异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的裂解色谱分析

收稿日期：!""#$"%$!&作者简介：刘付芳（#’("$），女，工程师，硕士研究生，电话（传真）：（")%%）()*!)!"。

大口径毛细管气相色谱法在甲基丙烯酸特种酯合成中的应用刘付芳，孙洁，刘福胜，梁汉昌（齐鲁石化公司研究院，山东淄博!))+""）摘要：用大口径毛细管气相色谱法对甲基丙烯酸特种酯合成反应液中的各组分进行了分离分析鉴定。

色谱柱：高惰性交联,-$)+大口径石英弹性毛细管柱，)"./"0)%..1020/"0&!.。

主组分回收率为’’0(#3"#"!0*’3，相对标准偏差小于"0#3，可作为甲基丙烯酸特种酯类生产控制的一种实用方法。

关键词：气相色谱法；大口径毛细管柱；甲基丙烯酸特种酯类中图分类号：4&)*文献标识码：5文章编号：#"""$*(#%（!""#）"&$")(!$"%!前言甲基丙烯酸特种酯是指除甲基丙烯酸甲酯（665）以外的离子类酯或带有特殊官能团的甲基丙烯酸酯类，其分子中除含有双键功能团外，一般还含有氨基、烃基、醚基等活性基团，因此，甲基丙烯酸特种酯广泛用于涂料、粘合剂、交联剂、树脂共聚单体等许多领域。

近年来，日本及欧美等国开发研制和生产的以甲基丙烯酸特种酯为原料的精细化工产品日益增加，国内也对甲基丙烯酸特种酯的开发进行了一些研究，但有关这方面的分析方法在国内未见报道。

本文采用大口径毛细管气相色谱柱对甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（7656）、甲基丙烯酸正丁酯（865）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（-9765）等的合成和分离精馏过程的反应产物、副产物进行了分离分析鉴定，方法简便、快速、高效，可及时准确的提供数据和结果，有助于指导上述酯类工艺条件优化的选择和生产控制。

聚甲基丙烯酸甲酯的热降解一、实验目的了解高分子降解的类型、机制和影响因素；学习用水蒸气蒸馏法纯化单体。

二、实验原理高分子的降解是指在化学试剂( 酸、碱、水和酶 ) 或物理机械能 ( 热、光、辐射和机械力 ) 的作用下，高分子的化学键断裂而使聚合物分子量降低的现象，包括侧基的消除反应和高分子裂解。

高分子的裂解可以分为三种类型：（1）主链随机断裂的无规降解；（2）单体依次从高分子链上脱落的解聚反应；（3）上述两种反应同时发生的情况。

聚合物的热稳定性、裂解速度以及单体的回收率和聚合物的化学结构密切相关，实验事实表明含有季碳原子和取代基团受热不易发生化学变化的聚合物较易发生解聚反应，即单体的回收率很高，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚α -甲基苯乙烯和四氟乙烯。

与之对应，聚乙烯进行无规降解，聚苯乙烯的裂解则存在解聚和无规裂解两种方式。

利用天然高分子的裂解，可从蛋白质中制取氨基酸，从淀粉和纤维素中制取葡萄糖；应用于合成高分子；可从废旧塑料中回收某些单体或其它低分子化合物，例如汽油等燃料，减少白色污染。

