物理有机化学PPT复旦大学王全瑞 5.pericyclic.pptx

3 4
2 1
31Βιβλιοθήκη 31：（最小的在后面）
对联苯类化合物, 取两对相近而又不相同的基团, 然后同样按 拉长了的四面体的方法处理, 例如下列化合物
H3CO HO2C O2N H b NO2 CO2H a 2 1
=
b a
=
4 3
(1)
NC Cl CH3O H a Cl CO2H b
(S)
1
2
=
b a
=
4 3
三、Sequence Rule
没有顺序规则前, 立体异构体的构型用D、 L来表示(现在氨基酸 和碳水化合物也还是用D、 L). 1906年Rosanoff任意选择甘油醛为相对标准.
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH
D-(+)-甘油醛
L-(－)-甘油醛
1951年Bijvoet用特殊的x射线衍射法研究了(+)-酒石酸铷钠, 确定 了(+)-酒石酸的绝对构型, 证明原来任意定的相对构型是对的.
NR3
NR2
NO2 NO
丙二烯型及受阻联苯型: 把它们看作具手性轴的一个拉长的四 面体, 并按近端优先的原则处理. 所谓远近，是指沿手性轴任何 一端看出去的远近．例如27、 28、 29，从 X端往 y端看，X端 为近端，X端的 a＞ b， Y端的 c＞ d． a＞ c或 a＞b，则顺序如 30所示，即 1＞ 2＞ 3＞ 4．按顺序规则使 4指向前面(最小在后 面)， 1～ 2～ 3是顺时针方向，所以是R型．如果从Y端往 X端 看，则 Y端是近端，大小顺序如 31所示，结果也是R型的．所 以，不论从X端往Y端看，还是从Y端往X端着，结果是相同 的．31、32都是R型的．
参考书： Thomas H. Lowry Mechanism and Theory in Organic Chemistry 叶秀林: 立体化学

如水的体积 V=f（T，p），温度、压力发生微小变化， 引起水的体积变化可以表示为：
dVV TpdTV pTdp
（3）系统经过一个循环过程，状态函数的变化值为 零。
dF 0
状态函数的性质可以用十六字描述: 异途同归，值变相同，周而复始，数值还原
状态函数这些性质在热力学函数计算时非常重要.
(1)
UA A
B UB
(2)
如果： U1U2 循环后： dU 0
违反热力学第一定律, 所以 dU＝0
(2) U的绝对值无法求出。
(3) U为广度量。 (4) 具有能量的量纲(J)
U Ui
i
(5) 对于简单系统，
Uf(T, p,n)
若为封闭系统， Uf(T, p)
31
系统状态发生微小的变化，引起系统热力学能的微 小变化，可以用全微分表示：
如：研究对象为水：
水 绝热箱 （1）
水 绝热箱 （2）
W
水
绝热箱
（3）
7
装置（3）为焦尔（Joule)功转化为热实验，证明 了4.16焦耳功=1 卡热
5. 系统的性质和状态（Properties and States)
系统的性质——指系统的宏观性质如T, p, V, U… 系统的状态——指系统的微观性质如分子，原子，电 子相互作用，运动类型，微观结构…系统内部的状态
第二章 热力学第一定律及其应用
§2-1 热力学概论 1. 热力学能解决什么问 题？
预见性问题
如：固氮： N2+2H2ONH4NO2
现实性问题
对于一个反应，要知道在什么条件下产品量多、质好。 如何从混合物中分离得到纯物质。
1
2. 热力学定律的基础、特点和限制 热力学定律的根据是两件事实: （1）不能制造出第一类永动机。 （2）不能制造出第二类永动机。

