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2205双相不锈钢在硫酸中的腐蚀性能赵天宇;陈吉;孙彦伟;陈晓明;许志显【摘要】采用腐蚀浸泡失重方法结合动电位极化曲线和电化学阻抗谱,研究了不同温度下2205双相不锈钢在不同浓度H2SO4溶液中的耐蚀性,并与传统的20R钢和316L不锈钢作对比.结果表明,三种材质的耐蚀能力由强到弱排序为:2205＞＞316L＞20R;硫酸浓度和温度对腐蚀速率的影响由强到弱排序都为:20R＞316L＞2205.在T≤40℃,2205双相不锈钢的腐蚀深度为0 mm/a,耐蚀性等级为1级,评定为完全耐蚀;当温度增加至60℃且硫酸浓度为30％时,其腐蚀速率显著增加,腐蚀深度为27.026mm/a,耐蚀性等级为10级,评定为不耐蚀.高铬含量可以降低不锈钢材料的钝化电位,另一方面可以增强不锈钢表面钝化膜的修复能力,可能是2205双相不锈钢比316L和20R更耐蚀的本质原因.【期刊名称】《腐蚀与防护》【年(卷),期】2015(036)006【总页数】5页(P535-539)【关键词】双相不锈钢;硫酸;耐蚀性;电化学;腐蚀失重【作者】赵天宇;陈吉;孙彦伟;陈晓明;许志显【作者单位】辽宁石油化工大学机械工程学院,抚顺113001;辽宁石油化工大学机械工程学院,抚顺113001;辽宁石油化工大学机械工程学院,抚顺113001;辽宁石油化工大学机械工程学院,抚顺113001;辽宁石油化工大学机械工程学院,抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TG172.6由于燃煤或原油中含有硫元素,在燃烧或炼油过程中易产生二氧化硫,在催化剂的作用下可进一步氧化成三氧化硫。
干的三氧化硫对设备几乎不发生腐蚀；但当它与烟气中的水蒸气结合形成硫酸蒸汽时,却大大提高了烟气的露点,易于在装置的低温部位发生浓缩凝结,与受热面作用形成硫酸亚铁,具有严重的腐蚀性。
这种现象被称为高温烟气硫酸露点腐蚀［1］,具有腐蚀速率快,面积广等特点,给安全生产带来隐患［2-6］。
饮用水中氯化物的氯离子选择电极测定法王卫星;郭朝晖;张玉萍【期刊名称】《环境与健康杂志》【年(卷),期】2003(20)3【摘要】目的建立一种简单、快捷、准确、实用的氯离子选择电极测定水中氯化物的方法。
方法以氯离子选择电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,应用标准曲线法直接测定水中氯化物。
在0.1mol/LKNO3介质中,待电位平衡后,记录相应的电位值E(mV)。
以标准溶液的E对-logc作曲线回归,根据样品的E值,由回归曲线求得Cl-的含量。
结果方法的线性范围:10-5～100mol/L,最理想的范围为10-4～10-1mol/L,重复测定11次,斜率平均53.5,标准差0.667,平均相关系数0.9999,在含Cl-3.545mg/L的溶液中,50倍的BrO-3、NO-2、CH3COO-、SO42-、F-、CrO42-,10倍的CO32-不干扰;Br-、I-严重正干扰。
回收率范围94.2%～102.2%,平均98.1%,变异系数2.8%,电极适宜的pH值范围2～10。
电极法结果与国标法结果比较,经统计学处理,差异无显著意义。
结论电极法的优点是操作简单,快速,不受色度干扰,准确,可用于水中氯化物的测定。
【总页数】2页(P172-173)【关键词】氯化物;电极;水【作者】王卫星;郭朝晖;张玉萍【作者单位】山西省临汾市卫生防疫站检验科【正文语种】中文【中图分类】R123.1;O657.1【相关文献】1.石油开发废水中氯化物的测定——氯离子选择电极法 [J], 雷进杰;刘永滨2.用氯离子选择性电极测定造纸漂白废水中的氯化物 [J], 姜艳杰;江铁男;王忠娟3.氯离子选择电极法测定饮用水中氯化物 [J], 余辉菊;杨晓松4.氯离子选择性电极法测定水中氯化物 [J], 张雁5.饮水中氯化物的氯离子选择电极测定法 [J], 贾玉平因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2015.08.001铜在LiCl-KCl熔盐中的电化学行为研究蔡艳青1，刘红霞1，许茜2，宋秋实1，徐亮1(1.东北大学材料与冶金学院，沈阳110004；2.上海大学材料科学与工程学院，上海200072)摘要：采用循环伏安、方波伏安、计时电位及线性扫描伏安法研究了500 ℃时Cu(I)在LiCl-KCl熔盐体系中石墨电极和钼电极上的电化学行为，并且研究了不同CuCl浓度下铜的沉积电位。
结果显示，铜离子在熔盐中的还原过程分两步进行，分别在-1.05 V和-1.55 V处依次还原，即Cu(II)→Cu(I)和Cu(I)→Cu(0)。
通过循环伏安及计时电位测试，均得出Cu(I)在LiCl-KCl熔盐中的阴极还原过程为受扩散控制的准可逆过程，扩散系数分别为1.79×10-5 cm2/s和1.26×10-5 cm2/s。
