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甲基氯硅烷生产技术的若干讨论陈其阳（中国蓝星化工集团江西星火有机硅厂）1前言有机硅材料以其防水、耐高低温、耐气候老化、电气性能好、环境友好等独特优异性能倍受人们青睐，在各个领域应用日益广泛。
因其优越性能和在国民经济及尖端科技方面的卓越贡献，世界各国均十分重视有机硅产业的发展。
有机硅产业的技术支柱是甲基氯硅烷（俗称甲基单体）生产，2005年全球甲基氯硅烷产量达到225万吨，其技术水平高低是其竞争力的体现，直接影响有机硅产业的兴衰，因此，世界各大公司给予特别的关注。
上世纪40年代，由E.G.Rochow发明的直接法合成甲基氯硅烷技术，至今仍是工业生产该单体最成功的方法，即采用硅粉与氯甲烷在铜催化剂存在下反应生成甲基氯硅烷系列单体。
国外各大了公司经过数十年研发，至上世纪90年代，工业化生产技术已相当完善成熟，单台反应器能力达十万吨以上，生产技术经济指标水平高（见表）。
近年来，重点在亚洲地区扩建单体生产装置，加大开发亚洲市场的力度。
各大公司对单体技术高度保密，予以垄断。
我国有机硅技术研发起步于1952年，上世纪八十年代产品应用由军用向民用拓展，促进了有机硅产业的发展，1997年蓝星公司星火有机硅厂国内第一套万吨级单体装置生产成功达标，1999年改扩为两万吨装置；2001年又建成国内第一套五万吨装置，2005年，经过“填平补齐”配套设施上述两套装置又提升生产能力分别达到三万吨和七万吨。
今年年底，新建十万吨装置将投入生产，届时，星火厂单体产能达二十万吨。
国内同行在“十一五”期间，新建多套单体生产装置，预计期末我国有机硅单体生产能力将接近一百万吨。
国内同行多年持续技术攻关，并以研究成果产业化支撑了我国有机硅单体民族工业的发展，在造“大”的同时如何造“强”，本文仅就若干技术与化工同仁交流探讨，期望专家给予指导并在感兴趣的技术领域予以合作，进一步提高我国有机硅单体生产水平，增强有机硅产业在全球同业中的竞争力。
2 技术概况直接法反应示意式：(CH3)2SiCl2(CH3)SiCl3铜催化剂 (CH3)3SiClSi+CH3Cl ————→ CH3SiHCl2270℃~300℃ SiCl4HSiCl3（CH3）4SiSi-Si、Si-C-Si、Si-O-Si键化合物碳系有机化合物其它烃类芳基的氯硅烷貌似简单的直接法反应，实质上伴有诸多复杂的副反应（如歧化、热分解、水解等），依文献资料报道及星火厂对产物定性分析统计，可出现的产物种类达九十多个，本厂生产检出达八十多个组份。
影响甲基氯硅烷合成的因素1、引言有机硅材料是一类半无机、半有机结构的高分子化合物，它们兼有有机聚合物和无机聚合物的特性，因此具有优良的耐温特性、介电性、生理惰性和低表面张力等性能。
有机硅材料主要有硅油、硅树脂、硅橡胶3种形式，被广泛地应用在航空航天、军事技术、电子电气工业、纺织造纸、建筑工业、化学工业、金属和油漆工业、医药医疗等领域。
甲基氯硅烷是制造有机硅材料的重要原料，而二甲基二氯硅烷( DD S ) 则是其中需求量最大的一种。
目前国内外普遍采用由美国通用电气公司的罗乔(EGRochow)发明的“直接法”生产二甲基二氯硅烷，其主反应为：此过程的主要副反应是主反应的产物是二甲基二氯硅烷，英文名称缩写为DDS。
副产物中除了一甲基三氯硅烷外尚有少量的三甲基氯硅烷、一甲基二氯硅烷、四甲基硅烷及各种氢氯硅烷和多种高沸物，如三S i—S i 三，三s i —CH2 一S i三，三Si —O—S i 三等。
