DMP_30对高温固化环氧树脂体系的促进作用

促进剂⼤全促进剂⼤全环氧树脂的固化反应，只有脂肪胺、多数改性胺、部分脂环胺固化剂可于室温进⾏，⾄于芳⾹胺、⼏乎全部酸酐类、咪唑类、三氟化硼胺络合物等，都需在中温或⾼温下反应固化。

即使能室温固化...环氧树脂的固化反应，只有脂肪胺、多数改性胺、部分脂环胺固化剂可于室温进⾏，⾄于芳⾹胺、⼏乎全部酸酐类、咪唑类、三氟化硼胺络合物等，都需在中温或⾼温下反应固化。

即使能室温固化的脂肪胺和低分⼦聚酰胺，当温度低于15℃时固化速度很慢，像低分⼦聚酰胺还基本不固化。

为了加速固化反应，降低固化温度，缩短固化时间，提⾼固化程度，减⼩固化内应⼒，节省能源消耗，必须加⼊固化促进剂。

促进剂主要起催化作⽤，降低固化剂的反应活化能，改变反应机制，⼤多也参加固化反应。

其结果是⼤⼤改善了固化物的强度、韧性、耐热性、耐⽔性等物理⼒学性能。

促进剂有很多类型，如叔胺及其盐、脂肪胺、取代脲、有机胍类、咪唑及其盐、⼄酰丙酮⾦属盐、有机羧酸盐、膦化物及其誖盐、酚类、三氟化硼胺络合物、亚磷酸三苯酯、微胶囊、过氧化物、咪唑啉、钛酸酯、纳⽶⼆氧化钛等，分别适⽤于不同的固化体系。

实际上⼀些胺类、咪唑类、三氟化硼胺络合物等既是固化剂，也⽤作促进剂，只是⽤量较少⽽已。

⼀、叔胺及其盐类叔胺及其盐是⼀类亲核型促进剂，对环氧树脂和固化剂有双重催化作⽤。

主要⽤作酸酐、芳⾹胺、低分⼦聚酰胺等固化剂的促进剂，其促进效果与叔胺分⼦结构中氮原⼦的电⼦云密度和分⼦链⼤⼩有关，电⼦云密度越⼤（碱性越强）、取代基越⼩，促进效果就越好。

从E-51与甲基六氢苯酐（50:50）不同促进剂在150℃下的凝胶时间可以明显看出，苄基⼆甲胺2min、吡啶3min、三甲胺6min、三⼄胺8min、三⼄醇胺10min、N，N-⼆甲基苯胺22min。

需要注意，叔胺类促剂加⼊酸酐后，长期储存时可能出现胀桶现象，其原因是发⽣了化学反应放出⼆氧化碳，并⽣成⿊⾊聚合物，使酸酐出现质变。

①DMP-30中、⾼温反应活性较⼤，促进作⽤明显，⽤量0.5～5份。

试验与研究TEST AND RESE ARCH化学与黏合CHE M I ST RY AND ADHESI O N收稿日期:2007-06-29作者简介:穆中国(1978-),男,辽宁朝阳人,博士,主要从事高分子材料的研究。

环氧/D MP30微波固化体系的力学性能研究穆中国1,3,　王源升2(1.海军工程大学基础部,湖北武汉430033;2.海军工程大学训练部,湖北武汉430033;3.海军大连舰艇学院,辽宁大连116018)摘要:通过实验和测试,初步研究了环氧/DM P30体系的微波固化条件,研究了微波辐照时间对微波固化体系弯曲性能和抗冲击性能的影响,并对比了微波固化体系和热固化体系的力学性能。

研究结果表明随着辐照时间的延长,微波固化体系的力学性能随辐照时间的延长而提高,当微波辐照超过一定时间后,微波固化体系的力学性能趋于平缓,同热固化体系相比,微波固化体系的弯曲性能略为优越一些,抗冲击性能略低于热固化体系。