关键词：氯化物熔盐；铜；电化学测试；扩散系数中图分类号：TF811；TG146.1+1 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2015）08-0000-00 Electrochemical Behavior of Copper in Eutectic LiCl-KCl MeltCAI Yan-qing1, LIU Hong-xia1, XU Qian2, SONG Qiu-shi1, XU Liang1(1. School of Material Science and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China;2.School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China) Abstract: The electrochemical behavior of Cu(I) in eutectic LiCl-KCl (58.5︰41.5 mol ratio) melt was investigated on graphite and Mo electrodes at 500 ℃by cyclic voltammetry, square wave voltammetry, chronopotentiometry, and linear sweep voltammetry. The cathodic peak currents and initial deposition potentials of copper under different concentrations of CuCl were obtained. The results show that two initial reduction potentials of copper ions are obtained at -1.05 V and -1.55 V on graphite electrode, which correspond to Cu(II)/Cu(I), and Cu(I)/Cu(0) couples, respectively. Reduction of Cu(I) is a quasi-reversible process controlled by diffusion mass transfer. The diffusion coefficients of Cu(I), calculated by the results of cyclic voltammetry and chronopotentiometry, is 1.79×10-5 cm2/s and 1.26×10-5 cm2/s, respectively.Key words: molten chlorides, copper, electrochemical test, diffusion coefficient目前主要在水溶液[1-3]及离子液体[4]中研究铜离子的电化学行为和动力学参数、或者进行电解精炼，而熔盐中铜的电化学行为则研究相对较少。
氯化银参比电极氯化银参比电极是一种用于测量氯化物溶液中阴、阳离子浓度的电极，是分析氯化物浓度最常用的电极之一。
本文将介绍氯化银参比电极的原理、结构特点以及其应用。
一、原理氯化银参比电极由两个不同的电极构成，分别是内极和外极。
内极是由金属氯化银（AgCl）构成的电极，外极则是另一种金属氯化物（AgClO）构成的电极。
两个电极公用一个电极柱，但是他们的电位却不同，因此当氯离子上升到一个特定的浓度时，内极的电位会比外极的电位升高，从而造成一个电位差，通过电位差可以测量出氯离子的浓度。
二、结构特点氯化银参比电极的结构可以分为外部电极构造和内部电极构造。
外部电极结构由一个外罩、一个潜水头、一个电极柱、一个电极头和一个电极罩组成。
内部电极结构主要由氯化银（AgCl）和其他金属氯化物（AgClO）组成，它们一般都用金属丝缠绕在一起，电极头置于电极柱的末端。
氯化银参比电极的特点是具备良好的稳定性和良好的传感性能，并且具有较小的抗干扰能力和较高的灵敏度，是一种特别精准的测量工具。
三、应用氯化银参比电极主要用于测量氯化物溶液中阴、阳离子浓度，是目前用于分析氯化物浓度最常用的电极之一。
它可以用于水处理、空气处理、啤酒生产、食品加工和其他工业行业领域。
它还可以用于医学检测研究，比如血液测试、潜血检测等，为医学检测提供快速准确的结果。
四、结论氯化银参比电极是一种用于测量氯化物溶液中阴、阳离子浓度的电极，具有良好的稳定性和良好的传感性能，是目前用于分析氯化物浓度最常用的电极之一。
