第二章 X射线衍射分析发展概况
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与X射线及晶体衍射相关的部分诺贝尔奖获得者名单 年 份 学 科 获奖者 1901 物理 伦琴Wilhelm Conral Rontgen 1914 物理 劳埃Max von Laue 亨利.布拉格Henry Bragg 1915 物理 劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg. 1917 物理 巴克拉Charles Glover Barkla 1924 物理 卡尔.西格班Karl Manne Georg Siegbahn 戴维森Clinton Joseph Davisson 1937 物理 汤姆孙George Paget Thomson 1954 化学 鲍林Linus Carl Panling 肯德鲁John Charles Kendrew 1962 化学 帕鲁兹Max Ferdinand Perutz Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、 1962 生理医学 Maurice h.f.Wilkins 1964 化学 Dorothy Crowfoot Hodgkin 霍普特曼Herbert Hauptman 1985 化学 卡尔Jerome Karle 鲁斯卡E.Ruska 1986 物理 宾尼希G.Binnig 罗雷尔H.Rohrer 内 容 X射线的发现 晶体的X射线衍射 晶体结构的X射线分析 元素的特征X射线 X射线光谱学 电子衍射 化学键的本质 蛋白质的结构测定 脱氧核糖核酸DNA测定 青霉素、B12生物晶体测定 直接法解析结构 电子显微镜 扫描隧道显微镜
1909年，巴克拉（Barkla) 发现，X射线与产生X射线的物质（靶）的原子序数（Z）有关，由 此发现了标识X射线，并认为此X射线是原子内层电子跃迁产生。
1908~1909年，德国物理学家Walte.Pohl，将X射线照金属（相当于光栅），产生了干涉条纹。 1910年，Ewald发现新散射现象，劳埃由此得出：散射间距（即原子间距）近似于1Å数量级。 1912年，劳埃提出非凡预言：X射线照射晶体时，将产生衍射。随后，为解释衍射图象，提出 了劳埃方程；
1、X射线透视技术
依据：X射线能透过可见光不能透过的物体，且随物质密 度的不同，X射线所能透过的程度也不同。目前广泛应用 于医学和机械的无损探伤等工艺上。
特点：波长短（0.01Å），能量大—为硬射线，它穿透物 质的能力强，相对而言不易被人体组织所吸收。
2、X射线光谱技术
依据：入射X射线激发晶体原子中电子产生的二次射线，其 波长随晶体中原子种类而异—为荧光散射。与物质的化学组 成直接相关，是X射线荧光分析（XRF）的基础。
五、参考书及资料
书目：
1、《矿物材料现代测试技术》，廖立兵、王丽娟、尹京武、方勤方，化学工业出版社，2011
2、《晶体结构测定》，周公度，北京大学出版社 3、《X射线粉末法及其在岩石学中应用》，叶大年，科学出版社，1984 4、《粉晶X射线物相分析》，南京大学地质系岩矿室编 ，地质出版社,1980 5、 X射线衍射分析原理与应用，刘粤蕙、刘平安，化学工业出版社，2003 6、International Tables for Crystallography.