聚甲基丙烯酸甲酯在热作用下发生解聚 , 其过程是按照自由基机理进行。

甲基丙烯酸甲酯聚合时发生歧化终止，产生末端含双键的聚合物，它在热的作用下形成大分子自由基，然后逐步从高分子链上脱去单体，如同聚合反应的逆反应。

除单体以外，有机玻璃解聚还会产生少量低聚体、甲基丙烯酸和少量作为添加剂加入到成品中的低分子化合物。

为在精馏前除去这些杂质，需要对有机玻璃裂解产物进行水蒸气蒸馏，否则杂质的存在会导致精馏温度过高，导致单体再次聚合。

二、化学试剂与仪器化学试剂: 有机玻璃边角料，浓硫酸，饱和碳酸钠溶液 , 饱和氯化钠溶液，无水硫酸纳。

仪器设备 :250 mL 圆底烧瓶，三口瓶 , 水蒸气蒸馏装置，分液漏斗，电热套，真空泵，阿贝折射仪。

四、实验步骤1. 聚甲基丙烯酸甲酯的解聚称取 50 g 有机玻璃边角料，加入到 250 mL 短颈圆底烧瓶中，以加热套加热，缓慢升温。

聚合物分析测试—裂解色谱和反相色谱法裂解色谱（PGC）和反相色谱（IGC）由于高分子材料不能汽化，一般气相色谱不能直接测定高分子材料本身。

在普通气相色谱的进样部位加一个热裂解器，就成了裂解色谱。

裂解色谱是将高分子裂解成易挥发的较小分子，然后再将裂解产物进行气相色谱分析，从而来推断原样品的组成、结构和性质的分析方法。

科标分析以成熟的分析技术为理论依据，创建“光-色-热-质-元-化”联用的检测技术，在微量模块化方法学模拟技术中对产品的成分进行全方位的解析，科标分析聚合物分析测试服务，根据样品实际情况，制定专项检测方案，提供精准权威的检测数据。

常用的裂解器有：灯丝裂解器、管式炉裂解器、居里点裂解器和激光裂解器。

PGC在聚合物上的应用主要如下：（1）高聚物的直接鉴定，以整个谱图为“指纹图”；（2）共聚组成的分析；（3）鉴别共聚物和共混物；（4）高聚物链结构分析；（5）聚合物的热稳定性和热解机理研究。

在普通气相色谱中，固定相是已知的，被测的样品在流动相里。

反相色谱却相反，以被测的高分子为固定相，以惰性气体为流动相，为了测定需要，在流动相中加入一些探针分子，它们是挥发性的低分子（一般选择正构烷烃）。

IGC的测定方法与普通气相色谱相同，所不同的是IGC谱图只有一个峰，即一个保留体积。

测定随温度或流速的变化，可以研究高聚物的各种性质。

主要应用如下：（1）测定和。

结晶性高分子的IGC典型谱图见图11-5。

图11-5结晶性高分子的IGC谱图（2）结晶度的测定和结晶动力学研究；（3）齐聚物的分子量测定；（4）测定探针分子在聚合物中的扩散系数；（5）研究高分子溶液的热力学；（6）研究高分子的表面性质。

裂解-气相色谱法/红外光谱法在油墨成分分析中的应用Pyrolysis Gas Chromatography/Infrared Spectroscopy in InkCompositions Analysis Application毕明珠　黄　(广东省珠海市质量计量监督检测所,广东珠海519000)摘　要:油墨是由树脂、颜料(或染料)、溶剂及少量助剂组成,通过利用裂解-气相色谱/红外光谱的分析方法对印刷油墨进行成分分析,将微量高分子样品在惰性(如氦气)气氛中被快速加热而生成许多裂解产物,并直接将它们导入气相色谱系统分离,从而得到裂解产物的色谱图来分析高分子的化学结构和组成;油墨经超速离心机分离,经洗涤-溶解-离心分离,得到的固体产物用IR红外测定,通过IR红外测定及裂解气相色谱-质谱分析,以确定油墨树脂成分及比例。

关键词:油墨;裂解;成分分析 油墨是由树脂、颜料(或染料)、溶剂及少量助剂组成。

助剂主要包括润湿分散剂、抗磨剂、滑爽剂、增稠剂等,其用量一般小于5%。

树脂决定了油墨的成膜性及表面性能,颜料带来绚丽的色彩。

传统的鉴别油墨的成分,需分离柱分离树脂及颜料,然后收集分离馏分再通过仪器鉴定,需要样品量多,耗时,麻烦,溶剂的多次洗涤又会污染环境。

采用油墨的热解析/裂解气相色谱-质谱分析方法,将微量高分子样品在惰性(如氦气)气氛中被快速加热而生成许多裂解产物,并直接将它们导入气相色谱系统分离,从而得到裂解产物的色谱图来分析高分子的化学结构和组成。