它可以用于水处理、空气处理、啤酒生产、食品加工和其他工业行业领域，并可广泛应用于医学检测研究。
氯化银参比电极的先进性和准确性为我们的日常生活和工作提供了极大的方便和帮助。
文章编号:1009-671X(2005)06-0062-02Ag/AgCl 高温参比电极的制备张 清1,李 萍2,白真权3(1.河南科技大学材料科学与工程学院,河南洛阳471003;2.洛阳工业高等专科学校建筑工程系,河南洛阳471003;3.中国石油天然气集团公司石油管材研究所,陕西西安710065)摘 要:在对美国Cortest 公司设计的A g/A gCl 参比电极进行改进的基础上,采用电解法制备了一种内置式Ag /AgCl 参比电极,对其进行了性能测试,并用其对油管钢N 80的高温高压腐蚀行为多次进行了测试研究.结果表明,该参比电极具有重现性好、可逆性好、响应时间短、内阻小等优良性能,且在高温高压条件下工作性能稳定,测试曲线理想,可用于高温高压电化学研究.关键词:Ag/AgCl 参比电极;电解;制备中图分类号:T G145 文献标识码:A收稿日期:2004-12-28.项目资助:中国石油天然气集团公司石油管材研究所基金资助项目(23-524);河南科技大学科研基金资助项目(200101).作者简介:张 清(1974-),男,硕士研究生,主要研究方向:油田腐蚀与防护.Preparation of an elevated temperature Ag/AgCl reference electrodeZHANG Qing 1,LI Ping 2,BAI Zhen_quan 3(1.School of M ater ials Science and Engineer ing ,Henan U niversity of Science and T echnology ,Luoyang 471003,China; 2.Depar t -ment of Architectur e Eng ineering,Luoyang College of T echnology ,Luoy ang 471003,China; 3.T ubular G oo ds Research Center,China N ational Petro leum Corporation,Xi an 710065,China)Abstract:On the basis of the improvement of Ag/AgCl reference electrode of Cortest Company in America,the internal Ag/Ag Cl reference electrodes w ere prepared by means of electrolyzing.T heir features w ere tested and the corrosion behavior of tubular steel N80under hig h temperature and high pressure w ere studied w ith them.T he results show that it has such outstanding features as good reproducibility and reversibility ,short response time and sm all resistance.The new electrodes worked stably and ideal test curves were obtained under high tem -perature and high pressure,and c ould be used in electrochemic al research under high temperature and high pre ssure.Keywords:Ag/AgCl reference electrode;electrolyzing;preparation 为了研究油气钻采设备及石油化工设备在高温高压下的电化学腐蚀机理,模拟油气田高温高压环境下的电化学测试工作愈来愈引起腐蚀科技工作者的重视.高温高压下的电化学测试,一个主要的问题是高温参比电极的制备,目前国内尚未较好地解决这个问题.甘汞电极在室温下使用最广泛,但在温度高于60 时性能不稳定;氢电极在理论上已得到充分研究,但其应用受到很多限制,使用起来很不方便;Ag /AgCl 电极具有制备简单、稳定性好、没有滞后、使用方便等优点,是高温高压电化学研究最理想的参比电极[1].中国石油天然气集团公司石油管材研究所引进了美国Cortest 公司设计的内置式Ag/Ag Cl 参比电极,它由一个很长的聚四氟乙烯管作为盐桥,通过一个不等温的电解液桥与高温区域连通,由于电解液桥温度梯度的存在,所测电位包含了一个由热扩散引起的成分,从而导致在高温高压釜中进行模拟测试时,所得的测试结果稳定性差.