下载文档原格式
3.3 形核规律晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。
形核方式可以分为两类：1).均匀形核：新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响；2).非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
在实际熔液中不可避免地存在杂质和外表面（例如容器表面），因而其凝固方式主要是非均匀形核。
但是，非均匀形核的基本原理是建立在均匀形核的基础上的，因而先讨论均匀形核。
一 均匀形核1 均匀形核的能量条件在液态金属中，时聚时散的近程有序原子集团是形成晶核的胚芽，叫晶胚。
晶体熔化后的液态结构从长程来说是无序的，而在短程范围内却存在着不稳定的，接近于有序的原子集团（尤其是温度接近熔点时）。
由于液体中原子热运动较为强烈，在其平衡位置停留时间甚短，故这种局部有序排列的原子集团此消彼长，即前述的结构起伏或称相起伏。
当温度降到熔点以下，在液相中时聚时散的短程有序原子集团，就可能成为均匀形核的"胚芽"或称晶胚，其中的原子呈现晶态的规则排列，而其外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而构成界面。
因此，当过冷液体中出现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自由能降低ΔGv ＜0，是相变的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能的增加，这构成相变的阻力。
在液—固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在液相中完全释放掉，故在凝固中不考虑这项阻力。
但在固—固相变中，体积应变能这一项是不可忽略的。
在过冷的条件下，晶胚形成时，系统自由能的变化包括转变为固态的那部分体积引起的自由能下降和形成晶胚与液相之间的界面引起的自由能(表面能)的增加。
设单位体积自由能的下降为V G ∆<0；单位面积的表面能(比表面能)为σ；设晶胚为球体，其半径为r ，则过冷条件下晶胚形成时，系统自由能的变化为σππ23344r G r G V +∆=∆ （1）。
3.3 形核规律晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。
形核方式可以分为两类：1).均匀形核：新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响；2).非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
在实际熔液中不可避免地存在杂质和外表面（例如容器表面），因而其凝固方式主要是非均匀形核。
但是，非均匀形核的基本原理是建立在均匀形核的基础上的，因而先讨论均匀形核。
一 均匀形核1 均匀形核的能量条件在液态金属中，时聚时散的近程有序原子集团是形成晶核的胚芽，叫晶胚。
晶体熔化后的液态结构从长程来说是无序的，而在短程范围内却存在着不稳定的，接近于有序的原子集团（尤其是温度接近熔点时）。
由于液体中原子热运动较为强烈，在其平衡位置停留时间甚短，故这种局部有序排列的原子集团此消彼长，即前述的结构起伏或称相起伏。
当温度降到熔点以下，在液相中时聚时散的短程有序原子集团，就可能成为均匀形核的"胚芽"或称晶胚，其中的原子呈现晶态的规则排列，而其外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而构成界面。
因此，当过冷液体中出现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自由能降低ΔGv ＜0，是相变的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能的增加，这构成相变的阻力。
在液—固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在液相中完全释放掉，故在凝固中不考虑这项阻力。
但在固—固相变中，体积应变能这一项是不可忽略的。
在过冷的条件下，晶胚形成时，系统自由能的变化包括转变为固态的那部分体积引起的自由能下降和形成晶胚与液相之间的界面引起的自由能(表面能)的增加。
设单位体积自由能的下降为V G ∆<0；单位面积的表面能(比表面能)为σ；设晶胚为球体，其半径为r ，则过冷条件下晶胚形成时，系统自由能的变化为σππ23344r G r G V +∆=∆ （1）。
1.2.1液态的结构（1）金属的状态及其相互转化物质有固体、液体、气体三种状态，同一种物质有不同状态的原因在于原子所具有的能量不同，导致原子或原子集团之间的距离不同大：气体，小：固体，中间：液体温度越高：原子所具有的能量越高，原子的热运动越强烈，原子及原子集团之间的距离越大，物质将由固体逐渐向气体转化温度越低：与上述变化方向相反。
固体：金属学中研究，气体，很少接触。
主要研究从液态到固态转变过程中组织性能的变化。
