【武汉大学分析化学下】仪器分析 第11章 激光拉曼光谱分析法

激光拉曼光谱法激光拉曼光谱法（LaserRamanSpectroscopy，LRS）是一项非常重要的光谱技术，它是利用比较强的激光光束来测定物质的结构和化学性质。

技术的基本原理是利用激光照射被检测物质，使其中的原子能量升高，从而产生拉曼散射，通过测量散射光，可以获得有关物质结构和化学性质的信息。

简而言之，激光拉曼光谱法是利用激光光束使物质发射出拉曼散射，从而获得物质的结构和化学属性的一种光谱技术。

激光拉曼光谱法的优点主要有四：首先，它是一种非破坏性的检测方法，可以测量微量样品；其次，它具有良好的空间分辨率，可以对多种材料进行非破坏性检测；再次，它具有较强的抗噪声能力，并且测量精度高；最后，它可以用来测量几乎所有物质，涵盖了生物、化学和物理学等多个领域。

激光拉曼光谱法的应用非常广泛，它可以用来测量有机物、无机物、晶体以及液体的物理性质、结构和化学性质，同时可以用于对分子的排序和重组、纳米结构的测量以及蛋白质的结构分析，等等。

例如，激光拉曼光谱法可以用来分析有机材料、无机材料以及半导体材料，也可以用来测量液体、固体、粉体等材料的某些特性。

激光拉曼光谱法的精度取决于多种因素，主要有激光束能量、激光束精度、样品大小、样品分布和测量环境等。

因此，在实际使用时，必须按照规定的标准来选择合适的激光束、样品大小以及测量环境，以确保能够获得准确的测量结果。

除此之外，在使用激光拉曼光谱法测量样品时，为了避免环境温度和湿度等外界因素的影响，最好在封闭空间中进行测量。

总之，激光拉曼光谱法是一种非常实用的光谱技术，它可以用来检测有机物、无机物、晶体以及液体的物理性质、结构和化学性质，为分析物质的组成和结构提供了一种简洁、准确的方法。

当然，要想获得准确的测量结果，就必须根据测量样品的特性，选择合适的激光束、样品大小以及测量环境，严格按照规定的标准来进行测量。

拉曼光谱法建立谷物指纹图谱一. 实验目的1、了解拉曼光谱的基本原理，掌握显微共焦激光拉曼光谱仪的使用方法。

2、测量一些常规物质和复杂样品的拉曼光谱。

二. 实验原理当用波长比试样粒径小得多的频率为υ的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。

散射光中除了存在入射光频率υ外，还观察到频率为υ±△υ的新成分，这种频率发生改变的现象就被称为拉曼效应。

υ即为瑞利散射，频率υ+△υ称为拉曼散射的斯托克斯线，频率为υ-△υ的称为反斯托克斯线。

△υ通常称为拉曼频移，多用散射光波长的倒数表示，计算公式为011λλν-=∆式中，λ和λ0分别为散射光和入射光的波长。

△υ的单位为cm -1。

由于拉曼谱线的数目、频移、强度直接与分子振动或转动能级有关。

因此，研究拉曼光谱可以提供物质结构的有关信息。

自从激光问世以来，拉曼光谱的研究取得了长足进展，已广泛应用于物理、化学、生物以及生命科学等研究领域。

图1显微共焦激光拉曼光谱仪结构三. 实验仪器和试剂1. 显微共焦激光拉曼光谱仪 Renishaw inVia （英国雷尼绍公司）2. 粉碎机、载玻片、盖玻片、胶头滴管 显微镜 样品狭缝光栅扩束器3. 测试样品常规物质：CCl4，CH2Cl2复杂样品：不同淀粉类作物自备样品：不同材料的小挂件四. 实验步骤1. 打开主机和计算机电源，同时打开激光器后面的总电源开关，将仪器预热20分钟左右。