假如这一成分不随时间改变,而是一常数,那么就如M ckie [2]和Danie-lson [3]所述,所测电位很容易转化为氢标电位.本文对这一参比电极系统进行改进,成功地制备了Ag/AgCl 高温参比电极,为建立稳定完善的高温高压电化学测试系统奠定了基础.1 A g/AgCl 参比电极的制备1.1 活性元件的制备Ag/AgCl 电极的制备一般有3种方法:直接氯化法、电解氯化法和热分解氯化法.采用电解法制取第32卷第6期 应 用 科 技 V ol.32, .62005年6月 AppliedScience and Technology Jun.2005的Ag/Ag Cl电极对光的敏感性小,不易分解,常用来制备作为内置式参比电极的Ag/Ag Cl电极.本文采用电解法在银表面制备氯化银薄膜,步骤如下:1)对纯度为99.99%的银丝进行表面预处理,包括除去表面硫化物、除油、活化和清洗等;2)以铂电极作为辅助电极与电源负极连接,处理好的银丝与电源正极连接;3)把银丝与铂电极置于25 下1N HCl溶液中,通4mA直流电3h,氯化过程中需不断摇动银丝;4)电解氯化结束后,检验氯化效果是否合格:银丝表面应为灰色致密的AgCl膜层,均匀而无明显的斑点;在0.1N KCl溶液中与饱和甘汞电极的电位差至少应为35mV,否则应重新氯化;5)按以上方法制备3个Ag/AgCl电极,并将所有电极连接在一起,室温下置于0.1N KCl溶液中;6)浸渍24~48h后,使用高阻抗的PZ286型数字电压表测量任意一对电极之间的电位差,应小于1mV;如果差值太大,将两者短路后再置于0 1N KCl溶液中,24~48h后再测其差值,如果仍大于1m V,需磨去氯化膜,重新氯化.1.2 电极内室的填充Ag/Ag Cl参比电极内室设计为双连接形式,两端均有塞子,一端为聚四氟乙烯塞子,另一端为氧化锆陶瓷隔膜,从一端到另一端依次为聚四氟乙烯塞子、饱和KCl溶液、尼龙绳、氧化锆陶瓷隔膜、饱和KCl溶液、氧化锆陶瓷隔膜,Ag/AgCl电极与聚四氟乙烯塞子连接在一起.该结构可有效地避免活性元件Ag/Ag Cl受到污染.填充电极内室时,应首先移去两端的塞子,利用长针管小心填充内室,排除气泡后,将两端的塞子塞回,确保与聚四氟乙烯管紧密接触.电极内室的填充应注意以下3点:1)电解液必须经过除氧处理,因为在酸性溶液中Ag/AgCl电极对痕量的氧是非常敏感的;2)电解液为饱和KCl溶液,可有效地避免低浓度KCl溶液容易出现的不稳定现象;3)AgCl在饱和KCl溶液中的溶解度很大,是在1N KCl溶液中的65倍,因此需在电极内室的KCl 溶液中预先加入少量AgCl粉末,使其达到饱和,避免电极氯化层的溶解,从而保证其性能.2 Ag/AgCl参比电极的性能制得的Ag/Ag Cl电极是否可以作为参比电极,除了测量该电极与饱和甘汞电极之间的电位差外,还应测试该电极的其他一些性能,如重现性、可逆性、响应时间等,从而对参比电极进行综合评价.经测试,室温下该电极与饱和甘汞电极之间的电位差为44mV,多次测量基本一致,说明该电极的稳定性与重现性好;施加+10m V电压进行循环微极化时,正反向曲线几乎完全重合,而且线性度非常好,说明该电极具有很好的可逆性;在室温下插入0.1N KCl溶液中,5s后即可达到稳定,从0.1N KCl溶液中转到1N KCl溶液或饱和KCl溶液中,达到稳定的时间也不超过10s,说明该电极的响应时间极短;该电极内阻不到1000 ,内阻相当小.用该电极在高温高压釜中对油管钢N80的高温高压腐蚀行为多次进行极化曲线和交流阻抗测试,结果表明,该电极在高温高压条件下工作性能稳定,测试曲线理想,可用于高温高压电化学研究[4~6].3 结 论1)在对美国Cortest公司设计的Ag/Ag Cl参比电极进行改进的基础上,选用高纯度银丝,经过严格处理,采用电解法成功制得Ag/AgCl电极.2)性能测试结果表明,制得的Ag/AgCl高温参比电极具有重现性好、可逆性好、响应时间短、内阻小等优良性能.3)用制得的Ag/Ag Cl高温参比电极对油管钢N80的高温高压腐蚀行为多次进行了测试,结果表明,该参比电极在高温高压条件下工作性能稳定,测试曲线理想,可用于高温高压电化学研究.参考文献:[1]金兆法,刘华堂,周锦义.Ag/AgCl高温参比电极的试制[J].中国腐蚀与防护学报,1981,1(2):53-56.[2]M CIK E A S.Hig h temperature high pr essure electr o-chemistry in aqueous solutions[M].Houston:NA CE, 1979.[3]DA NI EL SO N M J.Application of linear polarization tech-nique to the measur ement of corrosion rates in simulated geother mal brines[R].Battelle M emorial Institute,U.S.Department of Energ y,1980.[4]周计明.油管钢在含CO2/H2S高温高压水介质中的腐蚀行为及防护技术的作用[D].西安:西北工业大学, 2002.[5]任呈强.N80油管钢在含CO2/H2S高温高压两相介质中的电化学行为及缓蚀机理研究[D].西安:西北工业大学,2003.[6]张 清.CO2/H2S共存条件下的油管钢腐蚀规律研究[D].洛阳:河南科技大学,2004.[责任编辑:李玲珠]63第6期 张 清,等:Ag/AgCl高温参比电极的制备。
