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南开大学高等有机化学课件第十章协同反应

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打 有机化学的基本概念(10.反应和反应机理)_基础有机化学(第三版 邢其毅)课件

打 有机化学的基本概念(10.反应和反应机理)_基础有机化学(第三版 邢其毅)课件

十、反应和反应机理有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。

这种变化过程称为有机反应（organic reaction）。

一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。

二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。

按化学键的断裂和生成分类协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。

协同反应往往有一个环状过渡态。

它是一种基元反应。

自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。

自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。

由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。

链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。

链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。

离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。

离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对原子核有显著亲和力而起反应的试剂。

由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。

亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。

按反应物和产物的结构关系分类加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。

取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。

重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。

消除反应：在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。

可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。

有机化学协同反应

有机化学协同反应
13
四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释
前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则： （1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的
HOMO，反应的立体选择主要取决于HOMO的对称 性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道 上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LUMO也 是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
24
[4+2] 环加成 以乙烯与丁二烯为例
从前线轨道来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：
LUM Oπ* HOM π O 乙 烯 的 前 线 轨 道 图
+
a b - c
a + = b - c
例如：
+
-C N -C
+
-CN -O
+
N N -C
+
-C = N -C （腈叶利德） -C += N -O（氧化腈）
N += N -C（重氮烷）
31
1,3-偶极化合物的结构特点
这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的体系”
O3
-OO-O CH2N2
2C-H N-N RN3
1,3-偶极化合物的分子轨道的特点：
-N-RN-N
LUMO HOMO
与烯丙基负离
子具有类似的分
子轨道的特点。
32
2. 1,3-偶极环加成反应
定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。

