武汉理工材料学课件-固体扩散机构及其动力学方程

时间内， 的浓度C 在t时间内，试样表面扩散组元 的浓度 s被维持为常数，试 时间内 试样表面扩散组元I的浓度 被维持为常数， 样中I组元的原始浓度为 组元的原始浓度为c1， 数学上的无限” 样中 组元的原始浓度为 ，厚度为4 Dt ，数学上的无限” 被称为半无限长物体的扩散问题。此时， 厚，被称为半无限长物体的扩散问题。此时，Fick’s secondlaw的初始、边界条件应为 的初始、 的初始 t=0，x ＞0，c= ０ ； ， ， t ≧ 0，x=0，c= Cs ；x=∞，c= ０ ， ， ， 满足上述边界条件的解为
X2=K(C)t
此式称为抛物线扩散规律， 此式称为抛物线扩散规律，其应用范围为不发生相变 的扩散。 的扩散。
2、恒定源扩散 、
恒定源扩散特点是 表面浓度保持恒定， 恒定源扩散特点是，表面浓度保持恒定，而物体 对于金属表面的渗碳、 的长度大于 4 Dt 。对于金属表面的渗碳、渗氮处 理来说， 理来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相 应气体在金属中的饱和溶解度C0，它是恒定不变 而对于真空除气来说，表面浓度为0， 的；而对于真空除气来说，表面浓度为 ，也是恒 定不变的。 定不变的。
∆C ∆m ∝ A∆t ∆x
dm ∂C = −D( ) Adt ∂x
图3 扩散过程中溶质原子的分布
由扩散通量的定义， 由扩散通量的定义，有第一定律 上式即菲克第一定律 式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或 称为扩散通量常用单位是 式中 称为扩散通量常用单位是 或 mol/(cm2.s) ； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系数， 是同一时刻沿轴的浓度梯度； 是同一时刻沿轴的浓度梯度 是比例系数， 称为扩散系数。 称为扩散系数。
图1 粒子跳跃势垒示意图
晶体中粒子迁移的方式， 晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意 其中： 图。其中： 1.易位扩散： 如(a)。 易位扩散： 易位扩散 。 2.环形扩散： 如(b)。 环形扩散： 环形扩散 。 3.间隙扩散： 如(c)。 间隙扩散： 间隙扩散 。 4.准间隙扩散： 如(d)。 准间隙扩散： 。 准间隙扩散 5.空位扩散： 如(e)。 空位扩散： 空位扩散 。
2
一般称下两式为菲克第二定律 菲克第二定律。 菲克第二定律
∂C ∂ ∂C = (D ) ∂t ∂x ∂x
∂C ∂ 2C =D 2 ∂t ∂x
图4 菲克第一、第二定律的关系
四、 扩散方程的应用
对于扩散的实际问题，一般要求出穿过 某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J， 单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及 浓度分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一 定律及菲克第二定律。
曲线斜率变小，当时， 曲线斜率变小，当时，
C=
实现了浓度分布的均匀化。 实现了浓度分布的均匀化。 ∞ t→
C1 + C 2 各点浓度都达到 2
，
C1 + C 2 2
讨论续
抛物线扩散规律 浓度C(x,t)与β有一一对应的关系，由于 β = x /(2 Dt ) 与 有一一对应的关系， 浓度 因此C(x,t)与 因此 与 之间也存在一一对应的关系， x / t 之间也存在一一对应的关系， 设K(C)是决定于浓度 的常数，必有 是决定于浓度C的常数 是决定于浓度 的常数， ,
1）稳定扩散 稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内 通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随 时间而变化， J=const。
∂C = 0 ∂t
2）不稳定扩散 不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变 化。扩散通量与位置有关。
二、 菲克第一定律
1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于 1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区 向低浓度区迁移的定量公式。 假设有一单相固溶体， 横截面积为A，浓度C不均匀，在dt时间内，沿方向通 过处截面所迁移的物质的量与处的浓度梯度成正比：
2.2 扩散动力学方程 扩散动力学方程——菲克定律 菲克定律 一、基本概念 1.扩散通量 扩散通量 扩散通量——单位时间内通过单位横 —— 截面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩 散流具有方向性） 量纲：粒子数/（时间.长度2） 量纲 单位：粒子数/（s.m2） 单位
2.稳定扩散和不稳定扩散 稳定扩散和不稳定扩散
图2 晶体中的扩散
讨论： 讨论：
在以上各种扩散中， 在以上各种扩散中， 易位扩散所需的活化能最大。 1.易位扩散所需的活化能最大。 易位扩散所需的活化能最大 2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在 由于处于晶格位置的粒子势能最低， 由于处于晶格位置的粒子势能最低 间隙位置和空位处势能较高(见图 见图)： 间隙位置和空位处势能较高 见图 ：故空 位扩散所需活化能最小．因而空位扩散 位扩散所需活化能最小．因而空位扩散 是最常见的扩散机理， 是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散 和准间隙扩散。 和准间隙扩散。
三、
菲克第二定律
当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时 间而改变时，利用式（1）不容易求出。但 通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于 求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第 二个微分方程式。