耐高温耐碱参比电极耐高温耐碱参比电极是一种用于电化学分析中的电极，它具有耐受高温和碱性溶液的特点。
在电化学分析中，参比电极是一个重要的组成部分，它用于提供一个稳定的电势参考，以确保测量结果的准确性和可靠性。
耐高温耐碱参比电极通常由两个主要部分组成：参比电极和参比电解质。
参比电极一般由银/银氯化物电极或铂电极构成，它们具有稳定的电势特性。
参比电解质则是一种能够在高温和碱性条件下保持稳定的电解质溶液，常用的有氯化钾溶液和碳酸钠溶液。
耐高温耐碱参比电极在一些特殊的电化学分析中发挥着重要的作用。
例如，在高温熔盐电解质中进行的电化学反应，需要使用耐高温耐碱参比电极来提供稳定的参考电位。
在这种情况下，传统的参比电极往往无法正常工作，因为高温和碱性条件会导致电极的腐蚀和失效。
而耐高温耐碱参比电极通过选用适当的材料和结构设计来解决这个问题，确保电极在极端条件下仍然能够提供准确可靠的电势参考。
耐高温耐碱参比电极还广泛应用于一些特殊的工业领域。
例如，在高温石油化工过程中，常常需要进行电化学分析来监测反应过程和产品质量。
在这种情况下，耐高温耐碱参比电极可以在高温和碱性条件下正常工作，提供稳定的参考电位，从而确保电化学分析的准确性和可靠性。
在实际应用中，耐高温耐碱参比电极的选择应根据具体的实验条件和要求来进行。
首先需要考虑所需的工作温度范围和溶液性质，然后选择合适的参比电极和参比电解质。
同时，还需要注意电极的稳定性和使用寿命，以及对电极的维护和保养。
耐高温耐碱参比电极在电化学分析和一些特殊工业领域中发挥着重要的作用。
它具有耐受高温和碱性溶液的特点，能够提供稳定的电势参考，保证测量结果的准确性和可靠性。
在实际应用中，选择合适的耐高温耐碱参比电极对于实验的成功和结果的可靠性至关重要。
参比电极国标
参比电极是一种用于电化学实验和测量中的重要设备，用于建立电势的参考标准。
参比电极通过与待测电极相比较，提供一个可靠的电位基准。
根据国际电化学标准，参比电极需要具备稳定的电势、低的电流响应和可再生性等特点。
在电化学实验中，常用的参比电极有饱和甘汞电极、银/银氯化物电
极和铂电极等。
饱和甘汞电极是最常用的参比电极之一，它由甘汞浸泡在饱和甘汞氯化物溶液中制成，具有稳定的电势和较低的电流响应。
银/银氯化物电极是另一种常用的参比电极，它由银电极与氯化银溶
液接触而形成。
银/银氯化物电极具有良好的可再生性和稳定的电势。
铂电极常用于非水溶液和高温条件下的电化学实验，具有较宽的工作电位范围和优良的耐腐蚀性能。
为了确保参比电极的准确性和可靠性，各国都有相关的国家标准。
这些标准规定了参比电极的制备方法、使用条件和校准要求等。
例如，中国国家标准GB/T 617-2008《电解质溶液中的参比电极》详细介绍了不同类型的参比电极的制备和使用要求。
该标准规定了参比电极的电势范围、电流响应、电解液要求等内容，以确保实验结果的准确性和可比性。
参比电极的国际标准化有助于电化学领域的交流与合作。
通过统一的
标准，不同实验室和研究机构可以共享和比较实验结果，促进科学研究的进展和应用的推广。
同时，国家标准还帮助保证了电化学实验结果的可靠性和可重复性，为相关领域的工业生产和质量控制提供了依据。
总之，参比电极国家标准的建立和遵守对于电化学实验和测量的准确性和可比性至关重要。
这些标准确保了实验结果的可靠性和可重复性，促进了国际学术交流和科学研究的发展。
参比电极和对电极的作用
参比电极和对电极是电化学分析中不可或缺的两个电极。
它们分别扮演着不同的角色，共同参与电化学反应的进行。
参比电极是电化学分析中的一个重要组成部分，它的主要作用是提供一个稳定的电势参考点，以便测量待测电极的电势。
参比电极通常由银/银氯化物电极、铂电极、卡宾电极等组成。
其中，银/银氯化物电极是最常用的参比电极之一，它的电势稳定、响应快速、使用方便，被广泛应用于电化学分析中。
参比电极的电势稳定性对于电化学分析的准确性和可靠性至关重要。
对电极是电化学分析中的另一个重要组成部分，它的主要作用是将待测物质转化为电信号，以便进行电化学分析。
对电极通常由金属电极、玻碳电极、导电聚合物电极等组成。
其中，玻碳电极是最常用的对电极之一，它的表面积大、响应快速、使用方便，被广泛应用于电化学分析中。