南开大学有机化学课件(王积涛版) 18

南开大学有机化学课件(王积涛版) 18

Concerted Reactions1协同反应－反应中旧键的断裂与新键 的形成协同进行的反应 特点－不受溶剂，催化剂等的影响 经历环状过渡态，没有中间体产生 电环化反应, 环加成反应，σ迁移反应2§1 电环化反应Electrocyclic Reactions一、定义及反应特点电环化反应－开链共轭多烯在一定条件下（热或光） 环合及其逆反应hνhν特点－具有高度的立体专一性3CH3CH3 CH3hνH CH3 HCH3 CH3CH3CH3 CH3 hνH CH3 HCH3 CH3立体专一性决定于：多烯中双键的数目；反应的条件 是加热或光照4二、立体选择性的解释1、前沿轨道CH2=CH-CH=CH2LUMO-Lowest Unoccupied Molecular OrbitalHOMO-Highest Occupied Molecular Orbital前沿轨道-HOMO, LUMO 1,3-丁二烯π分子轨道 基态5CH2=CH-CH=CH-CH=CH2π6π5LUMOπ4LUMOHOMOπ3HOMOπ2π11,3,5-己三烯π分子轨道基态激发态62、立体选择性解释电环化反应立体选择性由前沿轨道的对称性决定 1,3-丁二烯型化合物 CH2=CH-CH=CH2 A 热电环化反应HOMO π2顺旋H3C HH3CCH3HCH3H3CH H3CH7B 光照下的电环化反应hνHOMO π3对旋H3C Hhν H3C HCH3 CH3H3CH H3CH81,3,5-己三烯型化合物 A 热电环化反应CH2=CH-CH=CH-CH=CH2HOMOπ3对旋CH3H H3C H3CCH3H3CH H3 CHH9B 光照下的电环化反应HOMOπ4顺旋hν H H3C H3C HCH3CH3H3C H H3C H10电开环反应的立体选择性开环反应的立体选择性与环合时相同 如1,3-丁二烯环合时有四个电子参与反应，那么涉及四个电子的开 环反应的立体选择性与它环合时相同，即加热为同旋，光照为对旋CH3CH3H3 C HH3CHCH3CH3hν H3CH H3C Hhν 1,3-丁二烯1,3,5-己三烯4个π电子6个π电子顺旋（同旋）对旋对旋顺旋（同旋）11Woodward-Hoffmann Roleshν 4n个π电子 (4n+2)个π电子hνH H顺旋（同旋） 对旋对旋 顺旋（同旋）HH12HOMO π3HH HHH4个π电子的开环H6个π电子的关环HHH H H HH H H HH H H HH4个π电子的 顺旋开环6个π电子的对旋关环13§2 环加成反应 Cycloaddition Reactions+ hν[2+2]环加成+[4+2]环加成14一、[4+2]环加成CO2Et + CO2EtCO2Et + EtO2C CO2Et CO2EtCO2Et CO2Et特点：高度的立体专一性15HOMO π2LUMO π2轨道同面/同面 加成－新形成 的两个键在同 一面上LUMO π3HOMO π116一般情况下，只要参与反应的π电子数符合(4n+2)， 在加热条件下均可进行同面/同面环加成O + O[4 + 6]NN+ CH3O2C CO2CH3CH3O2C CO2CH3[8 + 2]17区域选择性G +LG LG 给电子取代基L 拉电子取代基G + LG L18N(C2H5)2 +C2H5O +CO2CH3N(C2H5)2 CO2CH3C2 H5O CO2CH3 CO2CH3CO2CH3 + CO2CH3CO2C2 H5 N N CO2C2 H5CO2CH3 CO2CH3+N CO2C2H5 N CO2C2H519RCN2 RN3R2C N N RN N NR2C N N RN N NN NH2C N N + H3C EtO2CO2NH2C H3CCO2EtCO2Et CH3CH3 CO2EtN N N+NN NNO220二、[2+2]环加成HOMO π1 异面x+No ReactionLUMO π2同面热禁阻hνHOMO π2+光允许LUMO π2同面同面21+ Ohν O H3C CH3CO2Et hνCO2Et一般情况下，只要参与反应的π电子数符合4n，在 光照条件下也可进行同面/同面环加成hν [10 + 2] + CH3O2C CO2CH3 CH3O2C CO2CH322§3 σ迁移－Sigmatropic ReactionsZ C C C1 2 3Z CZ CZ C C C1 2 3[1,3]-σ迁移Z C C C C C1 2 3 4 5Z C C C C C1 2 3 4 5[1,5]-σ迁移Z C C C nC C1 2 3Z C C C C nC1 2 3[1,j]-σ迁移 [3,3]-σ迁移 Cope重排23C C C C C C1 2 3C CC C C C C C1 2 3[1,j]- σ迁移同面异面2425具有奇数个轨道的自由基基态时HOMO轨道节点通过该碳，它的p轨 道对形MO轨道没有贡献C C C CCCC C C C CCCCCCCCC C C C C C CC C C C C C C C=C特点：在这些具有奇数个轨道的自由基基态 的HOMO轨道中，节点正好通过偶数碳原子26H [1,3]-H迁移 C C CHH C C C ??几何角度考虑，在加热 条件下[1,3]-H迁移困 难，张力太大H异面H hν C C CHH C C CH光照下[1,3]-H 迁移是允许的同面27[1,5]-H迁移H C C C C C1 2 3 4 5H C C C C C1 2 3 4 5HH同面加热条件下[1,5]H迁移易发生28H3C5 4 3H1 2CH3 [1,5]-H迁移 R.T H HCH3 [1,5]-H迁移 R.T H H 3-甲基环戊二烯CH35-甲基环戊二烯1-甲基环戊二烯NaH CH3CH3I+ H3C CH3 CH3CH3 + CH329CH3hν H HOHO7−脱氢胆固醇hν维生素D3[1,7]-sigmatic antarafacial reactionCH3HO30[3,3]-σ迁移－Cope重排2 1 1' 2'CH33 3'[3,3]-σ迁移CH3CH3 H CH3 H HCH3 H CH3CH3 H CH3 H31[3,3]-σ迁移热允 许，光禁阻的32OOOHOOHHOO33Claisen重排H2C H2C C CH2 H [3,3]-σ迁移 H O O C CH2 CH2 CHO C CH2 H H C CH2OCH=CH2OH CH-CH=CH2 CH3OH CH3OO-CH2-CH=CHCH3OCH3 CH-CH=CH2 HO-CH2-CH=CHCH3 CH3O OCH3OCH334CH2-CH=CHCH3ProblemExplain whether this reaction is allowed or forbidden and predict whether the reactant or product is favored at equilibrium.Solution: It’s a [3,3]-sigmatropic rearrangement and is thermally allowed. The reactant is favored at equibrium because it has less angle strain.35。