虽然国外甲基氯硅烷生产的技术水平很高，但由于其对外实行技术保密，我国的甲基氯硅烷工艺主要依靠自行开发。
为了进一步提高我国甲基氯硅烷合成过程的技术水平，深人系统地研究合成反应的过程机理，优化反应过程工艺条件是非常必要的。
对本反应产生影响的因素很多，反应温度、反应压力、硅粉质量和催化剂等都会直接影响反应活性和选择性。
2、反应温度对DDS的影响在相同条件下对固定床和流化床实验得到反应活性和DDS选择性的数据图如下：图1 温度对反应活性的影响图2 温度对反应速率的影响从图中可以看到，对于合成DDS的催化反应，反应温度是一个很重要的影响因素。
并且，反应温度对于固定床和流化床影响的规律是相同的，随着反应温度的升高，反应活性上升得很快，但DDS的选择性有所下降。
为了保证较高选择性和一定反应速率，合成反应适宜在一定的温度范围内进行。
从图中可以看到，对于流化床反应器，最佳的反应温度为280～300C。
[1]但是在高温下触体会失去活性，以下是高温触体活性和选择性的变化：图3 高温下触体失活的活性变化图4高温下触体失活的选择性变化在320℃较高反应温度下失活的触体，再降低反应温度亦不会使活性和选择性恢复到原来水平。
对直接法合成甲基氯硅烷生产工艺复杂性的认识与建议
甲基氯硅烷是一种重要的有机硅化合物，其在医药、农药、电子、涂料及乳胶
漆等尖端行业都有广泛应用。
由于甲基氯硅烷的复杂性和产量较低，直接法合成甲基氯硅烷的工艺复杂性较高。
从理论上讲，直接合成甲基氯硅烷的工艺复杂性很高，需要精密设计工艺流程
和装置，以及精确控制反应条件与反应操作。
首先，根据具体反应类型选定适当的反应器，如流化床、填料床和壶式反应器，以满足合成工艺的需求；其次，精心设计反应系统，根据不同类别的反应器，确定最佳反应温度、常压力和操作模式，以提高反应效率；第三，处理反应中的反应产物，收集有效成分，采用有效的脱氯和分离技术，获得高品质的甲基氯硅烷；第四，根据行业标准对反应产品质量进行检测，调整和优化反应参数以确保其质量。
为了降低直接法合成甲基氯硅烷的复杂性，建议优化反应设备，降低反应温度、压力和负荷，选择合适的反应器和操作方式，同时，还需控制反应条件，以保证反应时间、反应量和反应产物的性质。
此外，工艺的优化还需要考虑温度、压力、水洗、脱氯等反应体系的动态变化。
同时，在运输、瓶装和加工过程中不仅要重视质量，还应注重产品的安全。
总的来说，直接法合成甲基氯硅烷的工艺复杂性较高，必须认真考虑和解决工
艺优化、设备建设、反应参数控制等方面所衍生出的各种技术问题，以最大程度降低其复杂性，提高产品质量和产量。
中国甲基氯硅烷合成技术进展时间：2008-9-3 分类：精细作者：卓创资讯有机硅是20世纪40年代发展起来的高新技术产品，它兼具无机材料和有机材料的双重性能，具有耐高低温、电气绝缘、耐候、耐腐蚀、无毒无味等优异特性；因而广泛应用于航空航天、电子、汽车、石油、化工、建筑等领域，尤其在许多尖端领域，有机硅材料有着不可替代的特殊作用，获得了科技发展催化剂和“工业味精”的双重美誉。
制备有机硅材料离不开有机硅单体，而甲基氯硅烷则是最重要也是用量最大的有机硅单体，是整个有机硅工业的基础和支柱。
由于甲基氯硅烷生产流程长，技术难度大，属技术密集、资本密集型产业，所以甲基氯硅烷的生产水平和装置规模是衡量一个国家有机硅技术水平的重要依据。
本文以国内甲基氯硅烷生产的发展历史为线索，围绕影响甲基氯硅烷合成技术发展的关键问题，分析了当前现状和发展趋势，并对如何提高中国甲基氯硅烷合成技术水平提出了建议。