（2）液体物质原子集团状态铸造成型原理这门课，主要研究液态到固态转变过程中组织性能的变化，从而保证能够得到理想的固态组织。
通过了解过去，也即在凝固之前的液态金属的结构，就可能更深入了解凝固过程组织变化的特征，也就是金属在凝固过程中的行为。
那么，液态金属到底具有什么特性呢？怎么研究液态金属的特性呢？固态，知道，金相组织，扫描电镜，透射电镜，X射线衍射分析，机械性能，硬度，强度，韧性，塑性液态有没有相应的方法？方法很多？？？？，其中之一：X射线衍射：图2-3 通过X射线衍射方法所得到的700度的时候液态铝中原子分布曲线横座标：r 为距与所选定原子之间的距离。
纵坐标：。
ρ（r）4 r2，其中：ρ（r）：半径为r的球面上单位面积的原子密度函数，r：距离所选定的原子的距离（半径）。
整体意义：围绕所选定的原子，以r为半径，厚度为dr的一层球壳中的原子的数量，其最近邻的球壳中的原子数就是配位数。
第一类线条：固态金属，原子在衍射过程中主要在平衡位置上作热运动，以平衡位置为中心，因此原子的位置相对固定，这样原子之间的距离也固定，所以球面上的原子数是固定的。
故衍射结果是一条条清晰线，每条线都有固定的位置（r）和峰值（原子数）。
意义：在原子和原子之间：为空隙：因此没有原子密度，也即原子密度为零。
但是到一定的距离，即有一定数量的原子存在。
这个距离由金属的晶体结构所决定。
最近的一条线：铝原子结构：面心立方结构：原子的配位数：12由彩色图可以看出，面心立方结构的一个平面图。
5 晶体形核与长大摘要5.1 引言几乎所有物质都能以晶体形态存在，而玻璃只是某些物质在特定条件下才能形成的状态，它经过一定处理还会核化和晶化,这正是微晶玻璃得以形成的基础.（玻璃形成学，p1）对各类微晶玻璃而言，得到适当的晶体结构，晶体数量，晶体尺寸和分布是至关重要的，而这取决于许多因素，如材料成分，其形核－长大的热力学、动力学特点，分相状态，晶体形成机理,晶化工艺参数等等，虽然自微晶玻璃问世以来，一直没有停止对形核与长大的研究，但至今仍有许多未搞清的问题，而云母型微晶玻璃问世较晚，成分范围又很宽，形核－长大的机理各有不同，对每种新研制的微晶玻璃，搞清其形核－长大的机理对于得到理想的晶化效果是必不可少的工作。
针对目前对可切削微晶玻璃的形核长大过程研究还不够充分的问题，本文对研制的低熔点可切削微晶玻璃的形核长大过程进行了详细研究。
5.2．形核与长大一般结晶过程均由形核与长大两个过程组成,微晶玻璃也是如此.5.2.1 形核的一般理论分析成核过程可分为均匀成核和非均匀成核。
均匀成核是指在宏观均匀的玻璃中，在无外来物参与下的成核过程；非均匀成核是指依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。
a.均匀成核 ---玻璃的分相与结晶四首先从热力学的角度考察成核过程的能量变化。
处于过冷状态的玻璃熔体，由于热运动引起组成上和结构上的起伏，一部分变成晶相。
晶相内部质点的规则排列使系统的体积自由能∆Gv减小。
然而，新相的产生势必产生新的界面，导致界面自由能∆G 0的增加。
系统总的自由能∆G 的变化是上述两个自由能变化之和：∆G ＝－∆Gv ＋∆G 0 （5.1）上式中“－”号表示能量减少，“＋”号表示增加。
假设晶核是球形的，则有：34/3v v G r g π∆=-∆ （5.2）204G r πσ∆= （5.3）r 为核半径，∆g v 为相变过程中单位体积自由能的变化，σ是新相与熔体之间的表面张力。
将（302）和（303）式代入（301）式得：324/34v G r g r ππσ∆=-∆+ （5.4）据（304）式绘成图3－1，从图3－1分析可知，当r<r*时，（304）式中的界面能的变化起主要作用，晶核的长大使系统的自由能增大，晶核不能稳定生长；只有当r>r*时，系统自由能才是减小的。
从团簇角度来阐述晶体的形核问题作者：刘艳来源：《中国化工贸易·中旬刊》2018年第10期摘要：金属固体组织源于液体结构，受制于凝固过程，液体金属的结构及性质对固体组织的形成及性能有重要影响液固相变形核源于原子团簇，团簇的结构和性质及其演化规律，在金属凝固形核的最初阶段起着非常重要的作用。
因此，要人为地控制金属的固体组织与性能，必须对其液态结构、团簇以及物理性质在凝固过程中的演化规律进行深入的了解认识和控制。
关键词：团簇;晶体形核问题人们在凝固初期原子团簇行为方面作了很多努力，有两种不同的观点。
其中一种观点认为，形核是靠具有类体心立方结构的团簇堆积进行的，并且这一观点通过Lennard-Jones体系的计算机模拟得到了证实。
模拟计算发现，临界晶核或晶胚存在一具有面心立方的核心，其外层是典型的体心立方结构。
另外一种观点是通过硬球的光散射实验结果推测出的，认为形核是由随机密排六方结构和具有六方序的结构开始的，这一观点也得到了计算机模拟的证实。
1 基于不同团簇行为的两种形核方式1.1 “稳定模式”与“跳跃模式”形核方式的提出通过对各种实验结果进行分析，发现了不同合金在各自液相线附近具有不同的团簇行为，这首先表现在能够反映液体中团簇尺寸大小的相关半rc上。
