化工综合实验悬浮聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯交联微球

悬浮聚合法制备甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的研
究
悬浮聚合法制备甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的研究是一项针对高分子材料的制备技术研究。

悬浮聚合法是一种常用的聚合技术，其主要原理是在液相中添加大量的溶解度较低的单体，使单体以悬浮状态存在于液相中，之后通过引入聚合引发剂，使单体快速聚合成高分子。

本研究中，使用甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯作为单体，通过悬浮聚合法制备高分子材料。

该研究中，首先制备了甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯聚合物的模板微球，然后在模板微球中引入聚合引发剂，实现高分子的聚合反应，最终制备出甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯高分子微球。

实验结果表明，利用悬浮聚合法制备的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯高分子微球颗粒大小均匀，形态良好，分散性好。

该高分子材料具有高玻璃化转变温度、良好的热稳定性和机械性能，可以应用于微纳米器件、光电子等领域。

总的来说，采用悬浮聚合法制备甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯高分子微球是一种有效的制备方法，具有良好的应用前景。

实验三：甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合实验目的1. 通过悬浮聚合的方法制备甲基丙烯酸甲酯聚合物；2. 了解悬浮聚合反应的基本过程；3. 熟悉聚合反应的条件和参数对聚合产物的影响。

实验仪器分析天平、电热板、磁力搅拌器、冷水循环器、真空泵、聚四氟乙烯反应釜、悬浮剂、接收瓶等。

实验原理1. 悬浮聚合反应悬浮聚合是指在水相中分散有不溶性的粒子，用有机溶剂溶解单体，在粒子上通过引入活性中间体进行的聚合反应。

悬浮剂一般由表面活性剂和稳定剂组成。

甲基丙烯酸甲酯是一种乙烯单体，通过将其与活性引发剂一起在悬浮剂水相中引发聚合反应，制备成为甲基丙烯酸甲酯聚合物。

聚合反应过程中需注意反应温度、引发剂种类和用量等反应条件。

实验步骤1. 实验前准备：(1) 清洗实验仪器和玻璃器皿；(2) 称量甲基丙烯酸甲酯和引发剂，按一定比例配制反应物；(3) 准备悬浮剂，一般根据聚合反应过程中所需的粒径和形态来选择适当的悬浮剂；(4) 将反应釜和接收瓶经过高温高压灭菌处理。

2. 实验操作：(1) 向聚四氟乙烯反应釜中加入适量的悬浮剂溶液，并将其加热至反应温度，磁力搅拌器开始工作；(2) 加入预先称量好的甲基丙烯酸甲酯，开始悬浮聚合反应；(3) 在适当时机，加入引发剂，并在一定时间内维持反应温度；(4) 反应时间结束后，停止加热，冷却反应溶液，撤离真空，生产出的聚合物沉淀在反应釜底部；(5) 用注射器或吸管将聚合物溶液移至接收瓶中，并离心去除无用部分即可。

实验数据处理1. 计算甲基丙烯酸甲酯和引发剂的用量及配比；2. 记录反应温度、反应时间和收率。

实验注意事项1. 在反应过程中，需注意反应温度、悬浮剂的用量、引发剂的种类和用量等参数的控制；2. 操作时需注意个人防护，如佩戴手套、护目镜等；3. 需定期检测反应釜内的压力和真空度是否正常，确保反应釜和接收瓶的密封性；4. 操作时需注意聚合物的安全处理，避免造成污染和危险。

实验二(甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合)一、实验目的1、熟悉悬浮聚合反应机理。

2、得到合适的悬浮聚合工艺条件。

3、掌握水相悬浮聚合反应的操作步骤。

4、评价合成产物的性能。

二、实验原理本实验中采用的是水相悬浮聚合反应。

所谓悬浮聚合，是指在反应体系中将单体以细小颗粒或微滴的形式分散于水相中，然后通过引入引发剂或活性剂，引发单体之间的化学键的形成，从而实现单体的聚合，形成高分子，最终实现产物的合成。

此方式在聚合反应工艺、工业化生产等方面广泛应用，因为聚合反应较为稳定，产物也更为纯净和高有效性。

甲基丙烯酸甲酯的聚合反应机理，属于农田双专利体系中的不饱和单体聚合反应机理。

具体来讲，该反应可在一定质量分数羟甲基纤维素存在的反应体系中进行。

引入温度，加速剂和起始剂等，然后促进单体之间的化学键的形成，进而完成聚合反应，形成聚合产物。

甲基丙烯酸甲酯的聚合反应机理简单，但其反应机理较为复杂，需要在后续实验过程中进行实践及验证。

三、实验步骤1、预备工作（1）饱和甲基丙烯酸甲酯标准样品，并标记；（2）初步制备各种实验用剂：1L装玻璃烧杯，2L清水，3个烧杯，100ml定量瓶，氧化硫，硫酸铵，羟甲基纤维素，工场用的坦克等；（3）确认操作时间并予以安排；（4）整理和消毒用品和器材，包括试管、移液管、烧杯、常规实验室仪器等；（5）班级助手协助备份记录。

