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第六章 配位聚合6.1引言乙烯 丙烯和其他a-烯烃为石油裂解懂得主要产物30年代 仅作为燃料后 引发剂高温高压 PE （高压） 1953 Zieglev (德) 70~5034常压、AlEt Ti -θ HDPE 1954 Natta (意) Ti 3θ35)(GH Al - PP接着 Goodrich-Fire 公司 Ti 3524)(H C Al -θ 高顺式1、4-聚异戊二烯（天然橡胶） 同时 Fire-stene 轮胎和橡胶公司 锂或烷基锂（Z-N 引发剂）以后 以金属有机化合物-过渡金属化合物的洛合体系作引发剂单体配位而后聚合，聚合产物呈定向聚合—洛合聚合，配位聚合，定向聚合 （区别）常用术语的区别① 配位聚合和洛合为同义词—采用具有配位（或洛合）能力的引发剂，链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（洛合）并活化，然后插入烷基—金属键（R —M ）中。
（配位比洛合表达的意义更明确）② 定向聚合和有规立构聚合是词义词—按IUPAC 规定，均指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
③ Ziegler —Natto 聚合—指采用Ziegler —Natto 引发剂的任何单体的聚合或共聚合。
所得聚合物可以是立构规整的，也可以是无规聚合物。
6．2 结合物的立构规整性配位聚合，除R P 、n X 外，首先要考虑立构规整性问题。
异构现象—在有机化学中将分子式相同而结构不同因而性质不同的化合物叫异构体，这种现象称~分两类① 结构异构—由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的：如：头—尾和头—头或尾—尾相连的聚合物结构异构体② 立体异构 —由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的，称构型聚合物中同样存在复杂的立体异构现象⎭⎬⎫⎩⎨⎧几何异构光学异构 即：聚合物分子组成和结构相同，只是构型不同。
一、 立体异构⒈光学异构。
（存在手性中心)⎩⎨⎧*（左）右S R C )( —取代基（原子）在手性中心的排布顺序不而产生的立体异构α—烯烃聚合 NCH 2 =CH-R → —CH 2-CH-CH 2-CH-全同立构（等规）各个手性中心*C 构型相同，如～RRRR ～或～SSSS ～(St-pp)无规（at-pp ）:手性中心的构型呈无规排列。
）
乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间内，却未年用TiCl Al(C组成的体系引发
乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下
K. Ziegler
非均相体系
G. Natta
1954年意大利科学家
引发剂引发丙烯聚合，首次获得
的聚合物
配位聚合
分子中原子或原子团互相连接次序相同、但空
顺式-1,4-聚丁二烯反式-1,4-聚丁二烯
对映体异构、手性异构）
顺式-1,4-聚异戊二烯反式-1,4-聚异戊二烯
实际上很难合成完全规整的高分子链，所以产生分子链
高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力手段，目前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单元组的分布情况。
聚氯乙烯的
13C NMR谱图
聚丙烯的等规度：工业上和实验室中测定最常用的方法是
X X X X X
M M M M
M
氢键、静电键合、电子X X X X X
转移相互作用、疏水键。
第七章配位聚合1. 简要解释以下概念和名词：（1）配位聚合和插入聚合（2）有规立构聚合和立构选择聚合（3）定向聚合和Ziegler-Natta聚合（4）光学异构、几何异构和构象异构（5）全同聚合指数答：（1）配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属（M t）—碳（C）键中增长形成大分子的过程。
这种聚合本质上是单体对增长链M t—R键的插入反应，所以又常称插入聚合。
（2）有规立构聚合。
按照IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定，有规立构聚合是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
因此任何聚合过程（包括自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应，则称为立构选择聚合。
（3）定向聚合和有规立构聚合是同义语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或共聚合，所得聚合物可以是有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。
它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。
（4）分子式相同，但是原子相互联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不用的化合物叫做异构体。
