研究摘要：随着国家的发展越来越好，各行业的不断进步。
环氧树脂也被应用到各领域，尤其应用于复合材料领域。
也有一些应用需要修改阻燃剂。
常用的阻燃处理中，需要添加不同类型的阻燃剂以达到阻燃效果，且有时用量较大，或对材料的各项性能产生一些不利影响。
因此，研发阻燃效果更好、添加量更少的阻燃剂是一种有前景的研究方向。
关键词：环磷腈；环氧树脂；阻燃引言环氧树脂具有优异的绝缘性、耐腐蚀性、黏接性、力学性能等，已被广泛应用于各个领域，尤其在电子电器元件封装、航空航天等高新技术领域。
但环氧树脂氧指数低，属于易燃材料，不能满足一些材料所需要的阻燃要求，限制了其应用。
因此，需要对环氧树脂进行阻燃改性。
1环氧树脂1.1环氧树脂概述1891年，Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷缩聚成树脂，随后用酸酐进行固化，但这种树脂并没有实际应用。
直到1930年，瑞士的PierreCastan和美国的S.O.Greenlee用多元胺对树脂进行固化，使其粘度增大，这才有了使用价值。
我国对环氧树脂的研究较晚，直到1958年，才在上海、无锡两地开启了工业化生产，但是发展缓慢。
直到70年代末期的改革开放，从国外引进了新的生产装置之后，生产才得到了飞速发展。
目前，我国已经形成了一套从学术研究到实际生产的完整工业体系。
如今，我国对高质量和高性能环氧树脂的日益扩大，而环氧树脂的研究比也不再单一化。
设计合成的具有核壳结构的环氧树脂微粒，可以实现室温冷喷涂。
用丁香酚和环氧氯丙烷合成了一种生物基的光致变色环氧树脂，可用作青铜器修复用粘合剂。
膨胀石墨（EG）填充环氧树脂，可以提高材料的导热性，当EG添加量为4.5份时，环氧树脂的导热系数提高了5倍达到了1.0W/(m·K)，并且热稳定性能也有所改善，初始分解温度从218℃提高到了348℃。
合成的含叔酯四官能团环氧树脂（FETE），由于叔酯基的热降解性，使得FETE在可再生电子封装材料和可降解材料领域具有良好的应用前景。
环氧树脂高温固化剂比例1概述环氧树脂高温固化剂是一种高级树脂固化剂，由多种组分组成，其中主要成分是环氧乙烷及其他协同剂。
环氧树脂高温固化剂是用于使热固性树脂以可控制的速度固化而成的重要组分，因此在环氧树脂类的上色加工、电子封装等制造领域有着重要的用途。
2环氧树脂高温固化剂比例环氧树脂高温固化剂的比例十分重要，高温固化剂的选择和比例可以影响环氧树脂固化粘度和固化速度，因而对环氧树脂性能和加工过程也有重要影响。
一般情况下，高温固化剂比例为5-7％，并具有一定的温度和粘度特性。
3高温固化剂的作用高温固化剂主要作用有以下几点：（1）改善环氧树脂的流动性：通过添加一定的高温固化剂可以增加其黏度，使其具有良好的流动性，从而改善固化过程中的分布均匀性。
（2）增加热固性强度：高温固化剂可以改善热固性树脂的热稳定性，增加固化体系的相容性和热强度，提高环氧树脂的力学强度，如抗压强度。
（3）缩短固化时间：通过添加一定量的高温固化剂，可以缩短环氧树脂的固化时间，减少对温度的要求，提高固化效率，为加工过程的进行提供了更多的优势。
4使用注意事项在使用环氧树脂高温固化剂时需要注意的几点要点包括：（1）使用新鲜的环氧树脂高温固化剂，禁止使用发黄、发黑和超过保质期的剂。
（2）配比要准确，根据具体环氧树脂品种和使用情况确定合理的配方，避免因搅拌不当而影响制品质量。
（3）使用包装完好，易受潮、受重物压坏等物品接触，因此要注意保持原有包装。
（4）将未使用部分及时封存，以免因空气氧化导致剂性失去。
5结语环氧树脂高温固化剂的比例的选择和控制对于整个生产过程的质量有着极大的影响，从而更为重要。
在使用环氧树脂时，应该加以严格控制，以满足物料性能要求，提高应用效果。