2、实验操作（1）准备悬浮液，将水、氧化硫、硫酸铵放入烧杯中，使用磁力搅拌器进行搅拌；（2）按照实验方案，激活起始剂，加上烧杯中；（3）将羟甲基纤维素加入悬浮液中，至固体含量要求，之后进行助重润滑，使悬浮液的稠度适合于铅球控制；（4）通过不断调整铅球重量，来调节悬浮液的稠度并控制起始剂的引发速度；（5）在所需时间完成反应后，立即使用醋酸钠将反应停止；（6）过滤产物，纯化产物，用乙醇洗涤；（7）将粗产物放置于易弄湿且暗度较大的地方，使其干燥，最终得到产物。

四、实验注意事项1、反应毒性较大，应注意个人防护，建议配备防护裤、眼镜等防护服，标明不得使用聚苯乙烯等易燃材料，禁止玩耍等。

微悬浮聚合法制备纳米聚甲基丙烯酸甲酯研究叶泛;黄志明;江夏;匡家哲;米远祝【摘要】以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体、聚乙烯醇(PVA)为分散剂、十二垸基磺酸钠(SDS)为乳化剂、十六醇(CA)为稳定剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用微悬浮聚合法制备了纳米聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),利用红外光谱仪(FTIR)、同步热分析仪(TG-DSC)、全元素分析仪和激光粒度分析仪对产物的结构及性能进行了表征,探讨了分散速率、分散时间、反应温度、搅拌速率以及反应体系各物质质量分数等因素对PMMA粒径的影响.研究结果表明,最佳反应条件为分散速率16000r/min、分散时间15 min、反应温度75℃、搅拌速率200r/min、PVA质量分数0.2％、SDS质量分数0.45％、CA质量分数0.2％、AIBN质量分数0.33％、MMA质量分数15％时制备的PMMA平均粒径较小,为103.2nm,且粒径分布较窄,分散系数为0.245.【期刊名称】《长江大学学报（自然版）理工卷》【年(卷),期】2019(016)001【总页数】7页(P118-124)【关键词】聚甲基丙烯酸甲酯;微悬浮聚合法;粒径控制【作者】叶泛;黄志明;江夏;匡家哲;米远祝【作者单位】长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023;长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023;长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023;长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023;长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023【正文语种】中文【中图分类】TQ316聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为优秀的无毒环保的有机合成材料之一[1]，具有优秀的透光率等良好性能，广泛地应用于餐具、卫生洁具、各种灯具、光学玻璃、商品广告橱窗、飞机玻璃等方面[2]。