（1） 一维扩散 ） 如图3所示，在扩散方向上取体积元 A∆x, Jx 和 J x+∆x 分 别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在∆t时 间内，体积元中扩散物质的积累量为
Dk ( P2 − P1 ) A F = JxA = l
引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压 差（以为单位）下、单位面积透过的气体流量 δ=DS 式中D 为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度， D S 则有 F J = ( p1 − p 2 )
δ
在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用 球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的 金属、以及尽量增加容器壁厚等。
cs + cx x = erf ( ) c s − c0 2 Dt
例1：含0.20%碳的碳钢在927 ℃进行气体渗碳。假定 表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量 达0.4%所需的时间。已知D972=1.28 ×10 -11 m2/s 解：已知c s，x，c0，D，c x代入式得 erf（β）=0.7143 erf β =0.7143 查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用 内差法可得β=0.755 因此，t=8567s=2.38h
图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
讨论： 讨论：
对于菲克第一定律，有以下三点值得注意： （1）式（1）是唯象的关系式，其中并不 ） ）是唯象的关系式， 涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。 涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。 （2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并 ）扩散系数反映了扩散系统的特性， 不仅仅取决于某一种组元的特性。 不仅仅取决于某一种组元的特性。 （3）式（1）不仅适用于扩散系统的任何 ） ） 位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。 位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。
图5
讨论
上式的用法 给定扩散系统，已知扩散时间t， ① 给定扩散系统，已知扩散时间 ，可求出浓度分布曲线 C(x,t)。具体的方法是，查表求出扩散系数 ，由D、 。具体的方法是，查表求出扩散系数D， 、 t以及确定的，求出，查表 以及确定的， 求出， 以及确定的 求出，查表7-1求出，代入上式求出 求出 C(x,t)。 。 已知某一时刻C(x,t)的曲线，可求出不同浓度下的扩 的曲线， ② 已知某一时刻 的曲线 散系数。具体的方法是， 计算出， 散系数。具体的方法是，由C(x,t)计算出，查表求出， 计算出 查表求出， t、x已知，利用可求出扩散系数 。 已知， 、 已知 利用可求出扩散系数D。
∆ m = ( J x A − J x + ∆x A ) ∆ t
∆ m = ∆ xA ∆ t J
x
− J ∆ x
x + ∆ x
∂C ∂J = − ∂t ∂x
∂C ∂ ∂C = (D ) ∂t ∂x ∂x
图5 扩散流通过微小体积的情况
如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成
∂C ∂ C = D 2 ∂t ∂x
第二节 固体扩散机构及其动力学方程
2.1 固体扩散机构 与气体、 与气体、液体不同的是固体粒子间很大 的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒， 的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，这 使得迁移和混和过程变得极为缓慢。 使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁 移仍然是可能的。但是由于存在着热起伏， 移仍然是可能的。但是由于存在着热起伏， 粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。 粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。
＝０， ，即
C ∞ = C1 , C −∞ =C 2 即边界处浓度也恒定不变。 即边界处浓度也恒定不变。
C 2 − C1 − β 2 ∂C dC ∂β 1 2 e ⋅ = ⋅ =− ⋅ ∂x dβ ∂x 2 2 Dt π 浓度曲线关于中心（ 浓度曲线关于中心（x=0, ）是对称的。随着时间增加， 是对称的。随着时间增加，
1、一维无穷长物体中的扩散 、
无穷长的意义是相对于扩散区长度而言， 无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物 体的长度大于，则可按一维无穷长处理。 体的长度大于，则可按一维无穷长处理。由于固体的扩散 系数D在 很大的范围内变化， 系数 在10-2~10-12cm2⋅s-1很大的范围内变化，因此这 ⋅ 很大的范围内变化 里所说的无穷并不等同于表观无穷长。 里所说的无穷并不等同于表观无穷长。
（一） 一维稳态扩散 作为一个应用的实例，我们来讨论气体通过金 属膜的渗透过程。设金属膜两侧气压不变，是一个 稳定扩散过程。根据积分得：
x = δ c = s
x = 0
∫
J =
x
dx D
= s
2
− −
c = s
∫
1
Ddc