关键词:环氧;DMP30;微波固化;弯曲性能;抗冲击性能中图分类号:T Q 316.313 文献标志码:A 文章编号:1001-0017(2008)02-0001-03Study on Mechanical Pr operties of Epoxy/DMP30M icr owave Curing Syste mMU Zhong -guo 1,3and WANG Yuan -sheng 2(1.D epart m ent of B asic Courses,N aval U niversity of Engineering ,W uhan 430033,China;2.A dm inistrative O ffice of Training,N aval U niversity of Engineering,W uhan 430033,China;3.D alian N aval A cade m y,D alian 116018,China )Abstract:The conditi ons of m icr owave curing were studied by experi m ent .The effects of m icr owave curing ti m e on flexural p r operty and i m pact p r operty were studied .Mechanical p r operties of m icr owave curing syste m were als o compared with these of ther mal curing system.The results indicated that the mechanical p r operties of m icr owave curing syste m would enhance with the increase of curing ti m e .The mechanical p r operties of m icr owave curing syste m began t o change gently after a certain ti m e .The flexural elastic modulus and strength of m icr owave curing sa mp le were higher than these of ther mal curing sa mp le,but the i m pact p r operty of ther mal sa mp le is higher slightly .Key words:Epoxy resin;DMP30;m icr owave curing;flexural p r operty;i m pact p r operty前　言作为一种高效的加热能,微波对物质具有均匀、高效的加热作用,因而在高分子合成领域具有广泛的应用价值,尤其在聚合物的热固化方面,微波固化较传统的热固化方法更具优势,微波固化不但可以减小反应时间和能耗,而且产物的力学性能更为优越[1]。

环氧树脂简介环氧树脂是一种分子内含有两个或两个以上的环氧基，并以脂肪族、脂环族或芳香碳键为骨架并能通过环氧基团反应形成热固性树脂的低聚物。

它具有良好的粘接性、电绝缘性、低收缩性、化学稳定性、耐高低温性、耐磨性等优异性能。

环氧树脂通常作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。

全球各品种占环氧树脂总量的比例顺次为:双酚A型环氧树脂、阻燃溴化环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂等。

固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。

环氧树脂使用时必须加入固化剂，优良的固化剂能赋予环氧树脂固化产物具有优异性能，通过固化反应，使环氧树脂生成立体网状结构的产物，成为具有真正使用价值的环氧树脂材料。

开发新型固化剂远比开发新型环氧树脂更为重要。

1环氧固化剂的分类（1) 按酸碱性质分为碱性和酸性两类碱性固化剂:包括脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。

酸性固化剂:包括有机酸酐、三氟化硼及其络合物。

（2) 按固化机理分为加成型和催化型加成型固化剂:包括脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺;催化型固化剂:包括三级胺类和咪唑类。

（3) 根据多元分类法分为显在型和潜伏型显在型固化剂：芳香胺、脂环胺、聚酰胺、酸酐、酚醛、聚硫醇及催化型;潜伏型固化剂：双氰胺、有机酸酰肼及酮亚胺微胶囊。

2固化剂改性研究目前，有关环氧树脂固化剂的研究内容主要是改善环氧树脂的脆性、耐温性、耐候性、固化速度等方面的缺陷，提高其性能。

固化剂改性的主要方法是通过化学反应在原有固化剂结构中引入新的官能团或特殊结构以及合成新的固化剂品种。

（1）多元胺类固化剂改性研究在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂种类多、用量大、用途广。

丙烯酸酯液体改性环氧树脂胶粘剂3．2 胶粘剂力学性能采用环氧基含量为1．2 mmol·g-1的丙烯酸酯液体橡胶增韧环氧树脂胶粘剂，其力学性能见表3。

由表3可见，环氧树脂胶粘剂对不同材料有不同的粘接性，但加入丙烯酸酯液体橡胶后拉伸剪切强度都有不同程度的提高，铝合金试片的拉剪强度提高了133％，复合材料试片提高了124％，45#钢试片提高了84％。

这是因为加入丙烯酸酯液体橡胶，改善了体系的韧性，降低了固化过程中产生的内应力，胶粘剂拉剪强度增大。

下面分别讨论液体橡胶添加量和环氧基含量对拉剪强度的影响。

表3 环氧树脂胶粘剂拉剪强度拉剪强度每百份环氧树脂中液体橡胶的加入份数／MPa 0 5 10 15 20铝合金试片 12．1 20．1 28．2 26．1 22．3玻璃钢试片 7．2 12．0 16．1 14．0(试片破坏) 14．1(试片破坏)45#钢试片 9．2 11．2 16．8 16．6 13．2由表3可见，随液体橡胶添加量的增加，胶粘剂的拉剪强度逐渐增大，当添加量为每百份环氧树脂加10份时，拉剪强度提高幅度最大，分别提高了约133％和124％。