近年来，通过改性手段得到的具有特殊性能的PMMA树脂在建筑、医药、通讯、电子电器等领域获得越来越多的应用[3]。

第35卷第2期高分子材料科学与工程V o l .35,N o .2 2019年2月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GF e b .2019分散聚合制备粒径可控的聚甲基丙烯酸甲酯微球王天佑1,范浩军1,2,陈 意1,许平凡1(1.四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室;2.四川大学高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065)摘要:以甲基丙烯酸甲酯为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,苯乙烯磺酸钠为离子单体,采用聚乙烯吡咯烷酮为分散剂,在乙醇/水介质中通过自由基分散聚合法合成了平均粒径分布在0.5~0.9μm 范围的聚甲基丙烯酸甲酯(P MMA )微球,研究了各因素对微球粒径和分布的影响㊂结果表明,单体㊁分散剂和离子单体三者的浓度对P MMA 微球尺寸及分布影响显著,微球尺寸随着单体浓度的增加㊁离子单体和分散剂用量的减少而增加,微球粒径增加的同时尺寸分布变宽㊂在反应体系中加入0.2%的离子单体可显著提高P MMA 微球聚合过程中的稳定性,产物微球不发生粘连和团聚,呈现规则的球形形态,同时分散剂的使用量大幅降低㊂当单体质量分数㊁引发剂质量分数㊁离子单体质量分数依次为11%㊁1.0%㊁0.2%,控制乙醇/水体积比为0.8~1.0时,仅使用3%的分散剂,可成功制备出单分散P MMA 微球㊂关键词:聚合物微球;聚甲基丙烯酸甲酯;粒径;单分散中图分类号:T Q 325.7 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)02-0041-06d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2019.0037收稿日期:2018-07-05基金项目:国家重点研发计划项目(2017Y F B 0308600)通讯联系人:范浩军,主要从事制革用及水性高分子材料研究,a i h ju n 63.c o m 尺寸可控㊁分布呈单分散的聚合物微球可用于色谱填料㊁液晶显示㊁生物医药㊁环境保护㊁离子交换树脂等诸多领域[1~3]㊂其中,聚甲基丙烯酸甲酯(P MMA )微球因其透度高㊁消光度高㊁防黏性好㊁手感细腻,被广泛用作皮革㊁合成革㊁纺织涂层的消光填料㊁肤感材料和防粘材料㊂聚合过程中,如何通过配方设计和工艺控制,实现微球粒径㊁尺寸分布的调控以及防止体系絮凝和微球团聚是其技术关键㊂在传统的聚合物微球制备方法中,悬浮聚合法制备的微球粒径通常大于10μm 且呈多分散性,乳液聚合法制备的微球粒径较均一,但乳化剂的使用会影响微球的使用性能㊂近年来,种子溶胀聚合及分散聚合法被广泛用于制备单分散聚合物微球,然而种子溶胀聚合法过程繁琐㊁时间长㊁溶剂要求高,且需以分散聚合制备的微球作为种子,将其溶胀后方可进行大粒径微球的制备[4~5]㊂分散聚合法可一步制备不同粒径的单分散聚合物微球,已成为行业研究的热点㊂分散聚合类似于沉淀聚合,初期单体㊁引发剂㊁分散剂等溶解在分散介质中,随着反应的进行,低聚物链开始增长,由于溶解性的差异,从分散介质中析出成核并在分散剂的保护下进行微球的生长,其反应历程可描述为析出成核和微球生长2个阶段[6]㊂然而,分散聚合通常需加入大量的分散剂(单体质量的10%~20%),利用分散剂的位阻效应来阻止微球的粘连和团聚[7]㊂如K i m 等[8]发现,聚乙烯醇在甲醇/水体系中作为分散剂其用量为15%时,方能制备聚甲基丙烯酸甲酯单分散微球;S a n g 等[9]以端乙烯基聚氨酯大分子单体作为分散剂,在使用量为20%时制备出了单分散的P M -MA 微球,然而这些方法均需使用了大量的分散剂,而分散剂不可避免地在微球表面富集,最终影响微球的使用性能[10]㊂苯乙烯磺酸钠(N a S S )是一种具有共聚能力并带有负电荷侧基的离子单体[11],若通过共聚使得低聚物链在析出成核之后带有一定量离子单体,微球表面富集的负电荷间的静电斥力可望防止微球间的聚并,同时可降低分散剂的使用量㊂基于此理,本文以MMA为单体来源,以N a S S 为离子单体,以聚乙烯吡咯烷酮(P V P )为分散剂,采用分散聚合法制备了一系列P M -MA 微球,探讨了各影响因子对微球尺寸和分散性的影响,获得了较少分散剂用量下的P MMA 单分散微球的制备方法㊂1 实验部分1.1 原料与试剂甲基丙烯酸甲酯(MMA):分析纯,成都科龙化工试剂厂,使用前用5%的N a O H溶液洗涤除去阻聚剂,无水硫酸钠干燥备用;偶氮二异丁腈(A I B N)㊁聚乙烯吡咯烷酮(P V P,K29-32,相对分子质量58000)㊁N a S S:均为分析纯,阿拉丁中国化学试剂有限公司;无水乙醇:分析纯,成都科龙化工试剂厂;去离子水:实验室自制㊂1.2P MM A微球制备将计量的P V P和离子单体N a S S溶于乙醇/水组成的混合溶剂中,加入带有搅拌㊁回流冷凝器㊁氮气接口和温度计的250m L四口烧瓶㊂开启搅拌使P V P 和N a S S完全溶解,加入单体MMA和引发剂A I B N,在N2气氛下,缓慢升温至规定的反应温度后开始反应㊂反应结束后对产物进行过滤㊁减压蒸馏除去溶剂,得到白色P MMA悬浮液㊂T a b.1是分散聚合制备P MMA微球的配方,除特殊说明外,原料添加量均以表中为准㊂采用单因素控制变量法,控制其他条件不变,依次改变不同原料添加量合成一系列粒径不同的产物微球,其中P V P㊁N a S S㊁A I B N的添加量均以相对于单体MMA质量分数计㊂T a b.1S t a n d a r dr e c i p eo fP MM A m i c r o s p h e r e s p r e-p a r e db y d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o nI n g r e d i e n t V(E t O H)/V(H2O)m(MMA)/gm(A I B N)/gm(N a S S)/gm(P V P)/gS t a n d a r dr e c i p e25/20/m L50.050.010.15n o t e:r e a c t i o nt e m p e r a t u r e:70ħ;s t i r r i n g r a t e:120r/m i n;r e a c t i o nt i m e:8h1.3测试与表征1.3.1微球形貌观察:使用扫描电子显微镜(S