18协同反应

18协同反应

OH
200 C
0
* CH2CH=CH2
H3C
* OCH2CH=CH2 0 CH3 200 C
H3C
OH CH3 * CH2CH=CH2
相当于进行了两次Claisen 重排
Claisen重排是协同历程的分子内重排
O
O
O
H
互变异构
CH2CH=CH2
OH CH2CH=CH2
如果邻位有取代基，不能进行 互变异构，重排将继续到对位
电环化反应：
环加成反应 Diels-Alder反应：
迁移反应
电环化反应
一、定义及反应特点
电环化反应－开链共轭多烯在一定条件下（热或光）环合 及其逆反应
特点：具有高度的立体专一性
立体专一性决定于：多烯中双键的数目；反应的条件 是加热或光照
二、立体选择性的解释 1、前线轨道理论 HOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占 据的能量最高的π 轨道 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子 占据的能量最低的空π 轨道 热反应为基态反应；光反应为激发态反应。
光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。
4n+2个π电子体系
己三烯烃的分子轨道
1）热电环化反应
H CH3 3
+
H
CH3
CH3 H
加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻；
2）光照（激发态）
hv
H CH3 H CH3
立体化学选择规律：
顺旋
CH3 CH3 H H
光照条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系)

有机化学 协同反应PPT课件

有机化学 协同反应PPT课件

CH2=CHR
R-C
+-
N-CH-R
S=C=S
R N R' S S
H R N R'
R"
R"
C6H5N=O
R N R' ON C6H5
R N R' O C6H5
34
第34页/共58页
实例二
分子内也能发生1,3-偶极环加成反应
O-
O N
-O-N+ C-CH2-S
+N
S
S
35
第35页/共58页
实例三
1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应
HOMO，反应的立体选择主要取决于HOMO的对称 性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。
13
第13页/共58页
例：
CH3
H
hv
H
CH3
CH3 H CH3
H
CH3 H CH3
H
H
CH3 H
CH3
LUMO
外消旋体hvFra bibliotekHh
禁阻 允许
共轭体系电子数是指链型共轭烯烃的电子数。 允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。 禁阻是指对称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。
12
第12页/共58页
四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的解 释
前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则： （1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的
CH3 H
H CH3
CH3 h
H H CH3

《高等有机化学》课件

《高等有机化学》课件

04 有机合成策略与技巧
有机合成的基本策略
碳-碳键的形成
选择性反应
通过各种反应如亲核取代、加成反应 、消除反应等构建碳-碳键。
在多取代的碳氢化合物中，选择性地 活化或转化某一特定位置的碳-氢键。
碳-氢键的活化
利用催化剂或反应条件将碳-氢键转化 为活性中间体，以便进行后续的转化 。
逆合成分析
目标分子的解构
自由基反应
总结词
自由基反应是有机化学中的一种重要反应类 型，其特点是反应过程中存在不稳定的自由 基中间体。
详细描述
自由基反应通常由自由基引发剂引发，产生 自由基活性种，随后与其他分子发生反应。 自由基反应的特点是快而连锁，常常需要在 无氧或无水条件下进行。例如，烷烃的裂解 反应中，高温条件下烷烃分子产生自由基， 随后发生链增长反应生成多种小分子。
亲电反应
总结词
亲电反应是有机化学中的另一种常见反应类型，其特点是试 剂向反应中心的负电性较强部分进攻，通常发生在具有电子 缺口的碳原子中。
详细描述
在亲电反应中，具有正电性的试剂（称为亲电试剂）进攻具 有电子缺口的碳原子，形成过渡态，最终形成新的碳-碳键或 碳-杂原子键。例如，在烷烃的溴代反应中，溴分子作为亲电 试剂进攻烷烃的碳原子，形成碳-溴键。
共价键理论
共价键的形成
共价键是由两个或多个原 子共享电子形成的，电子 的共享程度决定了键的类 型和强度。
键的类型
根据电子的共享程度，共 价键可以分为单键、双键 和三键等不同类型。
键极性
共价键具有极性，可以分 为极性键和非极性键，这 决定了分子的性质。
分子轨道理论
分子轨道的概念
分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
协同反应