高温条件下固化时间可控的环氧树脂体系刘振兴,陈頔,郭锦棠*(天津大学化工学院,天津300350)摘要:针对高温条件下油井漏失严重㊁堵水成功率低的问题,以环氧树脂E51为原料㊁改性双氰胺为固化剂㊁改性脲类为促进剂,调整稀释剂用量,合成了一种强度高㊁固化时间可控的耐高温堵水剂㊂确定适合现场施工条件的环氧树脂/稀释剂/固化剂/促进剂比例=10/10/0.25/0.03,分析了环氧树脂在动态升温过程中的固化动力学㊂环氧树脂固化产品的热重分析表明:产物在120~140ħ的地层温度区间内,有优良的热稳定性㊂关键词:堵水环氧树脂固化时间固化动力学中图分类号:T E39文献标识码:A在油田开采中,长期采用水驱采油的方式会加剧缝洞型碳酸盐岩油藏的非均质性和流体迁移率的差异,容易形成水单层突破,导致水锥㊁水窜㊁指进,最终导致注水水流效率低下[1],剩余油的70%仍然保留在地层中㊂因此,封堵低效循环通道来提高这些区域的波及效率,对于提高非均质油藏的最终采收率具有重要意义[2~4]㊂目前常见的堵水技术可以分为机械方法和化学方法[5]㊂机械方法通常价格昂贵㊁施工复杂,例如钻探多孔井和放置堵水装置㊂化学方法广泛用于油田的堵水处理中[6]㊂其中,聚合物成本相对低,经济性良好㊂调剖堵水处理最常用的化学方法是注入聚合物[7]㊂树脂类调剖堵水剂一般选用热固性树脂,固化前可以注入地层孔隙,在地层温度下交联固化并且形成具有高强度的交联结构,可有效封堵裂缝和孔隙,树脂固化后性能稳定,封堵有效期长㊂环氧树脂的广泛应用始于胶粘剂,因具有良好的粘接性能,并被称为 万能胶 [8]㊂环氧树脂本身是热塑性的线型结构,可在固化剂的作用下交联形成空间体型结构,具有高强度且不溶不熔[9]等优良性能,可以用来堵塞裂缝和孔道[10]㊂因此,可以利用环氧树脂的耐化学性能和高粘结强度,将其用作调剖堵水剂,封堵油井底部吸液段,达到缝洞型油藏区块调剖堵水的目的㊂实验以E51环氧树脂为主要材料,配合高温固化剂㊁稀释剂㊁促进剂等助剂,通过调整用剂比例,评价环氧树脂体系的初始黏度和固化反应时间,以达到地上不固化㊁地下发生固化反应的目的,适应缝洞型油藏区块调剖堵水的应用环境㊂1实验部分1.1实验原料与仪器环氧树脂E51,工业级,环氧当量为182~ 185,无锡市长干化工有限公司;稀释剂,分析纯,天津恒山化工科技有限公司;改性双氰胺(固化剂),工业级,广州市新稀冶金有限公司;改性脲类(促进剂),工业级,广州市新稀冶金有限公司㊂N D J-5S型旋转式黏度计,上海同济大学仪器厂;WQ F-510A型傅里叶变换红外光谱仪,北京瑞利分析仪器有限公司;T G A-Q500型热重分析仪,德国N e t z s c h;D S C204F1型热分析仪,德国N e t z s c h㊂1.2环氧树脂固化物的制备根据调剖堵水的施工要求,考察了环氧树脂体系的黏度和固化时间,以满足体系顺利泵送至目标位置再固化的目的㊂首先,将一定量的固化剂和促进剂溶于稀释剂中,待固体粉末溶解后,加入环氧树脂E51,搅拌均匀,于一定温度下反应,产物为黄色固体㊂1.3结构表采用K B r压片的方法,使用WQ F-510A型傅里叶变换红外光谱仪得到环氧树脂固化后产物收稿日期:20180730;修改稿收到日期:20190429㊂作者简介:刘振兴(1994),硕士,从事环氧树脂固化工艺研究㊂E-m a i l:136********@163.c o m㊂*通信联系人,E-m a i l:j t g u o@t j u.e d u.c n㊂04 精 细 石 油 化 工S P E C I A L I T YP E T R O C H E M I C A L S 第36卷第3期2019年5月的红外光谱㊂采用T G A-Q500型热重分析仪测试环氧树脂固化物热稳定性,测试条件为N2条件下,以10ħ/m i n的升温速率,从室温升至600ħ㊂采用D S C204F1型热分析仪测定环氧树脂体系在不同升温速率下的D S C曲线,测试条件为N2条件下,分别以5㊁10㊁15㊁20ħ/m i n的升温速率,从室温升温至300ħ㊂1.4性能测试使用N D J-5S型旋转式黏度计室温下测试环氧树脂体系的初始黏度,测3次取平均值㊂将环氧树脂体系于密闭反应容器中,放置于已预热至130ħ的恒温烘箱中,记录开始时间,待环氧树脂体系不能流动时,记录时间,即为开始固化时间㊂2结果与讨论2.1环氧树脂固化产物的结构表征图1是环氧树脂固化产物的红外光谱㊂其中1457,1507和1605c m-1处吸收峰对应苯环上π键弯曲振动峰;828,1507c m-1为苯环上对位取代吸收峰;1242c m-1处吸收峰为醚类的反对称伸缩峰;1030c m-1为对位取代苯环的面内变形,上述特征峰对应环氧树脂E51的结构特征㊂在3400c m-1处和1605c m-1处有2个特征峰,对应脂肪族胺的吸收峰,2280c m-1处的吸收峰是腈类化合物的吸收峰,表明双氰胺固化剂参与了固化反应㊂1605c