E M,J S M-7500F,日本电子株式会社)观察产物微球的粒径大小及微观形貌㊂每个样品在测试前用无水乙醇和去离子水反复洗涤除去体系中未反应的单体和残留的分散剂,浓度稀释至1%㊂加速电压为15.0k V,放大倍率为5000~8000倍㊂1.3.2微球粒径及分散系数的计算:从扫描电镜的图片中选取一定数量(n=100)的微球,利用N a n om e a s-u r e软件对微球的平均粒径(췍d n)及尺寸分布(分散系数C v)进行统计,二者计算公式如下:췍d n=(ðni=1(d i))/nC v=ðn i=1(d i-췍d n)2n/췍d n(1)2结果与讨论2.1P V P用作分散剂制备P MM A微球分散聚合法制备聚合物微球需要使用分散剂来保护微球之间不发生粘连和团聚,当分散剂浓度较低时,则不能为体系提供良好的保护性㊂F i g.1为仅使用聚乙烯吡咯烷酮(P V P)作为分散剂制备的P MMA微球的扫描电子显微镜照片㊂从图中可以看出,当分散剂用量高达单体质量百分比的20%时,产物微球之间仍有严重的粘连,微球的球形轮廓不明显,球形度差,部分微球之间甚至出现了融合,呈雪人状㊂当分散剂用量增加至25%时,微球的球形轮廓逐渐清晰,微球粘连得到缓解,但仍存在少量粘连的微球,同时还存在大量表面破损的微球㊂因此,单一使用P V P用作分散聚合稳定剂时,对微球的保护能力有限,产物微球之间不可避免地存在粘连甚至团聚,同时分散剂使用量较大,也不利于产物微球的后期处理㊂F i g.1S E Mi m a g e s o fm i c r o s p h e r e sw i t hd i f f e r e n t P V Pc o n c e n t r a t i o n s(a):20%;(b):25%2.2N a S S存在下不同因素对微球粒径大小及分布的影响分散聚合制备P MMA微球的原料配方对产物微球的粒径大小及尺寸分布有着显著影响㊂为了研究离24高分子材料科学与工程2019年子单体N a S S引入到聚合反应体系后,各原料浓度对微球粒径和分布的影响,采用单一变量控制法,对单体㊁离子单体㊁引发剂㊁分散剂浓度及分散介质极性等各因素对产物微球粒径及分布进行研究,得到其对产物微球粒径及分布的影响规律㊂2.2.1 N a S S-P V P用作分散剂对P MMA微球粒径及分布的影响:在分散聚合反应过程中,需要添加一定质量分数的分散剂来防止微球之间的凝聚,分散剂通过物理吸附或化学接枝聚集在微球表面,通过其较大的空间位阻来提供分散稳定性㊂通常为了给体系提供良好的稳定性,一般需要使用大量的分散剂来保护微球不发生并聚,但大量分散剂的使用会使微球表面污染并影响微球的固有特性㊂为了减少分散剂的用量,本实验选用的离子单体N a S S作为分散助剂,通过化学共聚使得聚合物侧链带有电荷,其较强的静电排斥力可以为微球提供良好的稳定性,减小微球之间的并聚和凝胶,同时还可大大减少分散剂的用量㊂F i g.2为P V P质量分数为3%时,不同N a S S添加量对P M-MA微球粒径和分散系数的影响㊂从图中可以看出,随着N a S S质量分数的增加,微球粒径逐渐减小,微球的分散系数先上升后下降㊂当N a S S的质量分数为0.1%时,如F i g.2a,聚合过程中体系未产生凝胶,微球大小均一,但由于N a S S添加量少,提供的静电斥力不足,产物中有部分微球之间发生粘连,微球的球形轮廓不明显㊂当N a S S质量分数增加至0.2%时,此时产物微球之间已经没有粘连,微球球形轮廓清晰,同时体系中开始出现少量的小粒径微球,导致微球的分散系数升高,表明此时N a S S的浓度即可为反应体系提供足够的稳定性㊂随着N a S S质量分数的进一步增加至0.3%时,微球粒径进一步减小,这是因为当单体浓度恒定时,随着N a S S质量分数的增加,低聚物链析出成核后单个微球表面的电荷密度增加,静电排斥力增强,微球成核后依靠吸收单体均匀生长,发生二次成核的能力降低,微球尺寸减小㊂F i g.2S E Mi m a g e s o fm i c r o s p h e r e sw i t hd i f f e r e n tN a S S c o n c e n t r a t i o n s (a):0.1%;(b):0.2%;(c):0.3%;(d):e v o l u t i o no f s i z e a n d c o e f f i c i e n t o f v a r i a t i o n由此可见,当聚合体系中添加至少0.2%的N a S S,即可防止体系凝胶和产物微球之间的粘连㊂F i g.3是在N a S S质量分数为0.2%时,不同P V P质量分数对产物微球粒径和分散系数的影响㊂从图中可以看出,随着P V P质量分数的增加,微球的平均粒径减小,同时趋近于单分散㊂这是因为当分散剂质量分数增加时,分散剂的吸附速率和连续相的黏度均增加,同时高质量分数的分散剂会阻碍核之间的聚集,减低核聚并的程度同时缩短初始核形成的时间,二次成核不易发生㊂因此,微球的尺寸和分布系数均随着分散剂质量分数的上升而下降,这与分散聚合中分散剂质量分数对产物粒径及分布的影响规律一致[2]㊂在本研究中,当P V P质量分数达到7%时,微球粒径分布变窄,接近于单分散㊂2.2.2分散介质极性对P MMA微球粒径及分布的影响:分散聚合反应的介质极性对于聚合反应的成核阶段有着至关重要的影响㊂为了得到合适极性的分散介质,一般选用极性较低的有机溶剂与水按照一定体积比进行混合作为反应体系,通过调节各组分的体积分数来调节分散介质的极性㊂其中混合介质的溶度参34第2期王天佑等:分散聚合制备粒径可控的聚甲基丙烯酸甲酯微球数(式(2))可以用来描述介质的极性大小㊂σ混=σ1V1+σ2V2(2)式中:σ1㊁σ2 2种溶剂的溶解度参数;V1㊁V2 2种对应的体积百分数㊂F i g.3S E Mi m a g e s o fm i c r o s p h e r e sw i t hd i f f e r e n tm a s s f r a c t i o n o f P V P (a):3%;(b):5%;(c):7%;(d):e v o l u t i o no f s i z e a n d c o e f f i c i e n t o f v a r i a t i o nF i g.4S E Mi m a g e s o fm i c r o s p h e r e sw i t hd i f f e r e n t E t O H/H2Ov o l u m e r a t i o s (a):0.8;(b):1.0;(c):1.2;(d):e v o l u t i o no f s i z e a n d c o e f f i c i e n t