1 我国甲基氯硅烷合成技术进展1941年，美国的罗乔发明了直接法合成甲基氯硅烷生产工艺。
该工艺是当前唯一实现了经济规模生产的成熟工艺技术，世界上普遍采用此工艺生产甲基氯硅烷。
在理想情况下，直接法的化学反应可简单地表述为：2CH3Cl+Si→(Cu/300℃)→(CH3)2SiCl2+280kJ/mol但实际过程却比较复杂，还伴随有一系列副反应发生；加之反应过程中还有热分解、歧化以及氯硅烷水解(原料带进的水分)等副反应，导致反应产物变得更为复杂，组分多达几十种。
在我国，有机硅产品的研制始于20世纪50年代中期。
经过50多年的探索，我国的甲基氯硅烷合成技术经历了从搅拌床到流化床、从氯化亚铜催化体系到铜催化体系的转变，装置规模由百吨级发展到千吨级、万吨级和十万吨级。
特别是2000年以来，随着中国经济的飞速发展，有机硅市场迅速扩大，对甲基氯硅烷的需求量急剧增长，甲基氯硅烷合成技术取得了突破性进展，在装置规模、原料消耗、产品质量等方面迅速接近国外先进水平，为国内有机硅产业的发展奠定了坚实的基础。
分析甲基氯硅烷高沸物制备高沸硅油的工艺技术作者：刘雨来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第10期摘要：本文重点研究和分析了以甲基氯硅烷高沸物为原料，制备高沸硅油的工艺技术，同时对影响高沸硅油的黏度与吸收率的相关因素进行了分析和研究，通过分析实验数据，得到无水乙醇和去离子水含量对黏度影响最为明显，反应时间对收率的影响最为明显。
关键词：有机硅；高沸物；甲基氯硅烷有机硅材料是新型高分子材料，在社会各个领域当中都有着非常广泛的应用。
甲基氯硅烷是有机硅生产过程中最基本的原材料，通过直接法合成。
在生产过程中，除去目标产物中的二甲基二氯硅烷外，还生成了其他副产物，主要包括：甲基三氯烷、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、高沸、低沸产物等。
其中高沸产物主要是指在反应过程中，生成物沸点≥80℃的部分，当前我国在甲基氯硅烷实际生产中，高沸物的质量分数占到7%～8%，国外则保持在3%～5%。
高沸物为酱黑色，带有刺激性气味，具有比较强烈的腐蚀性，常温状态下密度：1.13g/cm3左右，沸程：80℃～215℃。
1 实验研究1.1 实验材料和设备甲基氯硅烷高沸物：纯度≥99%，自产；无水乙醇（AR）：纯度≥99.7%，天津某化学品研制公司；氨气：纯度≥99.99%，成都某特种气体生产有限责任公司；去离子水，自制。
实验设备：直流电机搅拌器，型号为JJ-2，江苏省某仪器研究所；数字电热鼓风机干燥设备，型号为HN 101-2，武汉某设备仪器研制公司；循环式多功能真空泵，型号SHB-3，武汉某科技研究公司。
1.2 高沸硅油制备流程将500g的甲基氯烷高沸物放置在2L的三口烧瓶中，以125r/min的速度匀速搅拌，缓慢滴加400g无水乙醇和去离子水，滴加时间为2.5h，反应温度控制在70℃来进行醇的水解反应，反应结束后，冷却至常温状态，然后转移至分液漏斗中静置、分层，分离出反应液中的下层酸性硅油，然后再放置在另一个2L的三口烧瓶当中，通入氨气之后调整反应液的pH值到6～8之间，加入水溶解中和反应物生成的盐，然后再进行静置处理，分离出下层盐水，得到中性高沸硅油。