m-1处吸收峰是 C O 键的特征峰,1507c m-1是 C N 键的特征吸收峰,3402c m-1是 N H 键特有吸收峰,说明脲类促进剂参与了固化反应㊂910c m-1为环氧环不对称伸缩振动引起的吸收峰,图1中910 c m-1处没有明显的吸收峰,表明环氧树脂开环固化,环氧环完全参与了反应㊂图1环氧树脂固化产物的红外光谱环氧树脂体系固化机理:在环氧树脂E51/改性双氰胺/改性脲类体系的固化反应过程中,改性脲类与改性双氰胺反应生成二甲胺,二甲胺与环氧树脂E51反应生成叔胺,在叔胺的催化下,环氧树脂发生阴离子开环聚合[11]㊂2.2环氧树脂固化产物热重(T G A)分析图2给出了环氧树脂固化物的T G谱㊂由图2可以看出,在25~300ħ,环氧树脂固化物整体稳定;在300~450ħ,环氧树脂开始分解,热重损失迅速,整体损失了86%,平均速率达到7.4%/ m i n;在450~600ħ有微量的损失,质量损失为2%,最终残余质量为6.5%㊂这表明环氧树脂体系在300ħ以下几乎不发生热重损失,体系的分子结构稳固,有良好的耐热性㊂图2环氧树脂固化产物的T G谱2.3环氧树脂体系黏度随时间变化曲线图3为130ħ下环氧树脂体系黏度随时间变化曲线㊂图3可以看出,环氧树脂体系黏度随着时间的增加逐渐增大,到160m i n时,体系黏度迅速大幅增加㊂体系在10m i n内,由720m P a㊃s 增加到10000m P a㊃s,此时体系不能流动㊂说明环氧树脂体系这一时间内开始固化反应,并且反应速率很快,使得体系黏度陡增㊂表明本文所用体系在地上低温下为液体,在地层高温下固化成型,满足便于泵送和调剖堵水的目的㊂图3环氧树脂体系黏度随时间变化关系曲线14第36卷第3期刘振兴，等.高温条件下固化时间可控的环氧树脂体系 2.4 环氧树脂体系的差示扫描量热(D S C )分析图4给出了环氧树脂体系在不同升温速率条件下固化的D S C 曲线㊂从D S C 曲线中可以得到不同升温速率下的环氧树脂体系的固化温度[12],如表1所示㊂图4 环氧树脂体系固化D S C 曲线表1 不同升温速率下环氧树脂体系的固化温度升温速率β/(ħ㊃m i n -1)T p /ħ5142.510154.015165.320169.5注:β是升温速率;T p 不同升温速率下环氧树脂体系固化过程的峰值温度㊂为了较好地研究环氧树脂体系的固化过程,构建了n 级动力学模型㊂n 级动力学模型是描述环氧树脂固化最简单的模型,一般采用K i s s i n ge r 方程[13]和C r a n e 方程[14]对不同升温速率下的D S C 数据进行处理,得到E a ㊁A 和n 等反应动力学参数㊂K i s s i n ge r 方程:l n βT 2p=l n (A R E a )-E a R T p (1)C r a n e 方程:d (l n β)d (1/T p )=-(E a n R)+2T p (2)式中,β为升温速率,T p 为峰顶温度,E a 为表观活化能㊂实验利用K i s s i n ge r 方程和C r a n e 方程分别作出不同升温速率时l n (β/T 2p )与(1/T p )关系曲线和l n β与1/T p 关系曲线[15],如图5所示,线性拟合后得到相关参数E a =68.18k J /m o l ,n =0.91,A =7.6ˑ104s -1㊂建立n 级固化动力学模型方程为:d αd t =76000e x p(-8200.63T)(1-α)0.91(3)由此得出环氧树脂体系固化过程的活化能为68.18k J /m o l,活化能较大,说明环氧树脂体系基团较为稳定,活性偏低㊂由于差示扫描量热分析中的热滞后现象,固化过程的放热峰的峰顶温度随着D S C 升温速率β的增加而升高,即时间上的延后㊂而在油藏堵水实际施工中,环氧树脂体系的固化过程常在恒温或阶段式升温的状态下进行,此时理论升温速率可以近似认为是零㊂本实验在建立n 级动力学模型和体系黏度随时间变化曲线的基础上,采用T -β拟合直线外推法[15](图6),得到固化体系理论上的等温固化温度为134.75ħ,从而确定环氧树脂最佳固化工艺㊂图5 l n (β/T 2p ),l n β与(1/T p )的关系图6 T 与β外推曲线24 精 细 石 油 化 