o f v a r i a t i o n本实验中,选用极性较低的无水乙醇(σ=12.7)和水(σ=23.4)混合作为分散聚合的连续相㊂F i g.4是当P V P和N a S S用量分别为3%和0.2%时, E t O H/H2O体积比对P MMA微球尺寸和分散系数的影响㊂由F i g.4可以看出,随着E t O H用量的增加,即E t O H/H2O体积比增加,所得到的聚合物微球平均粒径先增加后减小,同时体系中小粒径微球开始逐渐增多㊂当E t O H/H2O体积比为0.8~1.0时,制备的微球单分散性良好,当E t O H/H2O体积比为1.2时,此时体系中除了生成粒径较大的微球外,同时出现大量粒径较小的微球,因而使得微球的平均粒径降低,微球的单分散性变差㊂这是因为随着E t O H/H2O体积比增加,分散介质的极性降低,体系的溶解能力增强,低聚物链在介质中的溶解性增加,成核阶段形成的初始核数目减少,微球粒径增加,从而使聚合物微球尺寸随E t O H/H2O体积比的增加而增加[12]㊂当分散体44高分子材料科学与工程2019年系中E t O H/H2O体积比为0.8~1.0时,可成功制备出平均粒径在0.55~0.61μm,分散系数在5.9%~ 6.4%范围内的单分散微球㊂2.2.3单体和引发剂浓度对P MMA微球粒径及分布的影响:分散聚合过程中单体和引发剂的浓度对于产物微球的粒径大小和分布有着不同程度的影响㊂控制E t O H/H2O体积比为1.0,P V P和N a S S的质量分数分别为3%和0.2%,研究单体和引发剂浓度对微球粒径和分散系数的影响㊂F i g.5为单体MMA浓度对于产物微球粒径和分散系数的影响㊂从图中可以看出,随着单体浓度的增加,微球尺寸增加的同时体系中出现小粒径微球,分散系数增加㊂微球粒径大小及分布随单体浓度的增加而增加的原因可以归结于单体浓度的改变对初始反应体系溶解能力的影响,进而影响聚合反应的成核条件:增加单体浓度使体系的溶解力增加,低聚物链表面吸附分散剂的速率下降,低聚物链从体系中沉淀并析出时需要增长至更长的链长,导致形成的初始核数目下降,最终使连续相中被单体溶胀的低聚物链数目增加,被F i g.5S E Mi m a g e s o fm i c r o s p h e r e sw i t hd i f f e r e n tm a s s f r a c t i o n o fMM A (a):9%;(b):11%;(c):13%;(d):e v o l u t i o no f s i z e a n d c o e f f i c i e n t o f v a r i a t i o nF i g.6S E Mi m a g e s o fm i c r o s p h e r e sw i t hd i f f e r e n tm a s s f r a c t i o no fA I B N (a):0.8%;(b):1.0%;(c):1.2%;(d):e v o l u t i o no f s i z e a n d c o e f f i c i e n t o f v a r i a t i o n 54第2期王天佑等:分散聚合制备粒径可控的聚甲基丙烯酸甲酯微球单体溶胀的低聚物链可通过吸收连续相中的单体快速增长为尺寸更大的微球㊂同时由于体系溶解能力增加,成核期延长,聚合初期未成核的低聚物开始从体系中缓慢析出成核,形成粒径较小的微球,导致微球尺寸分布变宽[13]㊂在单体浓度为11%时,体系中已经开始出现小粒径微球,当单体浓度增加到13%时,微球粒径虽然进一步增加,但同时大粒径微球周围出现的小粒径微球也大幅增加,使得微球的平均粒径降低,微球单分散性变差㊂F i g.6是当单体质量分数控制为11%时,引发剂A I B N质量分数对产物微球粒径和分散系数的影响㊂从图中可以看出,引发剂质量分数从0.8%增加到1.2%时,微球粒径增加,但由于体系中出现大量的小粒径微球,从而使得平均粒径下降,微球尺寸分布变宽,微球分散系数增加㊂这是因为当引发剂质量分数增加时,自由基数目总量增加,反应体系单位体积内的自由基浓度增加,会生成较多的短链自由基于体系当中,增加了短链自由基与自由基之间的碰撞概率,许多低聚物链在从体系中沉淀析出之前即发生链终止而形成低相对分子质量聚合物,这部分聚合物将残留在连续相中,导致成核阶段生成的初始核数目减少,微球粒径增加㊂同时,引发剂质量分数增加时,反应速率加快,此时可能导致微球生长的速率快于吸附分散剂的速率,容易发生二次成核,微球粒径分布变宽[2]㊂3结论本文通过在分散聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯P MMA微球的过程中,添加少量离子单体苯乙烯磺酸钠N a S S的方式,解决了传统分散聚合分散剂使用量大㊁反应体系不稳定㊁产物微球易发生团聚凝胶的问题㊂N a S S共聚在P MMA高分子主链上可以使微球带有一定量的负电荷,通过静电排斥效应来达到防止微球之间相互团聚的效果,协助使用少量的分散剂P V P即可为体系提供良好的稳定性㊂同时通过调节反应过程中各原料的浓度,达到控制产物微球粒径和单分散的目的,获得了低分散剂使用浓度下单分散P MMA微球的制备方法㊂通过增加MMA浓度,降低P V P和N a S S使用量能控制产物微球粒径的增加,微球粒径增加的同时尺寸分布变宽,而增加E t O H/ H2O体积比或A I B N浓度,则对微球粒径影响较小,而对微球的单分散性影响比较明显㊂特别地,当MMA质量分数㊁A I B N质量分数和E t O H/H2O体积比依次为11%㊁1.0%㊁0.8~1.0时,添加0.2%的N a S S,同时仅使用3%的P V P,即可成功制备出粒径在0.55~0.61μm范围内的单分散微球㊂参考文献:[1]王娟,梁彤祥,李辰砂.单分散聚合物微球的合成技术[J].材料工程,2004(11):61-64.W a n g J,L i a n g TX,L i CS.P r e p a r a t i o n t e c h n o l o g i e s o fm o n o d i s-p e r s e p o l y m e rm i c r o s p h e r e s[J].J o u r n a l o fM a t e r i a l sE n g i n e e r i n g, 2004(11):61-64.[2] T a n JB,R a oX,J i a n g D,e t a l.O n e-s t a g e p h o t o i n i t i a t e dR A F Td i s pe r s i o n p o l y m e r i z a t i o n-R e a c t i o n p a r a m e t e r sf o ra c h i e v i nghi g hp a r t i c l e s i z e u n i f o r m i t y[J].P o l y m e r.,2014,55:2380-2388.