甲基氯硅烷生产技术的若干讨论陈其阳（中国蓝星化工集团江西星火有机硅厂）1前言有机硅材料以其防水、耐高低温、耐气候老化、电气性能好、环境友好等独特优异性能倍受人们青睐，在各个领域应用日益广泛。
因其优越性能和在国民经济及尖端科技方面的卓越贡献，世界各国均十分重视有机硅产业的发展。
有机硅产业的技术支柱是甲基氯硅烷（俗称甲基单体）生产，2005年全球甲基氯硅烷产量达到225万吨，其技术水平高低是其竞争力的体现，直接影响有机硅产业的兴衰，因此，世界各大公司给予特别的关注。
上世纪40年代，由E.G.Rochow发明的直接法合成甲基氯硅烷技术，至今仍是工业生产该单体最成功的方法，即采用硅粉与氯甲烷在铜催化剂存在下反应生成甲基氯硅烷系列单体。
国外各大了公司经过数十年研发，至上世纪90年代，工业化生产技术已相当完善成熟，单台反应器能力达十万吨以上，生产技术经济指标水平高（见表）。
近年来，重点在亚洲地区扩建单体生产装置，加大开发亚洲市场的力度。
各大公司对单体技术高度保密，予以垄断。
我国有机硅技术研发起步于1952年，上世纪八十年代产品应用由军用向民用拓展，促进了有机硅产业的发展，1997年蓝星公司星火有机硅厂国内第一套万吨级单体装置生产成功达标，1999年改扩为两万吨装置；2001年又建成国内第一套五万吨装置，2005年，经过“填平补齐”配套设施上述两套装置又提升生产能力分别达到三万吨和七万吨。
今年年底，新建十万吨装置将投入生产，届时，星火厂单体产能达二十万吨。
国内同行在“十一五”期间，新建多套单体生产装置，预计期末我国有机硅单体生产能力将接近一百万吨。
国内同行多年持续技术攻关，并以研究成果产业化支撑了我国有机硅单体民族工业的发展，在造“大”的同时如何造“强”，本文仅就若干技术与化工同仁交流探讨，期望专家给予指导并在感兴趣的技术领域予以合作，进一步提高我国有机硅单体生产水平，增强有机硅产业在全球同业中的竞争力。
2 技术概况直接法反应示意式：(CH3)2SiCl2(CH3)SiCl3铜催化剂 (CH3)3SiClSi+CH3Cl ————→ CH3SiHCl2270℃~300℃ SiCl4HSiCl3（CH3）4SiSi-Si、Si-C-Si、Si-O-Si键化合物碳系有机化合物其它烃类芳基的氯硅烷貌似简单的直接法反应，实质上伴有诸多复杂的副反应（如歧化、热分解、水解等），依文献资料报道及星火厂对产物定性分析统计，可出现的产物种类达九十多个，本厂生产检出达八十多个组份。
流程示意图：CH3Cl3分离塔HClCH3）2SiCl2→水解→水解物→裂解→混合环体其它单体国内外生产水平对照国内国外M2% 82-8585-92硅单耗0.245 0.23-0.24CH3Cl单耗0.86 0.8-0.82合成CH3ClHCl单耗 0.88 0.83CH3OH单耗0.68 0.653 生产技术的研究与创新流化床直接法连续制备甲基氯硅烷生产，涉及专业技术面广，反映出有机硅产业高新技术密集程度高、投资大、风险较高的特征。
直接法系多相接触催化放热反应，影响反应的因素极其复杂，要实现高水平、长周期稳定生产，并非易事。
就合成反应体系而言，各种因素均有不同程度的影响，必须采取各方面有效措施，运用综合技术方能收到实效，祈盼使用单一措施以解决所有问题是不切实际的。
在技术攻关思路上，可概括为三大因素：化学因素、工艺因素、工程放大因素。
从辩证唯物观点看，反应系统中物质的组份组成，从本质上决定了化学反应的方向、历程和结果，是事物变化的内因；工艺与工程因素则是实现其变化的手段与条件，内因是变化的根据，外因是变化的条件，外因要通过内因起作用。