裂解气相色谱方法(Py-GC)法所用装置比较简单,但能提供用其他方法无法得到独特信息。

其特点是可以分析包括不溶不熔的三维交联结构在内的各种形态高分子样品而通常无需任何前处理,用0.01～0.1mg样品就能进行测定。

红外光谱法(IR)对油墨进行分析,其优点在于:红外光谱法是研究分子振动时伴随有偶极矩变化的有机及无机化合物,所以对象极广,除了单原子分子及同核的双原子分子外,几乎所有的有机物都有红外吸收;不受样品的某些物理性质如相态(气、液、固相)、熔点、沸点及蒸气压的限制;红外光谱法不仅可以进行物质的结构分析,还可以作定量分析,还可以通过IR光谱计算化合物的键力常数、键长、键角等物理常数。

分析 测试弹性体,２０２０Ｇ０８Ｇ２５,３０(４):６１~６４C H I N A㊀E L A S T OM E R I C S作者简介:王㊀博(１９８２Ｇ),男,吉林省吉林市人,工程师,硕士,主要从事产品质检㊁分析检测和分析方法的研究工作.收稿日期:２０２０Ｇ０６Ｇ０７甲基丙烯酸甲酯Ｇ丙烯酸甲酯共聚物的二维核磁共振光谱分析王㊀博,王㊀旭,于㊀雪,李秀萍,于海波(中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林１３２０２１)摘㊀要:通过二维(２D ＧNM R )核磁共振光谱技术,对甲基丙烯酸甲酯(MMA )和丙烯酸甲酯(MA )合成无规共聚物的谱峰归属进行分析,结合一维(１D ＧNM R )核磁共振光谱技术,可得到一种简便的结合单体含量计算方法,该方法可为聚甲基丙烯酸甲酯(P MMA )衍生产品的研发提供有价值的参考指标.关键词:核磁共振光谱;甲基丙烯酸甲酯;丙烯酸甲酯;谱峰归属;单体含量中图分类号:O６５７．２㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:１００５Ｇ３１７４(２０２０)０４Ｇ００６１Ｇ０４㊀㊀聚甲基丙烯酸甲酯(P MMA )的工业生产技术日趋成熟,市场前景广阔[１Ｇ４],而核磁共振光谱技术作为聚合物微观结构分析的一种重要手段,在P MMA 的立构组成㊁序列分布㊁聚合机理㊁链增长方式等分析领域取得了较大进展[５Ｇ６],对于P MMA 的衍生产品[７Ｇ８],如本研究中的甲基丙烯酸甲酯(MMA )Ｇ丙烯酸甲酯(MA )共聚物(c o ＧMMA ＧMA ),其单体分布及其含量直接影响着材料的规整度和加工性能.Y o n g s i nK i m 等[９]通过一维核磁共振(１D ＧNMR )技术中的D E P T 方法对c o ＧMMA ＧMA 的序列分布㊁原料转化率和反应活性等进行了研究,但对于反映MA 单体的关键谱峰归属和共聚物结合单体含量计算方法并没有给出具体说明,目前国内对c o ＧMMA ＧMA 的微观结构研究尚处于空白.本文综合分析了c o ＧMMA ＧMA 的一维核磁谱图(１３C ＧNM R 谱㊁D E P T谱和１H ＧNM R 谱)和二维相关谱图(１３C Ｇ１HH S Q C 谱和１３C Ｇ１H HM B C 谱),对共聚物的谱峰归属进行了详细探讨,提出了一种计算聚合物链段上MMA 和MA 单体含量的简便方法.１㊀实验部分１．１㊀原料氘代氯仿(C D C l ３)溶剂:同位素质量分数为９９．８％,内标物四甲基硅烷(T M S )体积分数为０．０３％,美国C I L 公司;c o ＧMMA ＧMA 样品:MMA 和MA 投料质量比为９ʒ１,中国石油吉林石化公司研究院.１．２㊀仪器及设备A V A N C E Ⅲ４００M 型核磁共振波谱仪:德国布鲁克公司;核磁专用样品管:直径为５mm ,美国N o r e l l 公司;电吹风:输入功率为１６００W ,飞利浦公司.１．３㊀实验条件工作频率为４００．１３MH z (１H )㊁１００．６２MH z(１３C );脉冲序列为z g (１H ＧNM R )㊁z g i g (１３CＧNM R )㊁d e p t s p １３５(D E P T １３５)㊁h s q c e d e t g p (H S Q C )㊁h m b c e t g pl ３n d (HM B C );探头为５mm P A B B OB B 探头;实验温度为２５ħ.