工2019年5月2.5稀释剂用量对环氧树脂体系黏度及固化时间的影响图7为环氧树脂体系黏度与稀释剂用量的关系㊂由图7可知,环氧树脂体系的黏度随稀释剂用量增加逐渐降低,当稀释剂/E51大于1时,稀释剂对体系黏度的影响减弱㊂稀释剂用量是环氧树脂体系黏度的最大影响因素㊂图8为环氧树脂体系固化时间与稀释剂用量的关系㊂固化时间整体上呈现出随稀释剂用量的增加而增加的趋势,即随着稀释剂用量的增加,固化时间从130m i n上升至300m i n㊂稀释剂的加入使得环氧树脂体系中反应物浓度降低,环氧树脂与固化剂的碰撞机会减少,固化时间延长㊂值得注意的是,在实验试样梯度中稀释剂用量为15 g时,体系长时间不固化㊂表明稀释剂的大量加入使得体系中环氧树脂与固化剂的碰撞机会大大减少,很难发生交联反应完成固化㊂图7环氧树脂体系黏度与稀释剂用量关系图8环氧树脂体系固化时间与稀释剂用量关系2.6固化剂用量对环氧树脂体系黏度及固化时间的影响环氧树脂本身为热塑性的线型结构,其分子中含有两个以上环氧基,并且需要在固化剂存在时下才能形成三维交联网状固化物㊂图9为环氧树脂体系黏度与固化剂用量的关系㊂由图9可以看出,随固化剂用量增加,环氧树脂体系的黏度值在60~80m P a㊃s,没有呈现出明显的规律性㊂相对体系中各物质的用量,固化剂的加量比例很小,因此,固化剂用量不是环氧树脂体系黏度的主要影响因素㊂图10为环氧树脂体系固化时间与固化剂用量的关系㊂从图10可以看出,在一定范围内,随着固化剂用量的增大,固化时间从300m i n降至170m i n㊂一方面,固化剂为0.2g时,树脂在10 h内未观测到固化行为㊂另一方面,当固化剂用量大于0.4g时,固化剂在环氧树脂体系中的溶解受到限制,过量的固体反而影响了固化进程,导致固化速率减慢㊂因此,仅在一定范围内,固化剂用量增加可促进环氧树脂的固化㊂图9环氧树脂体系黏度与固化剂用量关系图10环氧树脂体系固化时间与固化剂用量关系2.7促进剂用量对环氧树脂体系黏度及固化时间的影响在较高温度下使用的固化剂,往往需要经过较长时间才能发生固化交联反应,为降低固化温度,缩短固化反应时间,常使用促进剂㊂极少量促进剂的加入,通常可以极大地促进固化剂与环氧树脂的开环㊁交联的进程㊂图11为环氧树脂体系黏度与促进剂用量的关系㊂随促进剂用量增加,环氧树脂体系的黏度值在55~75m P a㊃s变化,34第36卷第3期刘振兴，等.高温条件下固化时间可控的环氧树脂体系 没有呈现出一定的规律性㊂这可能是由于对于整个体系来说促进剂的含量是较小的,进而对整个体系的黏度影响也很小㊂因此,促进剂用量不是环氧树脂体系黏度的主要影响因素㊂图12为环氧树脂体系固化时间与促进剂用量的关系㊂图12可以看出,随促进剂用量的增加,环氧树脂固化时间缩短,固化时间从450m i n 降至100m i n㊂当促进剂用量超过0.03g时,促进剂对固化时间的影响减弱㊂通过考察环氧树脂E51㊁稀释剂㊁固化剂和促进剂对环氧树脂体系黏度和固化时间,确定适合现场施工条件的环氧树脂/稀释剂/固化剂/促进剂比例为10/10/0.25/0.03㊂图11环氧树脂体系黏度与促进剂用量关系图12环氧树脂体系固化时间与促进剂用量关系2.8温度对环氧树脂体系固化时间的影响图13是环氧树脂体系固化时间与温度关系㊂从图13可以看出,随着固化温度的提升,固化所用时间整体上呈现下降的趋势,表明固化速率是与温度正相关的㊂这是符合化学反应动力学的一般规律的,温度提高使得反应速率上升㊂其中在固化温度为120~140ħ时,反应速率没有太大变化㊂油藏堵水施工的地层温度大约为130ħ,这代表环氧树脂体系在地层的环境温度范围内固化的速率是稳定的,这有利于施工过程的控制㊂同时在这个温度范围内,环氧树脂的时间能够稳定在4h左右,符合施工的要求㊂图13环氧树脂体系固化时间与温度关系3结论a.针对油田施工中的调剖堵水工艺的施工特点研究开发了一种高温(130ħ)下固化时间可控的环氧树脂体系作为调剖堵水剂㊂考察了环氧树脂体系中固化剂用量㊁促进剂用量㊁稀释剂用量及环境温度对体系黏度和固化时间的影响,确定适合现场应用环境的环氧树脂体系配方为:环氧树脂E51/稀释剂/固化剂/促进剂=10/10/0.25/ 0.03㊂不同温度下体系固化的实验结果表明,环氧树脂的固化过程在120~140ħ,固化速率基本保持稳定㊂b.环氧树脂固化产品的热重分析,表明环氧树脂体系在300ħ以下质量损失极低,在120~ 140ħ的地层温度区间内,有优良的热稳定性㊂c.