pVZnRT pVmZRT
(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值 代表气体对理想气体的偏差 程度，理想气体的Z＝1。
pVZnRT pVmZRT
(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变 Z = f(T, p)
Z pVm 代入对比参数 ( pcpr)(VcVr)
RT
R(TcTr )
启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr 和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。
2. 对比状态原理： 处在相同对比状态的各种气体(乃至 液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、 膨胀系数、压缩系数、黏度等)。
三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)
2. 分压定律： 对理想气体混合物
pBpBx nVR xB T(nB V )xR TnB V RT
∴ 在理想气体混合物中，任意组 分气体的分压等于同温下该气体 在容器中单独存在时的压力
§1－2 实际气体 (Real gas)
一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas)
z
xy xz zxxy
大纲（一） 气体的PVT关系
• 1、理想气体状态方程 • 2、理想气体混合物 • 3、气体的液化及临界参数 • 4、真实气体状态方程 • 5、对应状态原理及普遍化压缩因子图
大纲 考试要求
（一） 气体的PVT关系 • 掌握理想气体状态方程和混合气体的性质
pcVc RTc
prVr Tr
Zc
prVr Tr
∴ Zf(Zc,pr,Tr)
Zc: Critical compression factor

大体而言，物理化学为化学诸分支中，最讲求数值精确和 理论解释的学科。
.
2
物理化学的形成
物质的化学运动形式和物理运动形式是相互联系的。早期的物理学家和化学家并没有 十分明确的分工。化学家波义耳在物理学上曾做出十分重要的贡献；而物理学家牛顿 在化学上虽然没有取得什么成就，但却全盘接受了波义耳的化学思想，他用在炼金术 和化学上的时间比用在物理学上的时间还多。既是物理学家又是化学家的罗蒙诺索夫 就曾使用过“物理化学”这一术语，还提出了这门学科的性质和研究范围。
1887年，阿累尼乌斯提出电解质稀溶液的电离理论
.
24
关于电化学
一个伽凡尼电池， 两个电极用盐桥连 接以传递离子。外 电路中产生电流。
.
25
科学家的故事
1800年，伏打用锌片与铜片夹以盐水浸湿的纸 片叠成电堆产生了电流，这个装置后来称为伏打电堆 ，他还把锌片和铜片放在盛有盐水或稀酸的杯中，放 多这样的小杯子中联起来，组成电池。他指出这种电 池“具有取之不尽，用之不完的电”，“不预先充电 也能给出电击”。
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
胡泽伟 杨 靓
.1Leabharlann 物理化学是什么？物理化学是一门从物理学角度分析物质体系化学行为的原 理、规律和方法的学科，是近代化学的原理根基。
物理化学家关注于分子如何形成结构、动态变化、分子光 谱原理、平衡态等根本问题，涉及的物理学有静力学、动 力学、量子力学、统计力学等。
初步发现
1748年法国人诺勒发现渗透现象 1827年法国人杜特罗夏定量测定了渗透压
1877年德国浦菲弗发现 PV = KT（K 为常数）
进一步发展
1886年范霍夫建立起稀溶液理论
揭示出拉乌尔公式中常数的热力学意义

product(s):
slow S + HA
SH+ + A
SH+ fast products
9
Specific acid/base catalysis
Usually found for electronegative elements (O, N), where proton
transfer is fast:
R NH 2 + H+ nucleophile
R
NH
+ 3
inactive
C O + H+ R NH 2 + C OH
C OH
active
H2 R N C OH
NC R
HN C R
H R N C OH2
log kobs
4.5 pH
pH optimum ~ 4.5
Slope of plot of log kobs vs. pH is often close to 1:
Typical for cases where a proton is both bound to and transferred to oxygen or nitrogen atoms, where the negative charge is localized on one atom.
2
Nevertheless, diffusion of H+ in water is much faster than diffusion of other ions:
fast
H O H3C OC2H5 + H2O
slow
H2O OH H3C OC2H5