[3]S o n g J S,F rédér i cT r o n cA,W i n n i k M A.T w o-s t a g e d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n t o w a r dm o n o d i 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e t h a c r y l i ca c i d)c o p o l y m e ra sa s t e r i c s t a b i l i z e r[J].P o l y m.B u l l.,2010,65:543-550.[8] K i m O H,L e eK,K i m K,e t a l.O p t i m u mc o n d i t i o n s f o r p r e p a r-i n g m i c r o n-s i z e dP MMAb e a d s i n t h e d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o nu-s i n g P V A[J].C o l l o i dP o l y m.S c i.,2006,284:909-915. 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fe i 230601,C h i n a )A B S T R A C T :A s e r i e so fc o m b -l i k et h e r m o p l a s t i c p o l y u r e t h a n e (T P U )w i t ht r i m e t h y l o l p r o p a n e p o l y e t h y l e n e g l y c o lm o n o m e t h y le t h e r (Y m e r -N 120),p o l y -t e r e p h t h a l i ca c i d -3-m e t h y l -1,5-a m y l g l y c o le s t e rd i o l (T P A -1000),i s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e a n d1,4-b u t a n e d i o lw e r e s y n t h e s i z e d .S o l i d p o l y m e r e l e c t r o l yt e s (S P E s )w e r e f a b r i c a t e db y a d d i n g Li T F S I t oT P U w i t h t h e c o n t e n t o f 20%.T h e i n f l u e n c eo f t h e a m o u n t o fT P A -1000a n d Y m e r -N 120o n p r o p e r t i e s o f t h eS P E sw a s d i s c u s s e d .T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e i o n i c c o n d u c t i v i t y o f t h eS P E s a n d t e m p e r a t u r e i s c o n s i s t e n tw i t h t h eA r r h e n i u s e q u a t i o n .T h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m -p e r a t u r e a n d t e n s i l e s t r e n g t hd e c r e a s ew i t h t h e i n c r e a s eo fY m e r -N 120c o n t e n t .T h e c o m p r e h e n s i v e p r o p e r t i e s o f e l e c t r o l y t ea r eo b t a i n e d w h e nt h e m a s sr a t i oo f Y m e r -120a n d T P A -1000i s1ʒ2(S P E 4).T h et e n s i l e s t r e n g t ho f S P E 4i s 0.88M P aw i t h t h e i o n i c c o n d u c t i v i t y o f 1.07ˑ10-4S /c ma t 80ħ.T h e d i s c h a r g e c a p a c i t yo f t h e s o l i d -s t a t e l i t h i u mb a t t e r y a s s e m b l e db y S P E 4r e a c h e s 138m A ㊃h /g a t 0.2Cu n d e r 80ħ.K e yw o r d s :t h e r m o p l a s t i c p o l y u r e t h a n e ;s o l i d p o l y m e re l e c t r o l y t e s ;t r i m e t h y l o l p r o p a n e p o l y e t h y l e n e g l y c o l m o n o m e t h y l e t h e r ;i o n i c c o n d u c t i v i t y(上接第46页㊂c o n t i n u e d f r o m p .46)S y n t h e s i s o f P o l y (m e t h y lm e t h a c r y l a t e )M i c r o s ph e r e sw i t hC o n t r o l l a b l e S i z e S c a l e b y D i s p e r s i o nP o l ym e r i z a t i o n