对环氧树脂固化产品进行差示扫描量热分析,得到了不同升温速率下环氧树脂的D S C曲线,对环氧树脂的固化动力学进行了分析㊂结果表明,环氧树脂E51体系的固化活化能为68.18 k J/m o l,活性偏低,并由实验数据外推出,该环氧树脂体系的固化温度约为134.75ħ㊂参考文献[1]M u h a mm e dF A,B a iB,T a n g T.E x p e r i m e n t a l s t u d y o ft h ei n t e r a c t i o n b e t w e e ns u r f a c t a n t sa n ds u p e ra b s o r b e n tp o l y m e r g e l[J].J o u r n a l o f P e t r o l e u mS c i e n c e&E n g i n e e r-i n g,2012,90-91(7):159-164.[2] Y a oC,L e iG,H o uJ,e t a l.E n h a n c e do i l r e c o v e r y u s i n gm i c r o n-s i z e p o l y a c r y l a m i d ee l a s t i c m i c r o s p h e r e s:u n d e r l y-i n g m e c h a n i s m sa n dd i s p l a c e m e n te x p e r i m e n t s[J].I n d u s-t r i a l&E n g i n e e r i n g C h e m i s t r y R e s e a r c h,2015,54(43): 10925-10934.[3] A l-M u n t a s h e r iG A,N a s r-E l-D i n H A,H u s s e i nIA.A44 精 细 石 油 化 工2019年5月r h e o l o g i c a l i n v e s t i g a t i o no f ah i g ht e m p e r a t u r eo r g a n i c g e l u s e d f o rw a t e r s h u t -o f f t r e a t m e n t s [J ].J o u r n a l o fP e t r o l e -u mS c i e n c e&E n g i n e e 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e a k a g e a n d l o w w a t e r p l u g g i n g ra t eu n d e r h i g h t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s ,a h i g h s t r e n g t h a n d h i g h t e m p e r a t u r ew a t e r p l u g g i n g a ge n tw i t h c o n t r o l -l a b l e c u r i n g t i m ew a s s y n t h e s i z e db y u s i n g e p o x y r e s i nE 51a s t h e r a w m a t e r i a l ,m o d if i e dd i c ya n d i a -m i d e a s t h e c u r i n g a g e n t a n dm o d i f i e du r e a a s t h e a c c e l e r a n t .T h e r a t i oo f e p o x y r e s i n /t h i n n e r /c u r i n g a g e n t /a c c e l e r a n t s u i t ab l e f o r f i e l dc o n s t r u c t i o nc o nd i t i o n so fo i l re s e r v o i r sw a