协同反应专业知识讲座


（Z、E）－2，4－己二烯
CH3 H
CH3 CH3
（Z、Z）－2，4－己二烯
H
CH3
H H
（E、E）－2，4－己二烯
电环合 与开环 是逆反 应，遵 守同一 规则
CH3
第二节 环加成反应
一、 环加成反应和环消除反应
• 环加成反应：在光或热旳作用下，分子间旳加成形 成环烯烃旳反应，以及它旳逆反应——一种环烯烃 分子裂解为两个或多种小分子旳反应（环消除反 应）。例如：Diels-Alder反应。
π
*
3
（丁二烯）
HOMO
π
*
3
（原来的 LUMO）
HOMOπ * （乙烯）
（原来的 LUMO）
LUMO π *（乙烯）
对称性禁阻旳乙烯和丁二烯旳环加成（光作用）图
大量旳试验事实证明了这个推断旳正确性，例如D-A反应 就是一类非常轻易进行且空间定向很强旳顺式加成旳热反应。 例如：
CHO 1 0 0 ℃
练习
H
H
H
对 旋
H H
10 H
对 旋
H H
H
h v 顺 旋 H
C H 3
对 旋 C H 3
H H
C H 3 C H 3
两种顺旋：
CH3
CH3
175℃
顺旋
CH3
CH3
175℃
顺旋
CH3 175℃ 顺旋
CH3
CH3 175℃ 顺旋
CH3
H
CH3 （Z、E）－2，4－己二烯 H
CH3
H
成果一样
CH3 H
π 2
π * 3
对[1,5]σ键氢迁移，则要用戊二烯自由基π体系旳分子轨道来 分析。

高等有机化学PPT课件


CH3CONHNH2 HNO2 CH3CON3
CH3NCO
X
O
C=NOH
CH3NCO
X
O
O
C N O C NHCH3
乃春在芳环邻位是不饱和支链时，极易环化成五元环，这一 性质对杂环的合成具有重要意义：
AX B
H N:
A BX
N
H
第三节：自由基
自由基是共价键发生均裂，每个碎片各保留一个电子，是带 单电子的三价碳的化合物。
2004年1版 6、洪琳编《有机反应活性中间体》高等教育出版社1999.6第一版 7、斯图尔特.沃伦著《有机合成――切断法探讨》丁新腾译，上海科学
技术文献出版社1986年1月第一版 8、黄宪、吴世晖、徐汉生《有机合成》（上、下）
第一章 有机反应活泼中间体及在合成上的应用
在有机反应中，经常出现的活泼中间体是卡宾、乃春、自由基、碳正离子、 碳负离子（包括苯炔、叶立德）
第一章 有机反应活泼中间体 及在合成上的应用
第一节：卡宾（碳烯）（Carbene） 第二节： 乃春 第三节：自由基 第四节：碳正离子 第五节、碳负离子（Carbenion）（活泼亚甲基
化合物）和叶立德
第二章 官能团的选择性互变
第一节 还原反应 第二节 氧化反应
第三章 官能团的保护
第一节： 羟基的保护（醇、酚羟基的保护） 第二节：烯键的保护 第三节：羰基的保护（用醇保护） 第四节：羧基的保护－酯化 第五节：胺基的保护－酰化或成盐
（六）生物有机化学（ Bioorganic Chemistry） （七）元素和金属有机化学（Element and Metal Organic Compounds Chemistry） （八）有机化学中的一些重要应用研究