１．４㊀实验步骤(１)样品前处理:取约８０m g 共聚物样品,放入核磁专用样品管中,加入０．６m LC D C l ３溶剂,用电吹风略微加热㊁摇动,样品即充分溶解.(２)进样调谐:将待测样品放入磁体内,a t m a 调谐㊁t o ps h i m 匀场,数据点６４K .(３)１H ＧNM R 测试:采用脉冲序列z g,弛豫时间(D １)为４s ,累加测量１６次,得到谱图后开展分析.(４)１３CＧNM R测试:采用脉冲序列z g i g,弛豫时间为２s,累加测量８０００次,得到谱图后开展分析.(５)D E P T１３５测试:采用脉冲序列d e p t s p１３５,弛豫时间为２s,累加测量１０２４次,得到谱图后开展分析.(６)１３CＧ１H H S Q C测试:采用脉冲序列h s q c e d e t g p,弛豫时间为２s,累加测量２次,得到谱图后开展分析.(７)１３CＧ１H HM B C测试:采用脉冲序列h m b c e t g p l３n d,弛豫时间为２s,累加测量８次,得到谱图后开展分析.２㊀结果与讨论２．１㊀谱图分析依据上述条件测定c oＧMMAＧMA样品,得到图１所示的１HＧNM R谱图㊁图２所示的１３CＧNM R 谱图㊁图３所示的D E P T１３５谱图㊁图４所示的H S Q C二维相关谱图和图５所示的HM B C二维相关谱图.其中,一维谱图的横坐标表示１H核或１３C核的化学位移值,以δ表示.二维谱图上方横轴呈现１HＧNMR谱图,右侧纵轴呈现１３CＧNM R谱图,下方横坐标表示１H核的化学位移值,以δ１表示,左侧纵坐标表示１３C核的化学位移值,以δ２表示.由图１可以看出,区域A(δ在０．６~１．４的区间)㊁区域B(δ在１．４~２．５的区间)和区域C(δ在３．３~３．９的区间)的积分面积比约为３ʒ２ʒ３,出峰位置及峰强度与文献中的P MMA出峰情况类似[１０],可以推测该聚合物的主体为类P MMA结构.由于O原子的电负性强,影响临近的甲基质子峰向低场方向移动,因此A㊁B和C的积分面积大体上对应于链段中的甲氧基( O C H３)㊁亚甲基( C H２ )和甲基( C H３)上的质子数量.δ图１㊀c oＧM M AＧM A样品一维１HＧN M R谱图由图２和图３可以看出,仲碳原子对应于图２中δ在５２~５４和４７~４８区间的三组峰,季碳原子为δ在４４~４６区间的三组裂分峰,而δ在３６~３８区间的多重峰则包含了不同立构下的叔碳或伯碳原子峰.结合H S Q C二维相关谱图(见图４),可以确定甲氧基上的伯碳原子(对应于图２中δ＝５１．７４)和甲基上的伯碳原子(由δ在１５~２０区间三组峰可知)的存在.由图４(b)H S Q C局部放大图和图５可知,碳谱上δ在３６~３８区间的多重峰仅为不同立构下的叔碳原子峰,这也反映了MA单体在链段上呈随机分布状态.δ图２㊀c oＧM M AＧM A样品一维１３CＧN M R谱图δ图３㊀c oＧM M AＧM A样品一维D E P T１３５谱图δ１(a)整体２６ 弹㊀性㊀体㊀㊀第３０卷δ１(b)局部放大图４㊀c o ＧM M A ＧM A 样品二维H S Q C相关谱图δ１图５㊀c o ＧM M A ＧM A 样品二维H M B C 相关谱图㊀㊀如果忽略少量的MA 对MMA 聚合链段立构的影响,则可以认为伯碳原子区反映了链段整体的立构差异,也就是说,考虑到羰基氧原子电负性对临近碳核的影响,推测δ在２１．０５~２１．５０处的伯碳反映了链段的间同立构(r r )情况,δ在１７．７４~１９．０１处的伯碳反映了链段的无规立构(m r )情况,而δ在１６．３４处的伯碳则反映了链段的全同立构(mm )情况,如图６所示.(a)全同立构(b)无规立构(c)间同立构图６㊀P M M A 的二元立构排布示意图根据以上讨论,可对c o ＧMMA ＧMA 氢谱和碳谱的主要谱峰进行归属,列于表１中.表１㊀c o ＧM M A ＧM A 的谱峰归属氢谱化学位移δ谱峰归属碳谱化学位移δ谱峰归属０．