sd e t e r m i n e dt ob e10/10/0.25/0.03.A n a l y z e d i n t h e p r o c e s sof d y n a m i c t e m p e r a t u r e c u r i ng k i n e t i c so f e p o x y r e s i n .E p o x yr e s i n c u r i n gp r o d u c t s o f t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l ys i s s h o w e dt h a t t h e p r o d u c t i nt h e s t r a t aw i t h i nt h e t e m p e r a t u r e r a n g e 120140ħ,w i t he x c e l l e n t t h e r m a l s t a b i l i t y .K e y wo r d s :w a t e r b l o c k i n g ;e p o x y r e s i n ;c u r i n g t i m e ;c u r i n g k i n e t i c s 54第36卷第3期刘振兴，等.高温条件下固化时间可控的环氧树脂体系。
环氧树脂与高温固化剂一、环氧树脂概述环氧树脂是一类重要的热固性树脂，由环氧氯丙烷和多元醇或多元酚进行缩聚反应生成。
由于其分子结构中含有的醚键和羟基，环氧树脂展现出良好的粘附性、绝缘性、尺寸稳定性以及耐腐蚀性。
在各种应用领域中，环氧树脂被广泛用作结构胶粘剂、涂料、密封剂和电子元件的包覆材料。
二、高温固化剂的特性高温固化剂是一种特殊的化学品，常用于促进环氧树脂在较高温度下进行固化反应。
这类固化剂通常具有以下特性：1.高温稳定性：能够在较高的温度下保持稳定，不易分解或变质。
2.反应活性：能够在适当的温度和条件下与环氧树脂发生交联反应，促使树脂固化。
3.相容性：与环氧树脂具有良好的相容性，能够均匀地分散在树脂中，避免沉淀或分离。
4.低挥发性：在高温固化过程中不易挥发，降低环境污染。
5.耐化学腐蚀性：高温固化剂应具备耐化学腐蚀的特性，以确保其在各种恶劣环境中的长期稳定性。
三、环氧树脂与高温固化剂的相容性环氧树脂与高温固化剂之间的相容性对其固化效果和应用性能至关重要。
理想的相容性意味着固化剂能够与环氧树脂完全混合，且在储存和使用过程中不会发生分离或沉淀。
良好的相容性有助于确保树脂的均匀固化，进而获得一致的物理和化学性能。
四、高温固化剂在环氧树脂中的作用高温固化剂在环氧树脂的固化过程中起着关键作用。
其主要功能包括：1.引发剂：高温固化剂能够提供引发环氧树脂固化的活性基团，促使树脂在加热条件下发生交联反应。
2.催化剂：某些高温固化剂可以作为催化剂，加速环氧树脂的固化反应速率，缩短固化时间。
3.改性剂：通过改变高温固化剂的组分，可以对环氧树脂的最终性能进行优化调整，如提高韧性、硬度或改善耐热性等。
4.填料润湿剂：高温固化剂有助于润湿和分散填料，确保填料在环氧树脂中均匀分布，提高复合材料的性能。
5.促进相分离：某些高温固化剂能促进环氧树脂在固化过程中的相分离，形成微孔结构，从而提高材料的吸湿性和透气性。
五、环氧树脂高温固化剂的应用领域由于其独特的性能和广泛的应用范围，环氧树脂高温固化剂在多个领域都发挥着重要作用：1.航空航天：用于制造飞机和航天器的结构部件、密封材料和涂层，要求材料具有高强度、耐高温和良好的绝缘性能。
环氧树脂／ＤＭＰ３０体系的微波固化及性能研究宋世红１，穆中国２（１．浙江国际海运职业技术学校，浙江舟山３１６０００；２．海军大连舰艇学院，辽宁大连１１６０１８）摘要：针对目前环氧树脂／固化剂体系微波固化的研究现状，通过预凝胶处理和间歇固化相结合的方法，初步研究了环氧树脂／ＤＭＰ３０［２，４，６－三（二甲胺基甲基）酚］体系的微波固化条件，利用红外光谱研究了微波固化过程，并表征了产物的结构和力学性能。
实验结果表明，与传统热固化相比，微波固化可以明显缩短固化时间、降低能耗；微波固化产物和热固化产物具有相同的产物结构；微波固化产物具有更高的弯曲模量和弯曲强度，热固化产物的冲击强度略高一些。