高等有机化学第九章 协同反映


该建议是以下列概念为基础的：在涉及电 子密度转移的过程中，正是能量最高的 电子，即占据 HOMO 的电子具有首位的 重要性。
丁二烯HOMO是ψ2
ψ2(一个节面）
顺旋关环
己三烯的HOMO是ψ 3，ψ 3有两个节面
对旋关环
在含有4n+2个π 电子的体系中，协同电 环化反应应当是对旋的。根据微观可逆 原理，环丁烯和环己二烯开环也分别遵 从丁烯和环己三烯关环的旋转方式。
Evans规律
将Hü ckel体系（4n+2π ）和Mö bius体系都 视为芳香体系时，可归纳为：在加热时进行的 周环反应都是通过芳香过渡态进行的。
π电子数 Hü ckel类型 加热不利 0，4，8，…4n 光照有利 加热有利 2，6，10，…4n+2 光照不利 光照有利 光照不利 加热不利 Mobius类型 加热有利
第九章、协同反应
一、电环化反应 定义：线形π电子体系的两端点之间形成单键 的反应及其逆过程 CH
CH3
3
175℃
H H
H
H CH3
H CH3
顺式
H 反式，顺式
顺旋和对旋（？） 二烯体系的两个端点相连的基团在开环过程中 都按同样的方向旋转叫顺旋（在含有4n个π电 子体系中，协同电环化反应应当是对旋的）。
如在丁二烯和环己三烯中，当它们 分别以顺旋关环和对旋关环时，起 始物的成键轨道转变成了相同对称 性的产物的成键轨道，反应将以低 活化能来进行，则称为对称性允许 的。 反之，按对称性守恒原理，得出反 应物的成键轨道与产物的反键轨道 相关，则反应在能量上将是不利的， 这种反应称为对称性禁阻的。
以丁二烯为例，假设它是对旋开环：
σ
π
σ* 反对称的（A）