T i a n y o u W a n g 1,H a o j u nF a n 1,2,Y i C h e n 1,P i n gf a nX u 1(1.K e y L a b o r a t o r y o f L e a t h e rC h e m i s t r y a n dE n g i n e e r i n g o f M i n i s t r y o f E d u c a t i o n ,S i c h u a nU n i v e r s i t y ;2.S t a t eK e y L a b o r a t o r y o f P o l y m e rM a t e r i a l sE n g i n e e r i n g ,S i c h u a nU n i v e r s i t y ,C h e n gd u 610065,C h i n a )A B S T R A C T :W i t hme t h y lm e t h a c r y l a t e a sm o n o m e r ,2,2 -a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e a s i n i t i a t o r ,p o l y (N -v i n y l p y r -r o l i d o n e )a s s t a b i l i z e r a n ds o d i u ms t y r e n e s u lf o n a t ea s i o n i cm o n o m e r ,a t y p eo f p o l y (m e t h y lm e t h a c r y l a t e )(P MMA )m i c r o s p h e r ew i t h t h e a v e r ag e p a r t i c l e s i z e r a n g e f r o m0.5μmt o 0.9μm w e r e p r e p a r e db y d i s pe r s i o n p o l y m e r i z a t i o n i n t h ee t h a n o l /w a t e rm i x t u r e m e d i u m.T h eef f e c t so fv a r i o u s p a r a m e t e r so n p a r t i c l es i z ea n d d i s t r i b u t i o no fm i c r o s p h e r e sw e r e i n v e s t ig a t e d .Th er e s u l t ss h o wt h a tt h e m a s sf r a c ti o no f m o n o m e r ,i o n i c m o n o m e r a n d d i s p e r s a n t h a v e o b v i o u s e f f e c t s o nP MMA p a r t i c l e s i z e a n d d i s t r i b u t i o n .T h e s i z e s c a l e o f P MMA m i c r o s p h e r e s i n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n g t h em a s s f r a c t i o n o fm o n o m e r o r d e c r e a s i n g t h e d o s a g e o f t h e i o n i cm o n -o m e r a n dd i s p e r s a n t ,w h i l s t t h es i z ed i s t r i b u t i o no fm i c r o s ph e r e sb e c o m e sb r o a d .W i t ht h ea d d i t i o no f i o n i c m o n o m e r i n t o t h e i n i t i a l r e a c t i o n s y s t e m ,t h e s t a b i l i t y o f p o l y m e r i z a t i o n p r o c e d u r e s h o w s a g r e a t i m pr o v e m e n t ,a n d t h em i c r o s p h e r e s s h o wac l e a r s p h e r i c a lm o r p h o l o g y ,n oc o n g l u t i n a t i o no r a g g l o m e r a t i o no fm i c r o s ph e r e s c a nb e o b s e r v e d .M o s t i m p o r t a n t l y ,t h e d o s a g e o f d i s p e r s a n t i s d r a m a t i c a l l y r e d u c e d .T h e d e s i r e dm o n o d i s p e r -s eP MMA m i c r o s p h e r e s a r eo b t a i n e ds u c c e s s f u l l y o n l y u s i n g 3%d i s p e r s a n tw h e nt h em a s s f r a c t i o no fm o n o -m e r ,i n i t i a t o r ,i o n i cm o n o m e r i s 11%,1.0%,a n d 0.2%,r e s p e c t i v e l y ,w i t h t h e v o l u m e r a t i o o f e t h a n o l /w a t e r i na r a n ge of 0.8t o 1.0.K e yw o r d s :p o l y m e r i cm i c r o s p h e r e ;p o l y (m e t h y lm e t h a c r y l a t e );p a r t i c l e s i z e ;m o n o d i s p e r s e 35 第2期宋有信等:梳状热塑性聚氨酯基固态聚合物电解质的制备与性能。