关键词：环氧树脂；２，４，６－三（二甲胺基甲基）酚；微波固化；预凝胶；间歇固化中图分类号：ＴＱ３２０．６文献标识码：Ａ文章编号：１００４－２８４９（２００８）０６－００２７－０４收稿日期：２００８－０１－２９；修回日期：２００８－０５－０７。
作者简介：宋世红（１９６７－），女，上海人，副教授，主要从事化学专业教学与研究工作。
通讯作者：穆中国。
Ｅ－ｍａｉｌ：ｍｕｚｈｏｎｇｇｕｏ－９＠１６３．ｃｏｍ０前言作为一种高效的固化手段，微波固化较传统的热固化方法更具优势，微波固化不但可以减少反应时间、降低能耗，而且产物的力学性能更为优越［１］。
因此，聚合物的微波固化已成为聚合物加工领域的研究重点，环氧树脂的微波固化是其中之一，并已有大量文献报导［１－４］。
然而相关文献报导的微波固化多为环氧树脂与二苯砜二胺、间苯二胺和二苯甲烷二胺等芳香伯胺固化剂所组成的体系［５－６］，而有关环氧树脂／芳香叔胺体系的微波固化研究尚未见报导。
与芳香伯胺相比，大部分芳香叔胺常温下为液态、毒性较低，不必经过溶剂处理，即可直接加入到反应体系中，因此具有较高的应用价值；但是芳香叔胺单独作固化剂时，与环氧树脂的固化反应速率很慢，固化时间超过１０ｈ。
微波加热具有速率快、加热均匀等特点，如能将微波固化应用于环氧树脂／芳香叔胺体系，则有望解决环氧树脂／芳香叔胺体系固化速率慢等问题，对环氧树脂微波固化的研究具有一定的意义。
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新典化学材料（上海）有限公司
DMP-30盐
DMP-30单独用作固化剂时凝胶速度快，适用期比较短，当用于浇铸时操作不便。
将其制成盐，就可以将适用期延长，并降低反应放热。
该叔胺盐对双酚A环氧树脂（环氧当量185-195）的用量为10%-12%，500g树脂在21℃ 有7h的试用期。
该叔胺盐毒性小。
反应放热低。
固化物的热变形温度不高，经（64℃/3h）+(130℃/1h)固化，再经200 ℃/(2-4h)后固化热变形温度86-91℃（比未经后固化的热变形温度提高6-11℃）。
该叔胺盐树脂固化物的电性能优良，可用于电气部件的包封、浇铸件。
该叔胺盐（简写为R3N.HA）作为潜伏促进剂用于双酚A环氧树脂(E-54)-酸酐（MeTHPA）体系，研究其固化反应动力学和潜伏性促进机理指出，该叔胺盐对酸酐-环氧树脂固化反应体系的促进机理是：在某一温度以下（低于120℃），它以复盐形式存在，且缓慢促进酸酐与环氧基发生反应。
当温度高于120℃时，叔胺盐发生热离解，生成R3N和HA（羧酸）。
这是R3N可以像叔胺促进体系一样催化促进酸酐-环氧树脂体系发生按阴离子促化机理进行的交替固化反应，同时羧酸(HA)可以提供氢质子给予体，进一步促进酸酐-环氧树脂体系发生固化反应，即在某一温度以上时，可以起到双重促进作用。
DMP-30对高温固化环氧树脂体系的促进作用
马天信 张多太
(航天工业总公司210研究所,西安市,710065)
摘要 通过差示扫描量热法分析发现,DM P-30对高温固化环氧树脂体系有明显促进作用,加入适量的D MP -30可使体系固化温度降低,固化速度加快。
另外还确定了D MP -30的最佳用量。
关键词 环氧树脂 高温固化 差热分析
1 前言
环氧树脂的固化剂种类很多,性能各异。
但就固化工艺而言,均希望固化温度低,固化速度快,固化产物性能好。
对环氧-酸酐等高温固化体系,往往需加入固化促进剂来降低其固化温度,提高固化速度。
DMP-30(2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚)就是常用的促进剂。
本文以E -51环氧树脂为粘料,70酸酐,SP 树脂,F 系列固化剂等为固化剂,DM P-30为固化促进剂,通过差热分析(DSC)研究了DM P-30对固化过程的影响。
2 实验部分
2.1 原材料及设备
E-51环氧树脂,无锡树脂厂;F 系列耐高温固化剂,使用前配成50%的酒精溶液,蚌埠市耐高温树脂厂;70酸酐;SP 树脂,蚌埠市耐高温树脂厂;DMP-30,上海科帆化工科技有限公司。
CDR-1差动热分析仪,上海天平仪器厂。
2.2 DMP-30对环氧-F 固化剂体系的促进作
用
实验配方为:E-51环氧树脂10g ,DM P-300.5g,F-52B 酒精溶液20g 。