８４３~１．２０８伯氢 C H ３１６．４３~２１．５０伯碳 C H ３１．４３４~１．９４６仲氢 C H ２ ３６．８５,３７．３０,３７．７３叔碳C H ２．２１１叔氢C H４４．４２~４５．５３季碳C３．５９１,３．６３９甲氧基氢 O C H ３５１．７７甲氧基碳 O C H ３２．２㊀单体含量计算２．２．１㊀碳谱法前面提到,碳谱上δ在３６~３８的多重峰为叔碳原子峰,而叔碳原子只可能存在于链段上的MA 单体中,因此该多重峰的面积值(设为x )正比于MA 的单体含量.此外,由于δ在１５~２０的三组峰为伯碳原子峰,而伯碳原子只可能存在于MMA 单体中,因此伯碳区的面积值(设为y )正比于MMA 的单体含量.MA 单体摩尔分数n １的计算如式(１)所示,MMA 单体摩尔分数(m １)的计算如式(２)所示.n １＝xx ＋yˑ１００％(１)m １＝yx ＋yˑ１００％(２)２．２．２㊀氢谱法由图４可知,碳谱上δ为３６~３８区间的叔碳峰对应于氢谱上δ为２．１８~２．３０的叔氢峰,因此氢谱上叔氢峰的面积值(设为x ᶄ)正比于MA 的单体含量,氢谱上δ为０．６~１．４区间的伯氢峰的面积值(设为y ᶄ)正比于MMA 的单体含量的３倍.MA 单体摩尔分数(n ２)的计算如式(３)所示,３６ 第４期王㊀博,等．甲基丙烯酸甲酯Ｇ丙烯酸甲酯共聚物的二维核磁共振光谱分析㊀㊀㊀MMA 单体摩尔分数(m ２)的计算如式(４)所示.n ２＝x ᶄx ᶄ＋yᶄ/３ˑ１００％(３)m ２＝y ᶄ/３x ᶄ＋yᶄ/３ˑ１００％(４)２．２．３㊀精密度结果用１H ＧNM R 对同一样品测定６次,结果保留１位小数,精密度结果见表２.相对标准偏差结果表明该方法测定结果的精密度符合要求.表２㊀１H ＧN M R 测定的精密度单体摩尔分数/％１２３４５６平均值/％标准偏差MA７．５７．６７．６７．５７．４７．３７．５０．１２MMA ９２．５９２．４９２．４９２．５９２．６９２．７９２．５０．１２用１３C ＧNM R 对同一样品测定６次,结果保留１位小数,精密度结果见表３.相对标准偏差结果表明该方法测定结果的精密度符合要求.表３㊀１３C ＧN M R 测定的精密度单体摩尔分数/％１２３４５６平均值/％标准偏差MA７．８８．１７．６７．９７．５７．８７．８０．２１MMA ９２．２９１．９９２．４９２．１９２．５９２．２９２．２０．２１２．２．４㊀两种方法计算结果的差异将利用１H ＧNM R 和１３C ＧNMR 测得的单体含量数据(即多次测定摩尔分数平均值)进行比较,结果列于表４中.表４㊀１H ＧN M R 和１３C ＧN M R 测定结果平均值比较MA 摩尔分数/％MMA 摩尔分数/％１３C ＧNM R１H ＧNM R偏差相对偏差１３C ＧNM R１H ＧNM R偏差相对偏差７．８７．５－０．３－４９２．２９２．５０．３０．３㊀㊀由表４可知,两种方法得到的结果基本相等,符合理论预期.由于氢谱相对于碳谱具有简便易行㊁信噪比高㊁省时高效(氢谱只需要扫描几分钟,碳谱往往需要扫描２h 以上)等优点,因此在日常检测中只需要开展氢谱实验就可以得到较为满意的结果.３㊀结㊀论(１)在一维核磁共振波谱的基础上,利用二维核磁共振波谱法,任何共聚比的c o ＧMMA ＧMA 的谱峰归属都可得到详细说明.(２)利用核磁共振氢谱技术,大批量c o ＧMMA ＧMA 样品的结合单体含量可以简便㊁快捷㊁准确地计算出来,这对于产品研发阶段工艺技术的持续改进和工厂生产阶段的质量控制有极强的应用价值.参㊀考㊀文㊀献:[１]㊀周春艳．甲基丙烯酸甲酯市场分析[J ]．化学工业,２０１７,３５(６):４１Ｇ４６[２]㊀何海燕,王彬．国内外甲基丙烯酸甲酯的生产现状及市场分析[J ]．石油化工,２０１６,４５(６):７５６Ｇ７６３．[３]㊀左杰,田绍友．甲基丙烯酸甲酯工业化合成路线及发展现状[J ]．天津化工,２０１７,３１(３):１３Ｇ１６．[４]㊀谭捷．甲基丙烯酸甲酯生产技术研究进展[J ]．精细与专用化学品,２０１６,２４(１０):４５Ｇ４７．