。
物理方法
用物理方法测定化学 反应速率，是根据随 着化学反应进行的程 度，如反应物或产物 的某一物理性质（压 力、体积、折射率、 电导率、旋光率、比 色、吸收光谱、粘度 、导热率、质谱、色 谱等）有明显的变化 ，且该物理量与反应 系统中某物质的浓度 呈线性关系，则测出 该物理量与时间的关 系，就可以换算出浓
dcA dt
=k1cAcB-k-1cD
dcY dt
k2cD
ddctD=k-1cD-k1cAcB+k2cD
11
❖ 三、反应级数 如反应：
aA + bB → gG + hH 实验测定反应物A的浓 度与其消耗速率的关系 如下
vA=-ddctA=kAcA αcBβ
❖ α、β分别代表反应物A 与B的分反应级数
• 对于一个指定的基元反应其反应分子数是确定不变的。 • 反应分子数的概念仅适用于基元反应，对于基元反应可以根据
其化学反应计量式即可断定其反应分子数。
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❖ 3.基元反应的质量作用定律
基元反应的反应速率与基元反应中各反应 物浓度的幂乘积 成正比，其中各反应物的幂指数为各反应物的分子数。
例如, 某一总反应：A + B → Y 经实验测得其反应机理为： 式中A，+kB1、kkk-–111、kD2、分别为基元D反应k2的反Y应速率系数。根 据基元反应质量作用定律，则各基元反应的反应速率方程为：
n=α+β称为该化学反应 总级数
一般情况下a≠α；b≠β。 反应级数可以是正数、 负数可以是整数、分数 或零。
此式即为化学反应的速 率方程或叫动力学方程
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❖ 四、反应速率系数
比例系数kA是以-dcA/dt表示反应速率的速率 系数， kA的物理意义:

n(始) 1.1276 g/159.62 g mol1 7.0643 103 mol
n(终) 1.109 g/159.62 g mol1 6.9476 103 mol
阴极上Cu2+ 还原，使 Cu2+ 浓度下降 Cu2+ 2e Cu(s)
Cu2+ 迁往阴极，迁移使阴极区 Cu2+ 增加，
n(终) n(始) n(迁) n(电)
n(迁) 7.10 105 mol
t(Cu2+ )
n(迁) n(电)
0.38
t(SO24 ) 1 t 0.62
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2024/7/30
例题
解法2
先求
SO24-
的迁移数，以
1 2
SO24-
为基本粒子。
阴极上 SO24- 不发生反应，电解不会使阴极区 SO24- 离子
第七章 电化学
§7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律 §7.2 离子的迁移数 §7.3 电导、电导率和摩尔电导率 §7.4 平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式 §7.5 可逆电池及其电动势的测定 §7.6 原电池热力学 §7.7 电极电势和液体接界电势 §7.8 电极的种类 §7.9 原电池设计举例
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2024/7/30
1.离子迁移数的定义
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2024/7/30
1.离子迁移数的定义
设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时， 阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。
两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的 运输任务。
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如频哪醇重排、贝克曼重排等， 涉及碳正离子或碳负离子的重排
过程。
05
有机化合物的结构与性质
有机化合物的结构表示方法
构造式
用元素符号和短线表示化合物分子中原子的排列和结合方式的式 子。包括分子式、结构式和结构简式。
空间构型
用模型或图形表示有机分子中原子或原子团的相对空间位置。包 括球棍模型、比例模型和空间填充模型。
有机化学与医药科学
01
02