悬浮聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯交联微球一、原料精制一、甲基丙烯酸甲酯的精制和纯度分析(一) 甲基丙烯酸甲酯（MMA ）的精制甲基丙烯酸甲酯是无色透明的液体，其沸点为100.3~100.6 ℃；密度：937.0204=D ；折光率4138.120=nD 。

甲基丙烯酸甲酯常含有稳定剂对苯二酚。

1、 将工业纯的甲基丙烯酸甲酯750ml 置于1000ml 分液漏斗中，用5%的NaOH溶液洗2——3次，每次用量为120—150ml ，洗至碱液无色透解，再用2%食盐水每次100ml 洗2——3次至废水呈中性，然后将甲基丙烯酸甲酯放入试剂瓶中，以无水硫酸镁干燥后静置过夜。

2、甲基丙烯酸甲酯加入减压蒸馏装置，加热并开始抽真空，控制体系压力为100mmHg 进行减压蒸馏，收集46℃的馏分。

由于甲基丙烯酸甲酯沸点与真空度密切相关，所以对体系真空度的控制要仔细，使体系真空度在蒸馏过程中保证稳定，避免因真空度变化而形成爆沸，将杂质夹带进蒸好的甲基丙烯酸甲酯中。

3、测甲基丙烯酸甲酯单体的折光率。

4、为防止自聚，精制好的单体要在高纯氮的保护下密封后放入冰箱中保存待用。

（二）过氧化苯甲酰(BPO)的精制过氧化苯甲酰的提纯常采用重结晶法。

通常以氯仿为溶剂，以甲醇为沉淀剂进行精制。

过氧化苯甲酰只能在室温下溶于氯仿中，不能加热，因为容易引起爆炸。

其纯化步骤为：（1） 在1000 mL 烧杯中加入50 g 过氧化苯甲酰和200 mL 氯仿，不断搅拌使之溶解、过滤，其滤液直接滴入500mL 甲醇中，将会出现白色的针状结晶(即BPO)。

（2） 将带有白色针状结晶的甲醇再过滤，再用冰冷的甲醇洗净抽干，待甲醇挥发后，称重。

根据得到的重量，按以上比例加入氯仿，使其溶解，加入甲醇，使其沉淀，这样反复再结晶两次后，（3）将沉淀 (BPO) 置于真空干燥箱中干燥 (不能加热，因为容易引起爆炸)。

称重。

熔点为 170 ℃(分解)。

（4） 产品放在棕色瓶中，保存于干燥器中。

甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合实验报告掌握1.甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合一、实验目的实验十四掌握通过悬浮聚合法制备 2.高分子悬浮聚合的原理和特点。

悬浮聚合是二、实验原理聚甲基丙烯酸甲酯的操作过程。

将溶有引发剂的单体在强烈搅拌和分散剂的作用下，以液滴浮在水中而进行的聚合反应方法。

悬浮聚合的体系组状悬体、油溶性引发剂、水和分散剂成主要包括谁难溶性的单单个的单四个基本成分。

聚合反应在单体液滴中进行，从体液滴来看，其组成及聚合机理与本体聚合相同，因此又常聚合。

若所生成的聚合物溶于单体，则得到的称小珠本体若所生成的聚合物不溶产物通常为透明、圆滑的小圆珠；悬浮于单体，则通常得到的是不透明、不规整的小粒子。

聚合反应的优点是由于有水作为分散介质，因而导热容易，控制，单体小液滴在聚合反应后转变为固体小聚合反应易的造粒工艺，缺点是聚珠，产物易分离处理，不需要额外合物包含的少量分散剂难以除去，可能影响到聚合物的透明性、老化性能等，此外，聚合反应用水的后处理也是必须装有搅拌器、(1)仪器考虑的问题。

三、主要仪器与试剂，量筒)(1 套(1 套)，恒温水浴冷凝管、温度计的三颈瓶甲。

(2)试剂)支，抽滤装置计(1 套)，100 mL (10mL、各1，过氧化苯甲(60mL)，10mL)，蒸馏水基丙烯酸甲酯(MMA页共第2 聚乙烯醇水溶液(20mL)。

，酰(BPO，0.07g) 1% 搅拌加热流程图 3 页四、流程图、实验步骤及现象(1) . . . .升1.5h ℃，反应约升温至（78±2）水40mL 调节搅拌速度水两次洗涤20mL 反应温至70℃2mL1%聚乙烯醇水溶液甲基丙烯酸单体的容器所得液体预先已溶解引发剂的盛(2) 聚合物称重珠状物滤液甲酯10mL 抽滤洗涤、风干在1. 实验现象实验步骤及现象实验步骤实验装置图(3)％依次加入颈瓶中，2mL 1装有搅拌器、冷凝管、温度计的三不要超注意温度40mL 水，搅拌加热(的聚乙烯醇水溶液、剂的甲基丙烯酸甲酯70℃)。