这是因为加入液体橡胶，体系成两相结构，由于橡胶相变形和撕裂的阻力对基体开裂有阻碍和钉扎作用，消耗大量的能量，提高了韧性。

而这种阻碍作用与橡胶相的体积分数成线性关系，故随液体橡胶添加量的增加，基体的韧性增大，拉伸剪切强度逐渐增大。

又由于胶结件在受拉剪载荷时，胶粘剂与胶接件表面粘接作用和胶粘剂本身的强度不同，胶接件的破坏形式也不同。

但是若橡胶含量过大，胶粘剂内聚强度降低，试件呈内聚破坏，拉剪强度反而降低。

3．2．1 丙烯酸酯液体橡胶环氧基含量的影响丙烯酸酯液体橡胶含有的反应性官能团为环氧基，不同环氧基含量的液体橡胶对胶粘剂拉剪强度的影响不同。

图4(图略)是体系中分别加入不同环氧基含量(每百份环氧树脂加入10份)的液体橡胶后，胶粘剂拉剪强度与液体橡胶环氧基含量的关系曲线。

环氧树脂固化反应影响固化反应的因素环氧树脂固化反应--影响固化反应的因素在环氧树脂固化反应中，环氧树脂、固化剂及固化促进剂的结构是影响固化反应的内在因素;固化反应温度、空气中二氧化碳及溶剂等是影响固化反应的外在条件。

在固化反应体系中，内在因素与外在条件交互作用，使环氧树脂固化反应呈现出不同的历程。

因此，科学地掌握、合理地运用各种影响因素，是实现理想固化反应的任务。

一、反应物结构的影响1.环氧树脂结构环氧树脂分子主链结构区别很大，如双酚 A 型环氧树脂分子主链上主要是双酚 A 重复单位结构;脂环族环氧树脂分子主链上主要是脂肪环结构;缩水甘油氨型环氧树脂分子中含有氮原子;有机硅乡试性环氧树脂分子中含有硅原子;酮醛环氧树脂分子主链上主要是环己酮(含羰基的脂肪环)重复单位结构等等。

另外采用丙烯酸或不饱和脂肪酸与环氧树脂反应，得到丙烯酸环氧酯或脂肪酸环氧酯的分子中含有碳-碳双键，与含环氧基的环氧树脂具有完全不同的固化反应机理。

环氧树脂(含环氧酯)由于分子结构差异，在与含活泼氢化合物、含质子给予体化合物、合成树脂及引发剂等进行固化反应时具有不同的活性。

双酚 A 型环树脂和脂肪族柔性环氧树脂与胺分别进行加成固化反应时，其固化反应速度前者大于后者;当选取E-4 酮醛环氧树脂、HW-28 有机硅改性环氧树脂和 E-44 双酚 A 型环氧树脂与300聚酰胺在 30,35?下进行固化反应时，其配方组成为环氧树脂:300聚酰胺1:0.5(eq)，固化反应结果见表 2-13。

表 2-13 环氧树脂固化效果比较环氧树脂名称固化效果(硬度/h) E-44 环氧树脂 0.75/40 HW-28 有机硅环氧树脂0.75/150 E-4 酮醛环氧树脂 0.50/218 由表 2-13 知，由于三种环氧树脂分子结构各异，则与同种胺类进行固化反应时，达到规定硬度值的时间相差很大，尤其是E-4 酮醛环氧树脂与 300聚酰胺反应 218h 后，硬度值只达到 0.50。

