第九章 热力学第二定律

第二章热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。

自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。

例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。

当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。

2.2热力学第二定律（T h e S e c o n d L a w o f T h e r m o d y n a m i c s）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。

”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。

” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。

第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。

2.3卡诺循环与卡诺定理2.3.1卡诺循环（C a r n o t c y c l e）1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T h热源吸收Q h的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q c的热量放给低温热源T c。

这种循环称为卡诺循环.1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温T h 可逆膨胀由 p 1V 1到p 2V 2(AB)10U ∆= 21h 1lnV W nRT V =- h 1Q W =- 所作功如AB 曲线下的面积所示。

过程2：绝热可逆膨胀由 p 2V 2T h 到p 3V 3T c (BC)20Q = ch 22,m d T V T W U C T =∆=⎰所作功如BC 曲线下的面积所示。

熵变
1.23×103 J · K -1 ×
熵的概念、 熵的概念、熵的热力学表示
1. 熵概念的引入 熵概念的引入——熵的热力学表示 熵的热力学表示 对可逆过程，由卡诺热机的效率公式， 对可逆过程， 卡诺热机的效率公式，
Q1吸 − | Q2放 | T1 −T2 = Q1吸 T1
Q1 Q2 + =0 T1 T2
引言
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
高温 物体 低温 物体 高温 物体 低温 物体
Q
会自动发生
Q
不会自动发生
续上
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
6
6/16
4 共 16 种微观态 5 种宏观态 1
4/16 1/16
10
2 10 23
有人计算过，概率这样小的事件 自宇宙存在以来都不会出现。
气体自由膨胀的不可逆性， 气体自由膨胀的不可逆性，从统计观点解释就是一个不 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程总是向着 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程 大（或 大）的方向进行的。
表述的等价性
举一个反证例子： 假如热量可以自动地从低温热源传向 高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用 功而不引起其它变化。
高温热源 高温热源
假 想自 的动 传 热 装 置
等价于
卡诺热机
低温热源 （但实际上是不可能的）
低温热源
凡例
热力学第二定律不但在两种表述上是等价的，而且它 在表明一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。 历史上的两种表述只是一种代表性的表述。

过程中, 温度每升高(或降低) 10C,吸收的热量.
i C R
V2
单 i 3 双 i 5 多 i 6
i 气体分子的自由度
ν摩尔理想气体在等体过程中, 温度从T1升高到 T2(或降低) ,吸收的热量为
Q V
E - E
2
1
i RT - T
2
2
1

CV T2 - T1
2
1
2
2
1
V
Q E - E + pV V
p
2
1
2
1
C DT + RDT V
定压摩尔热容: 1mol 理想气体在等压过程中吸
收的热量dQp ，温度升高 dT，其定压摩尔热容为
dQ C p
dT p ,m
dQ C dT
p
p ,m
定压摩尔热容另一表述: 1mol 理想气体在等压
p
等 p2 体
升 压
p1
o
2 ( p2,V ,T2 )
1 ( p1,V ,T1)
V
V
T1 T2 Q 0 DE 0
QV
E1
E2
p
等 p1
体
降 压
p2
o
Q E - E i RT - T
V
2
1
2
2
1
1( p1,V ,T1)
2( p2,V ,T2 )
V
V
T1 T2 Q 0 DE 0
2 公式适用条件 气体压强不太大，温度不太低，密度不太高
例1 一容器内贮有氧气 0.10kg，压强为10atm， 温度为 470C。因容器漏气，过一段时间后，压强 减到原来的 5/8，温度降到 270C。问： （1）容器体积为多大？ （2）漏去了多少氧气？

热力学第二定律1、理想气体在可逆的绝热膨胀过程中熵 不变 。

2、在隔离物系中发生一具有一定速度的变化，则物系的熵 总是增大 。

3、在-20℃和101.325Kpa 下，1mol 的过冷水结成冰，则物系、环境及总熵变应该是000S Δ>总 。

S S Δ<Δ>环系,,4、1mol 的理想气体在T K 时经一等温可逆膨胀过程，则对于物系0S Δ> 。

5、1mol 的理想气体经绝热自由膨胀使其体积增大10倍，则该物系的熵变为19.1J/K S Δ= 。

6、1mol 的纯液体在其正常沸点时完全汽化，该过程中增大的量是 熵 。

（填“蒸气压”、“气化热”、“熵”、“自由焓” ）9、在300K 时，5mol 的理想气体由1L 等温可逆膨胀到10L ，则此过程的ΔS 是 11.51R 。

13、在273K 和101.325Kpa 下，水的化学位2H O(l)μ和水汽的化学位2H O(g)μ的关系是22H O(g)H O(l)μμ> 。

14、对含有k 个组分的均相物系的某个容量性质Z ，则可用来描述改物系的函数关系形式是12k (,,,,)Z f T p n n n ="。

15、对于1mol 范德华气体，应用d d d F S T p V =−−求TS V ∂⎛⎞⎜⎟∂⎝⎠时，应等于R V b − 。

16、和在绝热的钢瓶中反应生成水，物系的温度升高了，此时热力学函数何者为零：2H 2O U Δ 。

17、和混合气体的可逆绝热压缩过程中热力学函数何者为零：2N 2O S Δ 。

18、298K 、101.325KPa 下，有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为2L （溶有0.5mol 萘）；第二瓶为1L （溶有0.25mol 萘）。

若以μ1和μ2分别表示两瓶中萘的化学位，则μ1和μ2的关系是12μμ= 。

19、的适用条件是d d G S T V =−+d p 除膨胀功外无其它功的封闭体系 。