异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫结构异构（或称同分异构）；二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。
根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子（如手性C*），使物体与其镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构）是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同（例如聚丁二烯中丁二烯单元的顺式和反式构型）；光学异构和几何异构均为构型异构。
除非化学键断裂，这两种构型是不能相互转化的。
构象异构：围绕单键旋转而产生的分子在空间不同的排列形式叫做构象。
由单键内旋转造成的立体异构现象叫构象异构。
和构型一样，构象也是表示分子中原子在空间的排布形式，不同的是构象可以通过单键的内旋转而相互转变。
各种异构体一般不能分离开来，但当围绕单键的旋转受阻时也可以分离。
（5）根据IUPAC建议的命名法，光学异构体的对映体构型用R（右）或S（左）表示。
即将手性中心（如手性碳）周围的四个原子或原子团（a、b、c、d），按照次序规则的顺序即由a b c d 排列，假定观察者位于d的对面，若a b c是顺时针方向排列（或把手性碳原子比作汽车方向盘，d在方向盘的连杆上，其他三个原子团a、b、c在方向盘上呈a b c顺时针排列），这一构型就用R表示；若a b c呈反时针排列，则构型就为S。
手性碳的上述表示法称为序旋标记法。
（6）全同聚合指数是一种立构规整度的表示方法，它是指全同立构聚合物占总聚合物（全同立构+无规）的分数。
2. 下列单体可否发生配位聚合，如可能，试写出相应引发剂体系和立构规整聚合物的结构。
(1) CH2CH CH3(2) CH3CH CH CH3(3) CH2C(CH)23(4) C H2CH CH CH2(5) C H2CH C CH2CH3(6) CH2CH CH CH CH3(7)2CHOCH3(8) H2N(CH2)5COOH(9) 环己烯(10) 环戊烯答：（1）、（4）、（5）、（6）、（7）和（10）所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下，可以发生配位聚合，形成有规立构聚合物。
所用的引发剂体系和相应的立构规整聚合物如下：（1）CH2CH CH3/AlEt Clitn CH2CH(CH3)n（4） n CH 2CH CHCH 2CH 2CHCHCH 2n2CH 2CH CHCH 2n （顺式1，4 96%~98%）n（1，2-结构 80%~96%）（5） CH 2CH C CH 3CH 2n CH 2CHC(CH 3)CH 2n2n232（顺式1，4 96%）（3，4-结构 95%）nTi(OBu)CH 2CHCH CHCH3（6） n CH 2CH CH CHCH 3n CH 2CHCHCHCH 3n VCl 3/AlEt 3Al/V=2.5CH 2CH CH CHCH 3nCH 2CHCH n CHCH 2（间同1，2 98%）（98%~99%反式异构体）（顺式或反式异构体）（反式异构体99%）2CHO CH 3n ZnEt 2/CH 3OH2CH CH 3OCH 2CH CH 3O**(R)(R)R/S=50/502CH OCH 2CH OCH 3CH 3**(S)(S)（7） nCH 2CH CHCH 2CH 2n反式 85%CH 2CH CHCH 2CH 2n顺式99%（10）其他单体如（2），由于是对称单体，且为1，2二取代，空间位阻较大；（3）无手性碳；（8）无手性碳，它们或不能发生配位聚合，或聚合（缩聚）后不能称之为立构规整聚合物。
至于环己烯由于热力学原因是迄今尚不能聚合的唯一环烯烃单体。
3. 下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？（1）n-C4H9Li （2）α-TiCl3/AlEt2Cl （3）萘-Na（4）（π-C4H5）NiCl (5) (π-C3H5)NiCl (6) TiCl4/AlR3答：引发剂（1）和（3）均能引发丁二烯聚合，属配位聚合范畴。
但前者在非极性溶剂中形成顺式1，4含量为35%~40%的聚丁二烯，在极性溶剂中或采用后者则形成1，2或反式1，4聚合物。
但它们均不能引发乙烯或丙烯聚合。
引发剂（2）可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构（约90%）聚丙烯。
也可引发乙烯聚合。
引发剂（4）、（5）和（6）均可引发丁二烯的配位聚合，但（4）只能得环状低聚物，（5）可得顺式1，4大于90%的聚丁二烯，（6）却可得顺式1，4和反式1，4各半的聚合物；（6）虽也能引发丙烯的配位聚合，但不仅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有30~60；引发剂（4）和（5）一般不能引发乙烯聚合，（6）却是引发乙烯聚合的常规引发剂。