环氧树脂得固化机理及其常用固化剂反应机理酸催化反应机理催化剂:质子给予体，促进顺序：酸〉酚>水>醇固化剂分类反应型固化剂▪可与EＰ分子进行加成,通过逐步聚合反应交联成体型网状结构▪一般含有活泼氢,反应中伴随氢原子转移,如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇与多元酚催化型固化剂▪环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化,如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物常见固化剂▪脂肪胺固化剂▪芳香族多元胺▪改性多元胺▪多元硫醇▪酸酐类固化剂脂肪胺固化剂脂肪胺固化特点：▪活性高,可室温固化▪反应剧烈放热,适用期短▪一般需后固化,室温７ｄ再80-1００℃2h ▪固化物热形变温度低，一般８0—90℃▪固化物脆性大▪挥发性及毒性大芳香族多元胺芳香族多胺特点：▪固化物耐热性好,耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺▪活性低,大多加热固化▪氮原子因苯环导致电子云密度降低，碱性减弱，以及苯环位阻效应▪多为固体,熔点高,工艺性差▪液化，低共熔点混合，多元胺与单缩水甘油醚加成改性多元胺a、环氧化合物加成:▪加成物分子量变大，沸点粘度增加，挥发性与毒性减弱，改善原有脆性ｂ、迈克尔加成：▪丙烯腈与多元胺▪胺得活泼氢对α,β不饱与键能迅速加成▪腈乙基化物降低活性，改善与EP相容性特别有效c、曼尼斯加成：曼尼斯反应(Ｍaｎnich reａcｔion）为多元胺与甲醛、苯酚缩合三分子缩合。

▪产物能在低温、潮湿、水下施工固化EＰ▪典型产品T－3１：二乙烯三胺+甲醛+苯酚▪适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料▪粘结得快速修复与加固d、硫脲—多元胺缩合：▪硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气▪能在极低温下(0℃以下）固化EPe、聚酰胺化:▪9，11—亚油酸与9，12—亚油酸二聚反应▪然后２分子与DETA（二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小▪与EP相容性良好，化学计量要求不严▪固化物有很好得增韧效果▪放热效应低,适用期长,固化物耐热性较低，HDT为60℃左右多元硫醇▪类似于羟基▪聚硫醇化合物（液体聚硫橡胶）就就是典型多元硫醇,单独使用活性很低，室温反应及其缓慢几乎不能进行▪适当催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行▪在低温固化更为明显酸酐类固化剂▪反应速率很慢，不能生成高交联产物,一般不作为固化剂▪低挥发性,毒性低，刺激性低▪反应缓慢，放热量小，适用期长▪固化物收缩率低，耐热性高▪固化物机械强度高，电性能优良▪需加热固化,时间长▪EＰ常用固化剂，仅次于多元胺主要酸酐：▪顺酐〉苯酐〉四氢苯酐>甲基四氢苯酐▪六氢苯酐〉甲基六氢苯酐▪甲基纳迪克酸酐▪均苯四甲酸二酐▪改性酸酐▪酸酐分子中负电性取代基则活性增强阴/阳离子型催化剂▪催化剂仅仅起催化作用,本身不参与交联▪用量主要以实验值为准▪催化环氧开环形成链增长常用阴离子催化剂１、叔胺类多用DMＰ-1０(二甲氨基苯酚），DMP－30,酚羟基显著加速树脂固化速率，放热量大适用期短，EP快速固化(24ｈ/2５℃）2、咪唑类多用液态２-乙基-4-甲基咪唑(仲胺活泼氢与叔胺),适用期长(8—10h)，中温固化,热形变温度高，与芳香胺耐热水平（10０℃)相当阳离子型固化剂，路易斯酸链终止于离子对复合常用阳离子催化剂▪路易斯酸：BF3，SnCl4，AlＣl3等，为电子接受体▪BF３使用最多,具有腐蚀性,反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物,如三氟化硼-乙胺络合物, BＦ３：４00，为８7℃结晶物质,室温稳定，离解温度9０℃，离解后活性增大环氧树脂固化得三个阶段▪液体－操作时间：树脂/固化剂混合物仍然就是液体适合应用▪凝胶-进入固化：混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段）, 这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。