在Cu-Ag合金系中，除了Cu40Ag60的rc在最后的实验温度800-770℃时出现增大可以认为是rc在液相线（约780℃）附近发生明显变化外，其余成分的rc在液相线附近较大的温度范围内都保持较为稳定。
由于Cu40Ag60为近共晶成分，液相线也就是固相线，它的rc在800-770℃时出现的变化，很大程度上是由于液体中出现较多的类共晶相结构而引起的。
而对于In-Sn合金系来说rc在液相线附近（In51Sn49In40Sn60In30Sn70的液相线分别约为120℃，150℃与172℃）都有明显的变化。
当然，对于近共晶成分In51Sn49的rc在120-110℃的变化可能与Cu40Ag60的rc在800-770℃时出现的变化有着相同的原因，而且它的rc在120-110℃的变化后的数值也已远大于其余成分rc的数值。
4、凝固的结晶学基础5、凝固的传热基础6、凝固过程的流体流动7、凝固金属的组织结构8、凝固过程的缺陷和对策第四章（1）由液体向晶态固体（2）由液体向非晶态固体常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论液态金属、合金的凝固过程。
第四章第五节液-第六节共晶合金的凝固第七节包晶合金的凝固第四章毕。
第四章6第四章()V G L T S T Δ=−−⋅Δ=−过冷：液体金属开始结晶的温度必须低于平衡熔点Tm ，此现象称之为过冷。
过冷度ΔT=Tm-T 。
过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔG V 越大。
过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔG V越大。
第五节液－固界面形貌的稳定性第六节共晶合金的凝固第七节包晶合金的凝固第四章发生形核的过程，也称z非自发形核（heterogeneous nucleation外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非均质形核工业金属凝固大都是异质生核。
第四章第四章系统自由能变化= 体积自由能的变化SLV A G V G σ+Δ⋅=ΔΔG -系统自由能变化V,A -分别为晶胚的体积和表面积σSL -晶胚的界面能ΔG V -单位体积液态金属凝固时自由能的变化10第四章凝固的结晶学基础SL V r G r G σππ23434+Δ−=ΔLS m r r T T L G σππ23434+⋅Δ−=ΔLS m r T T L r σππ23434+Δ⋅−=对于半径为r 的球形晶胚（均质生核），0=∂Δ∂r G T L T G r m LS V LS Δ=Δ−=σσ22*令，则有求得临界晶核半径：V LS G r Δ=σ2*mV T TL G Δ−=Δ因1、临界形核半径第四章TL T G r mLS V LS Δ=Δ−=σσ22*r ＜r*时，r ↑→ΔG ↑r = r*处时，ΔG 达到最大值r ＞r*时，r ↑→ΔG ↓实际上金属结晶的过冷度一般为几分之一到几十摄氏度。
晶体形核的必要条件
1. 过冷度那可是晶体形核的超级必要条件啊！就好比冬天河水要结冰，温度得足够低才行呀。
想想看，要是温度不够低，水怎么能结成冰呢？
2. 结构起伏也不能少哇！这就像搭积木，得有合适的积木块才能搭出好看的造型，没有结构起伏，晶体怎么能顺利形核呢？
3. 能量起伏可是关键哟！哎呀，就像你要跑马拉松，没有足够的能量你能坚持下来吗？晶体形核也需要这股能量呢！
4. 均匀形核很难，但它确实是必要条件之一呀！这就好像攀登一座没有路的高峰，虽然艰难，但只有这样才能领略到独特的风景，不是吗？
5. 非均匀形核也很重要呢！可以说它是晶体形核的一条捷径。
就如同走在路上突然发现了一条小道可以更快到达目的地一样惊喜。
6. 液态金属的纯净度也有影响哦！就好比一杯水，越纯净越容易看到本质，液态金属也是这样，纯净度高对晶体形核有帮助呢。
7. 要有合适的外界条件呀！这就像种子需要合适的土壤和气候才能发芽，晶体形核也需要良好的外界条件来助力。
8. 足够的时间也是必须的呢！好比做饭，得给足够的时间才能做出美味的菜肴，晶体形核也需要时间来慢慢完成呀。
9. 杂质的存在有时候很关键呢！就像做菜加调料，合适的杂质能让晶体形核变得不一样哦。
10. 周围环境的稳定性也不容忽视哇！这就如同你在安静的环境中才能专心做事，晶体形核也需要一个相对稳定的环境呢。
我的观点结论就是：这些必要条件对于晶体形核来说真的都太重要啦，缺少任何一个都可能导致晶体形核无法顺利进行呢！。
晶体形核率影响因素
晶体形核率是指单位时间内单位体积中形成的晶体数目，它受到以下几个因素的影响：
1. 超饱和度：超饱和度是指溶液中溶质浓度高于饱和度时形成的，超饱和度越高，晶体形核率越高。
2. 温度：温度的提高可以增加分子的热运动，加快分子聚集形成晶体的速度，从而增加晶体形核率。
3. 溶质浓度：溶液中溶质浓度的增加可以增加晶体形核率，因为溶质浓度高意味着晶体生长所需要的物质更为充足。
4. 杂质：杂质可以起到晶体形核的催化作用，例如作为晶体形核中心。
5. 溶液搅拌：溶液搅拌可以增加分子的碰撞频率，加快溶质之间的聚集，从而促进晶体的形成，增加晶体形核率。
总的来说，晶体形核率受到溶液的超饱和度、温度、溶质浓度、杂质和溶液的搅拌等因素的综合影响。