4. α-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用Ziegler-Natta引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，还需考虑哪些问题？答：一般地说，由IV-VI族过渡金属卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物等与有机铝化物组成的引发剂，主要用于α-烯烃的配位聚合；而由VIII族过度金属如Co、Ni、Fe、Ru和Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物如AlR3、AlR2Cl等组成的引发剂则主要用于二烯烃的配位聚合；例如：CoCl2/AlEt2Cl或NiCl2/AlEt2Cl容易使丁二烯聚合，但不能使乙烯或α-烯烃聚合；α-TiCl3/AlR3能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯聚合，则得反式1，4-聚合物；对α-烯烃有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高活性；反之，则不一定。
在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考察共引发剂与主引发剂的配比、单体与引发剂体系的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性、引发剂/共引发剂/单体的加料顺序、陈化条件。
一般聚合体系还需严格脱氧、脱水，否则将明显改变催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至导致实验失败。
5. 使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证实验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。
答： 由于Ziegler-Natta 引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化合物，它们遇到H 2O 、O 2、CO 2等会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱H 2O 和O 2处理。
溶剂不能含活泼氢和有害杂质。
为防止空气进入，聚合需在高纯N 2保护下进行。
残存的引发剂可通过加H 2O 、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。
原则上讲，聚丙烯可用熔点、密度、红外光谱或溶解萃取来鉴定其立构纯度。
其中最常用的是沸腾庚烷萃取法和光谱法。
6. 为改善α-TiCl 3/AlEtCl 2体系催化丙烯聚合的引发剂活性和提高聚丙烯的立构规整度，常添加哪些第三组分？答： 含O 、N 、S 、P 的给电子体（B ：），如N(C 4H 9)3、O(C 4H 9)2、S(C 4H 9)2、[(CH 3)2N]2P=0、P(C 4H 9)3和 、聚氧化丙烯等都是α-TiCl 3/AlEtCl 2体系有效的第三组分。
但它们往往使聚合速度下降，IIP 提高。
后两种给电子体可在一定范围内使聚合速度和IIP 同时提高。
nCH 2CH 2O7. 试简述Natta 双金属机理和Cossee-Arlman 单金属模型的基本论点、不同点和各自的不足之处。
答：Natta 双金属机理的基本论点如下所述：（1） 离子半径小（I III 族）、电正性强的有机金属化合物在TiCl 3表面上化学吸附，形成缺电子桥形配合物是聚合的活性种。
（2） 富电子的α-烯烃在亲电子的过渡金属（如Ti ）上配位并引发。
（3）该缺电子桥形络合物部分极化后，配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡态。
（4）当极化的单体插入Al-C 键后，六元环结构瓦解，重新恢复到原来的四元环却电子桥形络合物。
由于聚合时是烯烃在Ti 上配位，CH 3CH 2-接到单体的β-碳上，故称配位阴离子机理。
其主要特点是在Ti 上引发，在Al 上增长。
不足之处是：（1） 由于活性种是双金属络合物，它不能解释单一过渡金属引发剂，如研磨的TiCl 3、TiCl 3-N(n-C 4H 9)3和TiCl 3-I 2可引发丙烯聚合的实验结果；（2）由于Ti 上卤素很容易和Al 上的烷基发生交换，因而凭借端基分析得出的结论值得商榷； （3）未指明活性种上的空位对配位聚合的必要性，而且Al-C 键上插入增长根据不足； （4）未涉及立构规化的成因。
Cossee-Arlman 单金属模型的主要论点是：（1） 活性种是一个以Ti 3+离子为中心、并带有一个烷基（或增长链）、一个空位和四个氯的五配位正八面体单金属化合物；（2）活性种是通过AlR3与五氯配位的Ti3+发生烷基-氯交换而形成的。
此时活性种上仍有一个可供单体配位的空位；（3）引发和增长都是单体首先在Ti3+的空位上配位，形成四元环过渡态，随后R-Ti和单体发生顺式加成，结果是单体在Ti-C键间插入增长，同时空位改变位置；（4）对Ti-R键的断裂、单体配位、插入的能量变化进行了量化计算，并认为全同结构的成因是单体插入后的增长链，由于空间和能量上的有利条件又重新“飞回”到原来的空位上所造成的。