[５]㊀周晓慧,冯汉桥．NM R 研究P MMA 的序列分布[J ]．胶体与聚合物,２０１３,３(１):３３Ｇ３５．[６]㊀易菊珍,汪薇薇,谢丽,等．结晶P MMA 的NM R 研究[J ]．波谱学杂志,１９９９,１６(１):４１Ｇ４４．[７]㊀王莹,王长明,杨柏．聚甲基丙烯酸甲酯Ｇ聚甲基丙烯酸两亲性嵌段共聚物的制备及自组装形态的研究[J ]．高等学校化学学报,２００６,２７(４):７５８Ｇ７６０．[８]㊀周子南,孝延文,高新风,等．聚甲基丙烯酸乙酯链结构核磁共振(NM R )研究[J ]．高分子学报,１９９２(３):３２１Ｇ３２７．[９]㊀Y O N G S I N K I M ,HJ A M E SH A R W O O D ．A n a l y s i s o f s e qu e n c e d i s t r i b u t i o n i n m e t h y m e t h a c r y l a t e Ｇm e t h y l a c r y l a t e c o p o l y m e r s b y １３CN M Rs p e c t r o s c o p y [J ]．P o l ym e r ,２００２,４３:３２２９Ｇ３２３７．[１０]罗晓湄,赵新,孙万赋,等．辐射聚合甲基丙烯酸甲酯的１H ＧNM R 研究[J ]．新疆有色金属,２００８,３１(１):４１Ｇ４４．T w od i m e n s i o n a lN M Ra n a l y s i s o fMM A ＧM Ac o p o l ym e r WA N GB o ,WA N G X u ,Y U X u e ,L IX i u p i n g,Y U H a i b o (R e s e a r c hI n s t i t u t e o f J i l i nP e t r o c h e m i c a lC o m p a n y ,P e t r o C h i n a ,J i l i n １３２０２１,C h i n a )A b s t r a c t :T h r o u g h２D ＧN M Rs p e c t r o s c o p y ,t h e p e a ka s s i g n m e n t o f r a n d o mc o p o l y m e r s s y n t h e s i z e db y m e t h y lm e t h a c r y l a t e (MM A )a n d m e t h y la c r y l a t e (M A )w a s a n a l y z e d ．C o m b i n i n g wi t h １D ＧNMR s p e c t r o s c o p y ,a s i m p l e c a l c u l a t i o nm e t h o d f o r t h e c o n t e n t o fm o n o m e r sw a s o b t a i n e d ．T h i sm e t h o d c a n b eu s e d f o r t h e v a l u a b l e r e f e r e n c e i n d e x i n r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t o f d e r i v a t i v e s o f P MMA．K e y wo r d s :n u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ;m e t h y l m e t h a c r y l a t e ;m e t h y la c r y l a t e ;s p e c t r a l p e a ka s s i gn m e n t ;m o n o m e r c o n t e n t４６ 弹㊀性㊀体㊀㊀第３０卷。