2、粉晶衍射分析的应用
（1）粉末衍射的物相定性和定量分析（Rietveld定量)、晶胞参数精测
（2）高低温原位及不同气氛与压力下的结构变化的动态分析 （3）薄膜厚度、密度、表面与界面粗糙度与层序分析 （4）残余应力测定 （5）织构分析 （6）粉末衍射图拟合修正晶体结构和解结构 （7）纳米材料的小角散射分析
结构和物相分析基础： 每一种结晶物质的化学组成和内部结构总和其他结晶物质或多或少存在一定差 异，故衍射效应彼此间会有所区别，可通过衍射效应测定晶体内部结构和鉴 别晶体的物相等。
X射线通过晶体光栅时产生波长0.5-2.5Å的软射线，它穿透力弱，易在人体中 吸收累积，故其危害性显然比硬射线大得多。
三、X射线衍射仪的发展
测角仪是衍射仪的心脏部位，其2θ-d值精度取决于仪器的机械制造精度。 目前， 国内外的主要厂家有： 1、国内： 丹东仪器厂（丹东晶体公司） 北大仪器厂→ 北京普析通用公司 2、国外厂家：日本理学,帕纳科,布鲁克,岛津,牛津,热电等公司 日本理学Rigaku—闪烁计数管 帕纳科（原飞利浦）—闪烁、正比计数管，超能探测器 德国布鲁克Bruck— 闪烁、正比计数管，固体探测器、半导体阵列探测器 厂家所用的X光管都是Philip生产 2009年10月ICDD统计，中国粉晶衍射用户250家，仪器约有3000-5000台；单晶 有100多台？。
四、粉晶X射线衍射分析的发展
1、技术发展
粉晶X射线衍射理论已基本完善，是一门相当成熟的学科，而X射线衍射技 术仍在不断发展，近年来，发展尤为显著，主要方面有： （1）新光源的发明：转靶、同步辐射、X射线激光、X射线脉冲源，高效率、强 光源，使测量精度提高4个数量级； （2）新的探测器：由气体探测器到固体探测器，高分辨率、高灵敏度，使测量 提高2个数量级。 （3）新的数据记录及处理技术：高度计算机化 a. 实验设备、实验数据全自动化； b. 数据分析计算程序化； c. 衍射花样的计算机模拟。
1913年，布拉格父子导出了简单实用的布拉格方程； 随后，厄瓦尔德把衍射变成了图解的形式：厄瓦尔德图解； 1913~1914年，莫塞莱定律的发现，并最终发展成为X射线光谱分析及X射线荧光分析。 1916年开始应用X射线粉晶方法. 1924年建立 X射线物相分析方法。
世界第一张X光照片—伦琴夫人手骨
3、 X射线的应用领域
X射线物相分析法作为一种有效的分析手段，在地质、 土壤、冶金、石油、化工、高分子物质、药物、建材、 陶瓷及纺织、食品工业等许多领域中得到广泛的应用。
我国在二十世纪三十年代开始使用医用X射线。
二、X射线的应用技术
1. 2. 3.
X射线透视技术 X射线光谱技术 X射线衍射技术
国际晶体学会（The international union of crystallography）期刊：
1、Acta Crystallographica 2、Journal of Applied Crystallography
国际晶体学会网站：
1、 2、 国际晶体学会
2、 X射线的特征
（1）肉眼看不到，但能使某些物质（铂氰化钡）发出可见荧光；具有感 光性，使照相底片感光；具激发本领，使气体电离； （2）具有强穿透性，即能透过可见光不能透过的物体； （3）具直射性，在电场和磁场中不偏转，通过物体时无反射、折射现象， 通过普通光栅不引起衍射； （4）对生物具有很厉害的生理作用，可杀死白细胞。
X射线衍射分析的发展概况
一、X射线的发现及特征 二、X射线的应用技术 三、X射线衍射仪的发展 四、粉晶X射线衍射分析的发展 五、参考书及资料
一、X射线的发现及特征
1、 X射线的发现及发展 2、 X射线的特征 3、 X射线的应用领域
1、X射线的发现及发展
1895年德国学者伦琴（W.K.Rontgen)，作阴极射线实验时，发现了一种不可见的射线，由于当 时不知它的性能和本质，故称X射线，也称伦琴射线。
可进行物质化学成分定性、定量分析，用量介于探针和化分 之间，准确度也介于Biblioteka 者之间。3、X射线衍射技术
原理： 结晶物质受到X射线辐照时会产生一定的衍射效应，因为晶体内部的质点在三维 空间成周期性重复排列，晶体中原子间距为1-3Å，与X射线的波长属同一数 量级，当X射线通过晶体时，晶体便作为一个三维光栅产生衍射效应。