显然，反应体系组份组成如果不理想，即使最优的外部条件也难以实现高水平的合成生产，反之亦然。
以往从补料开始，催化体系固定不变，对该生产来说是不科学的，它没有考虑到床内触体变化的因素。
因此，不断深化认识反应体系内化学变化的图象至关重要，并用以指导进入反应体系（流化床）原料与催化体系的调整，保证组份组成处于较佳的范围，加上适宜的工艺及工程因素条件的保证，才能实现高水平生产。
流化床反应器内由原料硅粉与催化剂构成“触体”，与氯甲烷反应。
在多次长期跟踪床内触体组份分析中，反映了有害杂质元素积累的情况。
典型示意如图1所示（仅标出Fe、Al、Ca）。
生产周期时间越长，积累浓度越高，副反应几率增加至使合成反应对二甲基二氯硅烷的选择性不断下降。
图1 床内杂质元素积累示例科研人员针对此情况，对数千个数据进行整理、分析、对比，并开展了一系列实验室研究，深化对影响选择性的某些杂质元素行为的认识，并研究确定行之有效的措施，即生产过程随机调整和控制触体组份组成，特别是有催化作用、能抑制某些副反应的组份组成。
促使旧日的粗放经验型生产向精细、科学型生产转变；同时开展了新催化体系研发与生产试验。
如图2，B组份有利于副反应生成X副产物，A 组份的加入一定程度上抑制了副反应。
对A组份的研究，得到了较佳的组份控制范围（图3）。
图2 组份A对副反应的抑制示意图3 触体组份不同含量对选择性影响的示例(横坐标单位为小时)在工程研究方面，流化床反应器是直接法工业生产的核心设备，技术人员结合有机硅单体反应的特殊要 求，设计了年产五万吨流化床，其特征在于：1. 采用锥形气体分布器，气孔不易堵塞，流化质量好且状态稳定。
2.采用正三角形和辐射形相结合的组合式布置，有利于均衡传热。
3.采用了多腔式导热油分配器，提高了传热效率，节省了动力消耗。
4.采用了固体原料由中心管进料方式，有利于气固两相均匀混合，同时改善了流化质量。
5采用了可折式合成气出口，便于调节出口管探入深度。
对于氯甲烷合成反应装置，采用了由偶数根水平对称的气体分布管组，实现了原料气体均匀混合并与触煤充分接触；分布管采用改性的氟塑料或石墨材料，避免了反应温度导致变形引起移位；设计了釜体外换热装置，通过液体触煤在反应釜与其间的循环实现热交换，使反应温度保持良好的稳定，降低了反应釜因频繁的冷热冲击导致的爆瓷倾向，延长了使用寿命，简化了反应釜构造，同时大大提高了传热效率；通过CH3Cl精制工艺，生产出符合有机硅单体合成的氯甲烷，并实现了甲醇与氯化氢的回收利用。
此外，单体合成气湿法除尘、浓酸水解新工艺、水解物连续裂解与精馏、硅粉加工等技术，也进行了一系列工程研究与开发。
化学研究与工程研究的技术进步，使生产装置运转正常，不仅达到了预期的经济技术指标，而且有所突破。
原两万吨和五万吨装置在不扩大反应流化床条件下，达到了三万吨和七万吨生产能力；二甲基二氯硅烷选择性2005年全年平均比2004年分别提高12个百分点和4.5个百分点，最好周期指标为：二甲单体选择性>87%，周期时间42天。
持续不断技术攻关和自主创新收到了效果，科技成果产业化带来经济效益增长的同时，也形成了自主的知识产权，”十一五期间“，取得授权专利六项，进一步打破外国的技术垄断与封锁，增强了有机硅产业的竞争力，并为十万吨装置打下了较好的技术基础。
4 技术研发攻关的建议对直接法合成甲基氯硅烷化学反应机理，国外学者多年研究，发表了众多文献，虽然至今尚未尽完善，但揭示了许多微观图象，对开发催化体系及指导生产颇有启示。
国内对此反应机理研究无人涉及，实是一件憾事。