环氧树脂各种酸酐固化剂性能环氧树脂各种酸酐固化剂性能(二)一、邻苯二甲酸酐(PA)邻苯二甲酸酐为传统的固化剂，至今用量仍很大，主要用于电器的浇铸。

邻苯二甲酸酐为白色结晶，熔点128℃，最大的特点是价格便宜，固化放热峰低，电气性能优良。

邻苯二甲酸酐加热时易升华，并且需要在较高的温度下才能与环氧树脂相混熔，这可能导致配合物使用期变短，因此，使用时必须格外注意。

二、四氢苯酐(THPA)四氢苯酐是顺丁烯二酸酐与丁二烯加成的产物，白色固体，熔点100℃，与环氧树脂混合比较困难，但没有升华性，可以改进PA大型浇铸配方的组份。

可用于电器浇铸方面，也可以用于粉末涂料、环氧树脂传递膜塑料的固化剂。

此外，还可以与苯酐、六氢苯酐一起混合作固化剂使用。

THPA经异构化，形成以下四种异构体。

这四种异构体组成的混合物，在室温下为液态，这种类型的固化剂，天津市津东化工厂生产的牌号为70酸酐。

异构化的THPA的技术指标如下——分子质量：152，酸当量：72，比重：1.26，黏度(4*杯)：17.4s，折光指数n25：1.5021，熔点：室温液态。

三、六氢苯酐(HI--IPA)HHPA由THPA加氢而成，白色固体，有吸湿性，熔点36℃，在50～60℃时即易与环氧树脂混合，混合物黏度很低，使用期长，固化放热小，但应用的工艺性能较Me THPA、Me HHPA 为差。

由于分子结构中无双键，所固化的环氧树脂为无色透明物，所固化的脂环族环氧树脂具有优良的耐候性能和耐漏电痕迹性能。

在美国，已用这类材料来浇铸发光二极管和外用的大型电器绝缘件。

此外，用HHPA固化的环氧树脂还可以用来制作药品贮槽和耐油阀体材料，它对在100℃的30％H2S04有良好的耐蚀性，也能较好地耐苯、甲苯和醇类等溶剂，但不耐碱和卤化烃类溶剂。

m(HHPA)：m(THPA)=90：10的混合物在室温下为液态共熔混合物。

m(HHPA)：m(HET)=70：30的混合物反应活性低，室温下为液态，可以构成阻燃酸酐配合物。

环磷腈环氧树脂阻燃体系的研究摘要：随着国家的发展越来越好，各行业的不断进步。

环氧树脂也被应用到各领域，尤其应用于复合材料领域。

也有一些应用需要修改阻燃剂。

常用的阻燃处理中，需要添加不同类型的阻燃剂以达到阻燃效果，且有时用量较大，或对材料的各项性能产生一些不利影响。

因此，研发阻燃效果更好、添加量更少的阻燃剂是一种有前景的研究方向。

关键词：环磷腈；环氧树脂；阻燃引言环氧树脂具有优异的绝缘性、耐腐蚀性、黏接性、力学性能等，已被广泛应用于各个领域，尤其在电子电器元件封装、航空航天等高新技术领域。

但环氧树脂氧指数低，属于易燃材料，不能满足一些材料所需要的阻燃要求，限制了其应用。

因此，需要对环氧树脂进行阻燃改性。

1环氧树脂1.1环氧树脂概述1891年，Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷缩聚成树脂，随后用酸酐进行固化，但这种树脂并没有实际应用。

直到1930年，瑞士的PierreCastan和美国的S.O.Greenlee用多元胺对树脂进行固化，使其粘度增大，这才有了使用价值。

我国对环氧树脂的研究较晚，直到1958年，才在上海、无锡两地开启了工业化生产，但是发展缓慢。

直到70年代末期的改革开放，从国外引进了新的生产装置之后，生产才得到了飞速发展。

目前，我国已经形成了一套从学术研究到实际生产的完整工业体系。

如今，我国对高质量和高性能环氧树脂的日益扩大，而环氧树脂的研究比也不再单一化。

设计合成的具有核壳结构的环氧树脂微粒，可以实现室温冷喷涂。

用丁香酚和环氧氯丙烷合成了一种生物基的光致变色环氧树脂，可用作青铜器修复用粘合剂。

膨胀石墨（EG）填充环氧树脂，可以提高材料的导热性，当EG添加量为4.5份时，环氧树脂的导热系数提高了5倍达到了1.0W/(m·K)，并且热稳定性能也有所改善，初始分解温度从218℃提高到了348℃。

合成的含叔酯四官能团环氧树脂（FETE），由于叔酯基的热降解性，使得FETE在可再生电子封装材料和可降解材料领域具有良好的应用前景。