按实验配方配胶后放置数分钟即进行差热分析,并和在150e 固化2h 后再进行差热分析的结果进行对比,结果分别见图1和图2。
对照样配方(即不加DM P-30的配方)实验结果见文献[1]。
图1 E-51/F-树脂体系放热曲线
图2 E-51/F-树脂体系,150e @2h
固化后的放热曲线
由图1可见,固化体系的放热峰在182e 附近,而对照配方的放热峰在230e 左右,即因DMP-30的促进作用使体系的固化温度降低了48e 。
图2显示已无明显的放热峰,表明加入DMP-30的体系150e @2h 已固化完全。
对照配方则是180e @3h 才能固化完全。
因DMP-30的作用使固化温度降
低了30e ,时间缩短了1h 。
2.3 DMP-30对环氧-SP 树脂体系的促进作
用
实验配方为:E-51环氧树脂10g ,SP 树脂7g ,DMP-300.3g 。
对照配方为E -51
环氧树脂10g,SP 树脂10g [2]。
研究报告
第20卷第4期
调胶后放置数分钟即测的结果为,固化体系放热峰在160e左右;对照配方是放热峰不明显,仅在250e附近有一个小的放热平台。
130e@2h固化后进行差热分析的结果表明,体系已固化完全。
对照配方完全固化的条件是: 120e@2h/150e@3h/180e@1h。
将二者比较可看出,因DMP-30的作用使固化温度降低了30~50e,固化时间缩短了2~4h。
2.4DMP-30对环氧-70酸酐体系的促进作用
试验配方为:E-51环氧树脂10g,70酸酐7g,DMP-300.3g。
对照配方为:E-51环氧树脂10g,70酸酐7g。
配胶放置数分钟即测的结果是,放热峰在146e左右,而对照配方放热峰为215e[2],表明DMP-30使固化温度降低了近70e。
3结果讨论
3.1DMP-30的最佳用量
在E-5110g,F-52B酒精溶液20g的体系中分别加入不同量的DM P-30,测试其促进效果。
结果是:DM P-30加入1.5%、2.5%、5%和12%的放热峰分别为222e、192e、182e和153e。
即随DM P-30加入量的增加,固化温度依次降低。
考虑到DM P-30加入量过高可能对固化产物的力学性能带来不良影响,DM P-30以加入2%~6%为宜。
3.2DMP-30对粘接强度的影响
试验配方含有:E-51环氧树脂,丁腈橡胶, 70酸酐,填料,DM P-30。
对照配方除不加DMP-30外,其余均相同。
试验结果为:加入DMP-30者剪切强度为33.2MPa,不加DMP-30者为31.7MPa,强度提高了约8%。
4结论
(1)DM P-30对以F树脂,SP树脂,70酸酐为固化剂的高温固化环氧树脂体系有明显的固化促进作用。
能使固化温度降低,固化速度加快。
(2)在某些常温固化环氧树脂体系中DMP-30没有明显的促进作用。
对于DM P-30的促进作用机理有待于更深入地探讨。
参考文献
1张多太.F系列环氧树脂固化剂的特性.工程塑料应用,1998(2):10
2张多太.多功能环氧树脂固化剂)))SP树脂的初步应用研究.粘接,1991(2):23
(收稿日期:1999-02-08)
The Acceleration of DMP-30on Epoxy System
C uring at Elevated Temperature
M a Tianxin Zhang Duotai
(Institute No.210of the China Aerospace Corporation,Xi,an,710065)
Abstract DSC can be used for analysis the curing process of epoxy resin system,the result shown that,obviously curing acceleration can be obtained by adding DMP-30to the system,i.e, curing temperature can be reduced,curing speed can also be increaced.Optimum content of DMP-30was determined.
Keywords Epox y resin Elevated cure DSC
研究报告
DMP-30对高温固化环氧树脂体系的促进作用。