我国有机硅单体工业化进程中，对催化体系研究及流化床工程放大两方面作了许多工作。
国内各厂家所采用的催化体系有所不同，但都取得较好水平，目前，更佳的催化剂仍在继续研究并相应取得一定进展。
国内星火、新安、吉化、晨光、华陆、清华、浙大等单位，在流化床工程放大研究与设计方面，都取得了一些经验。
星火有机硅厂在五万吨装置成功基础上，年底将建成单台十万吨装置。
历史的经验值得注意，有机硅单体工业的发展历程为今后的工作提供了许多经验和有益的启示，但也应看到，一个涉及技术面广的有机硅单体生产系统工程研究，曾因种种原因，打打停停，队伍不稳定乃至散失，攻关研究工作受到延误，远不能不说是单体工业整体水平仍落后于国外先进企业的原因之一。
“产学研”结合无疑是加速科技进步的有效途径，要认真探索和实践如何正确的结合、有效的结合。
当前，绝大多数生产企业都充分认识到科技创新、技术进步是企业的核心竞争力，在内部机制改善、资金、人力投入等方面对研究开发给予了前所未有的关注与重视，希望研究院所、大学与企业合作，应当说，除基础理论领域外，企业是院所、大学研发工作的主战场和大舞台，尤其是现有生产水平的提升，院、校应与企业建立良好的互动，使科研课题目标明确、工作深入扎实、成效实际，令企业充分感受到合作的效果，要防止科研工作中“浮躁”的现象。
当前，我国有机硅产业发展处在一个前所未有的良好外部环境，企业内部机制也在不断完善，有机硅单体工业正面临一个大发展的历史时期，加速技术进步有许许多多工作急待展开。
1.原料硅块与甲醇以往硅块主要用于冶金行业，其质量指标不适合于有机硅单体生产。
近年来，化学用硅需求量增大（100万吨单体需要25万吨以上化学硅），星火厂在杂质铁、铝、钙、铅等含量对硅块生产厂提出要求，要求精选矿源及改进硅精制技术，促进了硅块生产厂家的技术进步，制订化学级硅标准的时机渐已成熟。
甲醇中乙醇含量高，在氯甲烷的微量氯乙烷将给二甲基二氯硅烷分离提纯带来影响，随后存在于中间体（水解物或环体）的三官能化合物严重影响了硅橡胶的生产与产品性能。
因此，制订合成氯甲烷用甲醇的质量标准应提到议事日程中。
2. 催化体系的研究开发过程及应用技术近年有较大进展，也在生产应用中取得一定成效。
但长周期生产中杂质积累客观存在，进一步开展催化体系的抗毒性研究很有必要；在已有规模流化床中强化扩大产能，研究更高活性的催化体系也颇具意义。
3.床内粉状触体粒度分布，在反应过程中受反应程度（以CH3Cl单程转化率或粗产物得量可表征）、进床硅粉量及其粒度分布、触体带出量、旋风回床触体量及其粒度分布等因素有关，间接地与CH3Cl流量、气速、催化体系与硅粉构成的触体活性相关。
建立诸因素的关联模型，掌握过程变化规律，建立科学的生产控制，才能使单体生产水平更上一层楼。
此项技术因素诸多，需要化学、工程、工艺、分析仪表、自动化等专业有机地综合配套研究攻关。
4.第一旋风分离收集的触体回床，以保证硅的利用率，杂质含量过高的超细粉则由第二旋风收集。
如何平衡杂质影响-硅利用率-流化质量等关系，第一旋风的设计显得异常重要。
5.目前催化体系的选择性在实验室中已达90~94%，活性也有大幅度提高。
在强化生产中，为实现小床径高产能，必然对现有流化床的传质传热、流化质量提出更高要求，对流化床反应器的设计应进一步优化。
6.提高二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷、甲基二氯硅烷的纯度，是后续加工和有机硅材料急需解决的问题。