质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。

所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。

通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。

下面我们对几种特征裂解方式做以说明。

1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。

断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。

其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH +(2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+CH 3(3)CH 3OO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。

异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯的阴离子嵌段共聚合吴洋;陈波;金芳芳;李天一;郑安呐;管涌【摘要】在四氢呋喃（THF）与环己烷的混合溶剂中，以正丁基锂（n-BuLi）为引发剂，采用具有较大空间位阻和特定电荷环境的P配合物为添加剂，实现了异戊二烯（Ip）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的阴离子嵌段共聚。

分别采用GPC、^1H—NMR对聚合物的结构进行了分析表征。

结果表明：随着THF与环己烷体积比的增大，单体的转化率呈现下降的趋势；同时空间位阻较大的P配合物的加入，堵塞了正、负离子对之间的部分通道，有效地抑制了MMA段聚合副反应的发生，在易于工业化的0℃之下成功合成了分子量分布窄（1．21）的聚异戊二烯一聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物（PI—b—PMMA），并且共聚物中PI嵌段以3，4结构链节为主。

%Polyisoprene-b-poly(methyl methacrylate)(PI-b-PMMA) was synthesized by anionic polymeri- zation using n-BuLi as the initiator in tetrahydrofuran-cyclohexane mixed solvent. P-complex with large steric hindrance and special electric charge environment was used as an additive in the system. The molecu- lar structure of prepared block copolymers was characterized by GPC and 1H-NMR. Results showed that the conversion decreased with the increasing of the volume ratio of tetrahydrofuran-cyclohexane. P-com- plex could inhibit the side reactions of MMA effectively, which can partially block the channels between positive and negative ions. Due to the introduction of P-complex, PI-b-PMMA with narrow molecular weight distribution(1.21) was synthesized successfully at 0℃ and easy to be industrialized. The PI chains in the copolymer were mainly composed of 3,4-structure.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2012(025)004【总页数】6页(P387-392)【关键词】阴离子聚合;甲基丙烯酸甲酯;异戊二烯;嵌段共聚物【作者】吴洋;陈波;金芳芳;李天一;郑安呐;管涌【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237【正文语种】中文【中图分类】TQ316.32阴离子活性聚合自1956年被Szwarc发现开始，就成了制备嵌段共聚物以及设计聚合物分子的重要方法［1］。