对电极的选择应根据待测物质的性质和分析要求进行合理选择。
参比电极和对电极的配合使用，可以实现电化学分析的准确性和可靠性。
在电化学分析中，参比电极和对电极通常被放置在同一电解池中，通过电解质溶液连接起来。
在进行电化学分析时，参比电极的电势稳定性可以提供一个准确的电势参考点，对电极的电势变化进行校正，从而提高电化学分析的准确性和可靠性。
参比电极和对电极是电化学分析中不可或缺的两个电极。
它们分别扮演着不同的角色，共同参与电化学反应的进行。
在电化学分析中，正确选择和使用参比电极和对电极，可以提高电化学分析的准确性和可靠性，为科学研究和工业生产提供有力的支持。
高温氯化物熔体参比电极谢 中 刘业翔(中南工业大学有色冶金系,长沙410083)摘 要 在等摩尔的KCl和NaCl熔体中研究了Ag/AgCl、金属Pt丝和石墨等参比电极的性能。
A g/Ag+半电池置于带侧部支管一端封闭的石英管内,分别以石棉、惰性石墨和P t作为隔膜盐桥;金属Pt丝和光谱纯石墨外套石英管直接插入熔体。
实验测试结果表明石墨或Pt作盐桥可有效地防止熔体混熔,所制备的Ag/AgCl参比电极具有不对称电势小、稳定性和互换性好等优点,是高温氯化物熔体电化学研究用理想的可逆参比电极;裸Pt丝和石墨棒在高温氯化物熔体中具有良好的长期稳定性,是高温氯化物熔体电极过程动力学研究中简单实用的准参比电极。
关键词 参比电极 氯化物融体 融盐电化学中图法分类号 T Q151.9 T F111.52在电化学研究中需要设置参比电极。
高温熔盐体系研究中由于温度高、挥发性强、熔盐体系不同及研究过程影响因素复杂等原因,目前尚无通用的参比电极。
在氯化物熔盐体系中不同作者针对具体的研究过程采用不同的参比电极,主要有气体参比电极,如Cl2/Cl-;金属参比电极,如M g/M g2+,Pb/Pb2+,Pt|Pt2+和Ag/Ag Cl参比电极。
其中,Ag/AgCl参比电极由于其优良的电化学可逆性而被广泛采用。
文献[1-6]曾对Ag参比电极的结构和性能进行了研究,但所提参比电极均存在诸如结构复杂和制作困难或使用不方便等缺陷和局限性。
当温度高于700 时一般仍须采用石英玻璃材料,此时电接触(盐桥隔膜)成为一个重要问题。
有关氯化物熔盐中使用其它参比电极的报道甚少。
因此,研究具有稳定性好、结构简单、使用方便的参比电极,对高温氯化物熔体电化学研究具有重要意义。
本文针对氯化物熔体阳极析氯电化学过程的研究,对Ag/AgCl电极的结构进行改进和性能测试,同时测试了惰性金属Pt和石墨在氯化物熔体中作为参比电极的性能和适用性。
1 实验装置实验用隔膜材料分别采用石棉、石墨和金属Pt,电解质为等摩尔的NaC-l KCl,参比熔剂组成为10%AgCl和等摩尔的NaC-l KCl;所用试剂均为分析纯,KCl和NaCl在使用前在110 下烘干24h以上。
电化学测量采用三电极体系,研究参比电极作为工作电极,石墨为对极,Ag/Ag Cl为参比电极,仪器为EG&G PAR公司的M odel273恒电流/电位仪,用M270电化学分析软件进行控制和记录;不对称电势采用X-Y-T yew3036型函数记录仪,温度采用DWK-702控温仪控制。
2 参比电极性能检验2.1 Ag/AgCl参比电极2.1.1 稳定性将制备好的两支Ag/AgCl参比电极构成如下形式的原电池:Ag|AgCl(10%)+NaCl+KCl(1 1mol) 隔膜 NaCl+KCl 隔膜 NaCl+KCl(1 1第8卷第4期Vol.8 No.4中国有色金属学报The C hinese Journal of Nonferrous Metals1998年12月Dec.1998收稿日期:1997-10-06;修回日期:1997-12-09 谢 中,男,33岁,博士,副教授mol)+Ag Cl(10%)|Ag (1)试验中分别测试了以石墨和金属Pt 作为盐桥隔膜材料时两支相同的Ag/Ag Cl 参比电极的稳定性和不对称电势,石棉隔膜的Ag 参比电极稳定性测定是与Pt 构成原电池进行的。
测定结果如图1和图2所示。
图1 Ag/AgCl 电极的电动势变化Fig.1 EMF variation of Ag/AgCl reference electrode w ith time从图1曲线a 可以发现以石棉为隔膜的Ag 参比电极的电池电动势随时间的延长不断下降,在5个多小时的测定过程中,电位漂移达60mV 以上,其原因主要是由于石棉隔膜两侧组分的互相扩散渗透所致。
利用控制液位差虽然可以防止互相扩散渗透,但这在高温熔盐体系的电化学研究过程中操作极为困难;采用石墨作为隔膜后,两支Ag /AgCl 参比电极的不对称电势在两次长达6~8h 的测定过程中基本保持恒定,图2曲线a 和b 均小于5mV,满足高温体系电化学测试作为参比电极的要求,且互换性好;图2曲线c 以Pt 作为隔膜材料的参比电极,其不对称电势在60min 后也稳定在5mV 内。