药物合成
有机化学是药物合成的基 础，通过有机合成可以制 备出具有特定药理活性的 药物分子。
药物分析
有机化学方法可用于药物 的质量控制和分析，确保 药物的纯度和有效性。
药物设计与优化
基于有机化学原理，可以 设计和优化药物分子的结 构，提高药物的疗效和降 低副作用。
有机化学与材料科学
反应等。
醇、酚、醚
醇
醇是脂肪烃基与羟基直接相连的有机化合物。根据羟基所连碳原子的类型不同，醇可分为伯 醇、仲醇和叔醇。醇具有亲水性，能与水形成氢键，因此易溶于水。此外，醇还能发生氧化、 酯化、脱水等反应。
酚
酚是芳香烃环上的氢原子被羟基取代的有机化合物。酚具有特殊的芳香气味，微溶于水，易 溶于有机溶剂。酚具有弱酸性，能与碱反应生成盐和水。此外，酚还能发生氧化、取代等反 应。
《有机化学》第五版ppt文档全文 免费预览
• 绪论 • 烃类化合物 • 烃的衍生物 • 有机合成与反应机理 • 有机化合物的结构与性质 • 有机化学在日常生活中的应用
01
绪论
有机化学的研究对象
碳氢化合物
有机功能材料
研究碳氢化合物及其衍生物的结构、 性质、合成和反应机理。
研究具有光、电、磁等特殊功能的有 机材料的设计、合成与应用。

p,400K T
2019年3月10日1时32分
计算1mol单原子理想气体各可逆过程的U、W
(1)等容，V=0, 则 W1=0 (1)
U1=nCv,m(T2T1) = 1.58.314(273-546)= 3404J
(2)等压，
405kPa 11.2L 546K
W2=-P外(V3-V2)＝-202.5*11.2＝-2268J (3)
p体 p外
假想的气体等温可逆膨胀 正常相变（熔化、气化）
2019年3月10日1时32分
热力学基本概念
六、热和功：体系和环境的能量交换形式
热：
Q>0 Q<0
表示体系吸热， 表示体系放热
功：
W<0
表示体系对环境做功，
W>0
表示环境对体系做功。
容易犯的错误：T = 0 Q = 0 注意：等温过程也可能有热传递。! ! ! 例：体系从环境中吸收的热全部转化为功
V1
0 V2 dV V1
0
2019年3月10日1时32分
热力学基本概念
2。气体等容过程
V2=V1
- W

V2 V1
p外dV

V2 0 0
V1
2019年3月10日1时32分
热力学基本概念
3。气体恒外压过程
P外=常数
- W

V2 V1
p外dV

p外

V2 dV
V1
p外 (V2 V1)
H3= nCp,m(T3T2) = 33.525=837J
75.3Jk-1 mol-1
25
H1 H2 H3
H=H1+ H2+ H3=5647+40670+837=47154J

四. 标准平衡常数

标准平衡常数
K

r Gm exp RT

五. 标准摩尔反应吉布斯函数

由标准摩尔生成吉布斯计算标准摩尔吉布斯函 数
r G T B f Gm , B T B

由相关反应的标准摩尔吉布斯函数计算某反应 的标准摩尔吉布斯函数

一. 偏摩尔量和化学势

偏摩尔量 ：
X XB dnB n B T , P ,nC , nB


化学势：偏摩尔吉布斯函数
G B n B T , P ,nC , nB
二. 化学反应方向和平衡条件

摩尔反应吉布斯函数：



热力学第一定律对相变过程的应用
化学反应热效应

一. 热力学第一定律
⊿U＝Q-W
若系统发生无限小变化时，上式可写成dU=δQ-
δW
它表明系统种发生任何变化过程，系统内能变化 值等于系统吸收的热量减去它对外作的功。
二. 可逆过程与可逆体积功
1. 可逆过程 在膨胀的每一个瞬间，系统内部以及系统与环境 之间都极接近于平衡态，整个过程由一系列无限 接近于平衡的状态构成，这样的过程称为可逆过 程。 2. 可逆体积功


O点是三条线的焦点，称为三相点。在该 点，Φ=3，F=0，说明三相点的温度，压 力均不能任意改变。水的三相点与水的冰 点并不是一回事。三相点实验个的单组分 系统，而通常所说的冰点是暴露在空气中 的冰-水两相平衡系统。
第六章 电化学

电解质溶液的导电机理
摩尔电导率 离子独立运动定律 可逆电池