10-协同反应-环加成反应


（2）内型加成规律
[4+2]环加成的另一立体化学特征是主要得到内型加成产物，如丁烯二酸酐
与环戊二烯的加成。
O
H
+
O
O
H O+
O O
O H HO O
endo
exo
内型加成时，几乎参与分子的所有双键重叠在一起，反应ห้องสมุดไป่ตู้碳氧双键可与 环戊二烯的双键作用形成较稳定的过渡态。
O O O
内型过渡态
O
O O
外型过渡态
B
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
B LUM O A HOMO
热反应两分子间轨道对称禁 阻不能以协同的方式成环
A
LUMO
HOMO
B
HOMO
B HOMO A LUMO
光反应两分子间轨道对称允 许能够以协同的方式成环
H C
H3C
H C
CH3
+
H
H
CC
H3C
CH3
H3C
CH3
hν
H
H
H
H
H3C
CH3
顺-1,2,3,4-四甲基环丁烷
+
O
O
O
O
4-环己烯-1,2-二甲酸酐
CHO
+
CHO
3-环己烯基甲醛
+
产率较低
1 反应特点
（1）同面/同面加成
H
COOCH3
+
H
COOCH3
顺式
H +
CH3OOC
COOCH3 H
反式
H COOCH3
COOCH3 H
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前面讨论了取代基对反应活性的影响，下面讨论起对产物取代基 位置的影响。根据取代基的位置及电子效应，可分为以下四种情况：
③用前线轨道理论对②给予解释：
HOMO1与LUMO2的匹配是环加成方向， 而LUMO1与HOMO2的匹配是逆反应的方向。
⑴未取代时，HOMO1与LUMO2能量差和LUMO1与HOMO2能量差相 等，两者贡献相近；
n
m
位相变化为0次或2次，为休克尔体系。 当总π电子数为4n+2时，m+n= 奇数， 反应是允许(A)的; 当总π电子数为4n时，m+n= 偶数，
反应是禁阻(F)的;
⑵同面—异面加成:
n
m
位相变化1次，为莫比乌斯体系。 当总π电子数为4n+2时，m+n= 奇数， 反应是禁阻(F)的; 当总π电子数为4n时，m+n= 偶数，反 应是允许(A)的。
第十章 协同反应(Concerted Reactions)
在许多化学反应中，研究反应机理时，不能证明反应过
程中有中间体，因此，认为反应时协同过程，在这个过程 中，旧键的断裂和新键的形成同时发生于过渡态的结构中， 它们对过渡态都有贡献，这种过程称为协同反应。 协同反应包括：①电环化反应；②环加成反应；③σ— 迁移反应。
主要产物（内式） 在过渡态中：
次要产物（外式）
10.2.2 Diels—Alder反应的区域选择性：
双烯或亲双烯体上的取代基对反应有显著的影响。
①对反应速度的影响：
⑴双烯上有给电子基时，加速反应：
例 10-5：
⑵亲双烯体上有吸电子取代基时，加速反应：
例 10-6：
②对产物取代基位置的影响：
⑵双烯上有给电子基，造成其能量上升，亲双烯体上有吸电子基，造 成其能量下降。其结果导致HOMO1与LUMO2能量差减小，而LUMO1 与HOMO2能量差增大，此时，反应将以HOMO1与LUMO2的匹配为主， 反应所需的活化能下降，对环加成发有有利。 ⑶双烯上有吸电子基，造成其能量下降，亲双烯体上有给电子基，造 成其能量上升。其结果导致HOMO1与LUMO2能量差增大，而LUMO1 与HOMO2能量差减小，此时，反应将以LUMO1与HOMO2的匹配为主， 这将导致对逆反应有利。
10.3.4 反应实例
① [1, 3]—迁移： 热反应：[1,3]-H同面迁移禁阻，[1,3]-H异面迁移由于空间因素 难于进行；[1,3]-烷基迁移，Si, Ar允许。
2 4 3 2 3 1H
H
1 4
H D 7 AcO
7D
H
1 6
H
5 3
OAc
6
D H
5
5 4
2
7
H
OAc
trans
cis
6 H
为什么4π电子体系采用顺旋方式，而6π电子体系采用对旋方 式呢？我们在下面将从三种不同的理论加以讨论。
10.1.2 电环化反机理的理论研究
①前线轨道理论：
Woodward和Hoffmann提出，协同电环化反应的立体化学是由反应 体系的最高占据轨道(HOMO)的对称性所决定的。 丁二烯的4个π电子占据的轨道为：
Hückel 体系指绕环轨道的排列符号变化次数为 0 （或偶数）；
Möbius体系指绕环轨道的排列符号变化次数为1（或奇数）。
芳香过渡态理论认为协同反应的过渡态也象基态分子一 样分为芳香性的或反芳香性的，稳定的芳香性过渡态导致低 的活化能反应，此时，反应是允许的；反之，反应是禁阻的。 与前面两个理论考虑的分子轨道不同，芳香过渡态理论
② [1, 5]—迁移
[1, 5]—H迁移，同面允许
[1, 5]—烷基迁移：（Sr, Ai允许）
③ [1, 7]—H迁移：
[1, 7]—H迁移是异面允许的，由于环比较大，使得氢的异 面迁移成为可能
④ [i,j ]—迁移
⑴ Cope 重排
这是一个典型的[3, 3]—迁移 ：
Cope 重排是通过一个六元环过渡态发生的同面迁移。
上面双环庚烯顺旋产物，由于存在内氢而不稳定， 顺旋是不利的。反应是在高温下，通过一个双自由基 中间体进行的。