以石墨或惰性金属Pt 作为隔膜可有效地防止熔体两侧组分的相互混溶,从而保持电位图2 三支A g/A gCl 电极的不对称电势Fig.2 Asymmetrical potential shift of Ag/AgCl reference electrodes稳定。
多孔石墨作为隔膜的导电能力远比石墨孔隙中的熔体为好,因而几乎不存在液接电位[7]。
石墨保持参比电极的电接触主要是电子导电作用,而金属Pt 纯粹是电子导电。
所构成的原电池(1)的电动势E =(E Ag/Ag Cl +E l 1/l2)左-(E Ag/Ag Cl +E l 2/l1)右+I R (2)当隔膜两侧盐基组分一样,且Ag Cl 的浓度足够稀时液接电位可以相互抵消[7],即E l 1/l2=E l2/l1;E =I R式中 IR 为隔膜和熔液电阻,E l1/l2和E l2/l1为石墨或Pt 与两侧熔体的液接电位。
参比电极回路的电流趋近于零,因此测得的不对称电势很小。
这种结构的参比电极可较好地消除两侧熔液的相互扩散造成的电位漂移,可保持电位稳定。
2.1.2 参比电极的可逆性检验将AgCl 含量分别为10%和2%的两支Ag /AgCl 参比电极(石墨隔膜)构成式(1)的原电池,在700 下测其电动势变化,结果如图1(b)示。
从记录的E t 曲线看,前20min 内669 第8卷第4期 谢 中等:高温氯化物熔体参比电极电动势从开始的126mV 变化至137mV,其后稳定在133~137mV 之间,回归得平均值为133.5mV 。
由Nernst 方程得原电池(1)的电动势为:E =(2.303RT /F )lg (0.02/0.1)计算得700 下的理论值为137.9mV,与实测值相差约4mV,说明所采用结构的Ag 参比电极具有良好的热力学可逆性和稳定性。
以Pt 丝为参比电极对Ag/Ag Cl 参比电极分别施加 5mA 的阳极和阴极极化电流,电位达稳态后切断电流观察电位恢复平衡的情况,其结果如图3。
从曲线可知施加扰动后仅约5ms 电位已恢复至平衡且正反极化重合很好。
对Ag/AgCl 参比电极进行小幅度循环伏安极化(图4),在-500mV~+500mV 的电位范围内正向和反向极化曲线重合且成近似线性关系。
表明以石墨作隔膜的Ag/AgCl 参比电极依然保持其良好可逆性的优点,但在稳定和使用方便上有较大改进。
图3 Ag/AgCl 参比电极电流扰动响应Fig.3 Current step perturbing response of Ag/Ag Cl electrode2.2 Pt 丝和石墨参比电极2.2.1 稳定性检验将Pt 丝和石墨外套石英管,插入到等摩尔的NaC-l KCl 熔体中,以Ag(石墨隔膜)为参比电极,在700 下测定其稳定性和与Ag 参比电极的互换性,结果如图5示。
从实验结果可知:Pt 电极在氯化物熔体中具有长期稳定性,在12h 的测定过程中电位变化小于10mV 。
捷里马尔斯基[8]指出,插入任何熔体中的Pt 电极具有稳定的电位,其电位函数目前还不很清楚,可能是一种混合电极函数。
因此插入NaC-l KCl 氯化物中的Pt 丝,在建立混合函数的电极反应变化足够慢的场合下其电位可较长时间稳定在某一值。
石墨与裸Pt 具有类似性质,从测量结果来看,其稳定性较Pt 还好,但与Ag 参比的互换性稍不如Pt,这可能与石墨的多孔性有关。
图4 A g/Ag Cl 参比电极循环极化曲线Fig.4 Voltammog rams of Ag /AgClelectrode(scan rate 50mV/s)2.2.2 可逆性检验以Ag/AgCl 作为参比电极,采用与前面类似的方法对两种电极的可逆性进行测试,其结果如图6~8示。
从实验结果来看此两种电极反应均为不可逆过程,石墨电极的恢复平衡能力较裸Pt 好些,由于其混合电位函数变化,不宜作热力学研究参比电极使用。
在氯化物熔体电极过程动力学研究中,电池热力学意义不是很大,而稳定比可逆更为重要,这种参比电极简单、实用,可作为准参比或指示电极使用。
3 结论(1)采用石墨作为盐桥隔膜材料的Ag /670 中国有色金属学报 1998年12月图5 石墨(a)和Pt(b)的不对称电势和稳定性Fig.5 Asymmetrical potential and steadiness of g raphite(a)and Pt w ire(b)vs Ag/AgCl(10%)图6 P t(a)和石墨(b)参比的电流极化扰动响应Fig.6 Current step pertubing response ofPt w ire(a)and g raphite(b)reference electrodesAgCl参比电极具有良好的电化学可逆性、稳定性和互换性,且制作简单,使用方便,是高温氯化物熔体电化学研究用较理想的可逆参比电极。
(2)惰性金属Pt和石墨作为不可逆参比图7 Pt参比电极循环极化曲线Fig.7 Voltam mog rams of Pt referenceelectrode(scan rate50mV/s)电极在使用过程中具有很好的稳定性,因其结构简单,使用方便,在电化学研究中要求电位稳定但对具体电位不要求知道的场合是很好的准参比电极或指示电极。
671第8卷第4期 谢 中等:高温氯化物熔体参比电极图8 石墨参比的循环极化曲线Fig.8 Voltammograms of graphite referenceelectrode(scan rate 50mV/s)REFERENC ES1 Fleng as S N and Ingraham T R.Can J Chem,1958,36:780.2 Fleng as S N et al.Can J Chem,1959,63:419.3 Bockris J O M et al.J Sci Instru,1956,33:438.4 Labr ie R J and Lamb V A.J Electro chem Soc,1959,106:895.5 Carton R D and Wo lfe C R.A nal Chem,1971,43(6):660.6 Li Guoxun(李国勋),Q iao Z hiyu(乔芝郁)et al.J ofBeijing U niversity of I ron and Steel(北京钢铁学院学报),1983,5(4):97.7 David J G I ves and George J J.Reference Electrode.N ew Yor k and London:Academic Press,1961:585.8 DelimA rskii Y u K ed.Shen Shiy ing (沈时英)T ransl.Ionic M elts Chemistry (离子熔体化学).Beijing:Metallurgical I ndustry Press,1986:139.REFERENCE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICALSTUDIES IN FUSED CHLORIDEXie Zhong and Liu Yex iangDep ar tment o f Nonf er rous Metallurgy ,Central South University o f Technology ,Changsha 410083,P.R.ChinaABSTRAC T T he behaviors of A g/A gCl(10%),Pt wire and gr aphite rod in fused equimolar N aC -l K Cl as reference electrodes were investigated at 700 .Quartz glass is serv ed to isolate the electr ode compartment of Ag /Ag Cl half cell,w ith graphite or P t to maintain electr olytic contact.T he bare Pt and g raphite rod w er e immersed in chlor ide melt directly.T he testing r esult show ed that the Ag /AgCl electrode is well electrochemically reversible and repr oducible,with asy mmet -r ical potential less t han 5mV over a period of 6~8h.It can be employed as a convenient and stable rev ersible reference electrode.T he Pt wire and gr aphite r od dipped in melt can keep steady electr ode potential for more than 12hours,but show electro chemically irreversible;both of them can be used as pseudo reference electr odes for the study of electrode reac -tion kinetics as their simpliness,conv enience and easy operation.Key words reference electrode chlor ide melts molten salts electrolysis(编辑 袁赛前)672 中国有色金属学报 1998年12月。