例10-2：
6π电子体系（1，3，5—三烯关环生成1，3—环己二烯的反应）：
从产物的立体化学可以看出，在关环过程中，体系两端的取 代基是采用相反的方向旋转的方式，这种方式称为对旋方式 (disrotarory)。
②轨道相关图法：
轨道相关图法的理论基础是：在协同反应由反应物经过渡态到产 物的过程中，轨道的对称性是守恒的。
也就是说，如果反应物的成键轨道变成了相同对称性的产物的成 键轨道，则反应是一个低活化能过程，称该反应是允许的；反之，就 是一个高活化能过程，称之为禁阻的反应。
在顺旋过程中，分子轨道始终是C2轴对称的 。
研 究 协 同 反 应 的 理 论 有 ： 前 线 轨 道 理 论 (Frontier Orbital Theory) 、 轨 道 相 关 图 法 即 轨 道 对 称 守 恒 原 理 (Orbital Correlation Diagrams) 以 及 芳 香 过 渡 态 理 论
(Aromayic Transition State)。
单取代烯烃的取代基与乙烯酮的取代基相邻且呈顺式
+
S
L
+
O
S
C L C O
S' L'
+
+ S' L'
S
S' L' L
O
10.3 σ—键迁移重排
10.3.1 概念
经过一个环状过渡态，σ—键在分子中发生位置上的变化，同时伴随 着双键的位移，这类反应称为σ—键迁移重排。 ①[1, j ]—迁移: 一个由σ—键连接的基团，通过重排达到一个π共轭体 系的末端，同时双键的位置发生位移。 ②[i, j ]—迁移: σ—键在两个π共轭体系的始端移到它们的终端，同时双 键位移。
[1, 7]-H迁移， 过渡态为休克尔体系， 4n电子，反芳香性，同面迁移禁阻，异面迁移允许。
因此，可以得出结论：对于[1, j]-H迁移： 1+j = 4n, 同面迁移禁阻，异面迁移允许；
1+j = 4n+2, 同面迁移允许，异面迁移禁阻；
②烷基迁移：
烷基由四种迁移方式：Sr, Si, Ar, Ai
Si: 莫比乌斯体系
Sr: 休克尔体系
Ar:莫比乌斯体系
Ai: 休克尔体系
同样可以得出迁移允许的条件： [1, j]烷基迁移 迁移方式 1+j = 4n 1+j = 4n+2 Sr 禁阻 允许 Si 允许 禁阻 Ar 允许 禁阻 Ai 禁阻 允许 [i, j] 烷基迁移，主要指[3, 3]迁移： 同面迁移允许，异面迁移禁阻。
异面构型翻转的迁移Ai
10.3.3 允许和禁阻的条件
从芳香过渡态理论来讨论发生迁移的条件： [1, j]—迁移： ① 氢迁移： [1, 3]-H迁移， 过渡态为休克尔体系，
4n电子，反芳香性，同面迁移禁阻，异面迁 移允许。 [1,5]-H迁移，过渡态为休克尔体系，4n+2电子， 芳香性，同面迁移允许。
考虑的是原子轨道。用该理论来分析反应时，首先要排出相 互作用的各基组集合轨道即组成反应体系分子轨道的原子轨 道，使轨道位相符号的变化最少。最后确定轨道排列的拓扑 学和所涉及的电子数目，以决定过渡态是芳香性的还是反芳 香性的。
丁二烯
环丁烯
顺旋
（1次，莫氏环）—芳香性
对旋
（0次，O为ψ2， 只有通过顺旋方式，C-1和C-4的轨道的相同的 符号才能有效重叠形成σ—键。
己三烯的HOMO为ψ3，己三烯只有通过对旋方式才能成键。
可以推测，对于4nπ电子体系，其HOMO有2n-1个节面，两端
轨道的位相相反，其电环化反应采用顺旋方式； 而对于(4n+2) π电子体系, 其HOMO有2n个节面，两端轨道的 位相相同，其电环化反应采用对旋方式。
例 10-9：
10.3.2 迁移的方式
迁移方式包括：①是同面迁移还是异面迁移； ②迁移基团构型情况（保持或翻转）。 ①[1, j]—迁移 ⑴氢迁移：氢轨道为S，是球形对称的，无构型问题。
⑵烷基迁移：
烷基迁移一般以同面迁移为主：
同面构型保持的迁移Sr
同面构型翻转的迁移Si
异面构型保持的迁移Ar
[4+2]的S+S只涉及成键轨道的相关，是低活化能允许的。
结论
加成方式 总π电子数 4n+2 4n 4n+2 4n 异面—异面加 成 4n+2 热反应 允许 禁阻 禁阻 允许 禁阻 光反应 禁阻 允许 允许 禁阻
同面—同面加 成
同面—异面加 成
4n
允许
⑤最大不饱和度累积规则（经验规则）：
这是一个经验规则：如果可能有两种异构体加成产物生成，则 在过渡态中，不饱和单元彼此比较靠近的那个异构体形成较快。
④ 用双烯体和亲双烯体的HOMO与LUMO的轨道系 数的变化对②加予解释：
轨道系数大的相互作用导致强的相互作用和低的活化能。
ERG ERG EWG EWG
type A:
HOMO
+
LUMO
ERG ERG
type B:
HOMO
+
LUMO EWG EWG
type C 和type D 也可以进行同样的分析。
环己二烯
顺旋 （1次，莫氏环）—反芳香性
对旋
（0次，休氏环）—芳香性
对于有4n个π电子参与的过程，顺旋是允许的；而对于有4n+2 个π电子参与的过程，对旋是允许的。
不论是HOMO理论，还是轨道对称守恒理论或是芳香过渡态理 论，对于协同反应的优势立体化学方面都得到相同的结论：对于协 同热致电环化反应，有4n个π电子参与的过程，顺旋是允许的，对旋 是禁阻的；而有4n+2个π电子参与的过程，对旋是允许的，顺旋是 禁阻的。 顺旋运动可能有两种方式：