2. 自检.静态取谱（Static），中心520 Raman Shift cm-1, Advanced -> Pinhole 设为in。

使用硅片，用50 倍物镜，1 秒曝光时间，100%激光功率取谱。

使用曲线拟合（Curve fit）命令检查峰位，检验仪器状态。

3．样品拉曼光谱的测定将样品放置在载玻片上,盖上盖玻片，置于显微镜的载物台上，调节显微镜载物台的高度使得显微镜能够清晰地观察到样品表面（上2，下1）。

激光拉曼光谱分析法首先，让我们来了解激光拉曼光谱分析的原理。

拉曼光谱是指物质分子与光子相互作用后发生的能量改变所产生的光的散射现象。

当激光照射到样品表面时，部分被散射，其中一部分发生拉曼散射，即光子在与物质分子相互作用后发生频率改变的过程。

拉曼散射光中含有与样品中分子振动、转动和其他模式有关的信息，通过分析拉曼散射光的频率和强度，可以确定样品的化学成分、结构和状态。

为了实现激光拉曼光谱的测量，需要一套专门的仪器设备。

最基本的设备包括激光器、样品架、光谱仪等。

激光器用于产生高能量、单色的激光束，通常使用激光二极管或激光器作为光源。

样品架用于将待测样品放置在激光束中，确保样品与激光充分接触。

光谱仪用于收集并分析拉曼散射光的频率和强度，通常使用光栅或干涉仪作为光谱分析装置。

激光拉曼光谱的测量过程主要包括样品的准备、实验参数的设置、光谱测量和数据分析等步骤。

首先，需要将待测样品制备成适当的形式，如固体样品可以通过压片或微晶片技术制备，液体样品可以直接放置在样品架上。

然后，根据样品的性质和分析要求，设置合适的激光器功率、波长和探测器增益等参数。

接下来，将样品架放置在激光束中，通过调整样品位置和激光聚焦来最大化拉曼散射光的强度。

然后，使用光谱仪收集拉曼散射光的光谱数据，并通过傅里叶变换等数学方法将时间域数据转换为频域数据。

最后，根据光谱图像和峰位、峰形等特征，可以确定样品的化学成分、结构和状态。

激光拉曼光谱分析法在不同领域具有广泛的应用。

在材料科学领域，可以利用激光拉曼光谱分析法研究材料的结构和相变过程，例如确定纳米材料的尺寸和形态、表征薄膜的物理性质等。

在生物医学领域，可以使用激光拉曼光谱分析法研究生物分子的结构和功能，如检测肿瘤标记物、鉴定细菌和病毒等。

在环境监测领域，可以利用激光拉曼光谱分析法迅速检测土壤、水体、空气中的污染物，例如检测水中重金属离子、鉴别有机污染物等。

综上所述，激光拉曼光谱分析法是一种高分辨率、非破坏性的分析技术，广泛应用于材料科学、生物医学、环境监测等领域。

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第三节激光拉曼光谱法在分子的振动中,有些振动由于偶极矩的变化表现了红外活性，能吸收红外光，从而出现了红外吸收谱带（见第二章第二节)，但有些振动却表现了拉曼活性，产生了拉曼光谱谱带．这两种方法都能提供分子振动的信息,起到相互补充的作用，采用这两种方法，可获得振动光谱的全貌．拉曼光谱是一种散射光谱。

在20世纪30年代，拉曼散射光谱曾是研究分子结构的主要手段.后来随着实验内容的深人，由于拉曼效应太弱，所以随着红外光谱的迅速发展，拉曼光谱的地位随之下降。

自1960年激光问世,并将这种新型光源引入拉曼光谱后，拉曼光谱出现了新的局面，已广泛应用于有机、无机、高分子、生物、环保等各个领域，成为重要的分析工具。

而且由于它的一些特点，如水和玻璃散射光谱极弱,因而在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用具有突出的特长.近几年又发展了傅里叶变换拉曼光谱仪,使它在高分子结构研究中的作用与日俱增。

3．1基本概念3．1．1拉曼散射及拉曼位移拉曼光谱为散射光谱。

当一束频率为V0的人射光照射到气体、液体或透明晶体样品上时,绝大部分可以透过，大约有0．1％的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞,即在碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射；反之,若发生弹性碰撞，即两者之间没有能量交换，这种光散射称为瑞利散射。

在拉曼散射中，若光子把一部分能量给样品分子，得到的散射光能量减少,在垂直方向测量到的散射光中,可以检测频率为（V0—△E/h)的线,称为斯托克斯(stokes）线，如图3—1所示，如果它是红外活性的话,△E/h的测量值与激发该振动的红外频率一致。

第十一章 激光拉曼光谱分析（Laser Raman Spectroscopy ，LRS ）§11-1 拉曼光谱原理一、拉曼光谱当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。

在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。

由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。

因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。

目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。

拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光谱,可以反映分子的特征结构。

但是拉曼散射效应是个非常弱的过程,一般其光强仅约为入射光强的10-10 。

1、瑞利散射当光子与物质的分子发生弹性碰撞时，没有能量交换，光子仅改变运动方向，这种散射称瑞利散射。

入射光与散射光的频率相同，如图中2、3两种情况。

2、斯托克斯(Stokes)散射当光子与物质的分子发生非弹性碰撞时，可以得到或失去能量，当受激分子从基态跃迁到某一虚拟态，返回到某一激发态，入射光频率大于散射光频率，如υ=0图11-1 瑞利散射、斯托克斯和反斯托克斯散射示意图υ=1图中第1种情况，最后这种散射称斯托克斯(Stokes)线。

3、反斯托克斯(Anti-Stokes)散射当原处于激发态的分子跃迁到某一虚拟态，返回到基态，入射光频率小于散射光频率，如图中第4种情况。

这种散射称反斯托克斯(Stokes)线。

由于常温下处于基态的分子占绝大多数，斯托克斯线比反斯托克斯线强得多。

4、拉曼位移入射光频率与拉曼散射光频率之差称拉曼位移。

它与物质的振动和转动能级有关，不同的物质有不同的拉曼位移。

对于同一种物质，若用不同频率的入射光照射，所产生的拉曼散射光的频率也不相同，但拉曼位移却是一个确定值。

材料微观结构分析法一、激光拉曼光谱分析法1.拉曼光谱的基本原理当用单色光照射透明样品是，大部分光透过而小部分会被样品在各个方向上散射。

这些光的散射又分为瑞利散射和拉曼散射两种。

1.1瑞利散射和拉曼散射若光子和样品分子发生弹性碰撞，即光子和分子之间没有能量交换，即光子的能量保持不变，散射光能量和入射光能量相同，但方向可以改变。

这种光的弹性碰撞，叫做瑞利散射。

当光子和样品分子发生非弹性碰撞时，散射光能量和入射光能量大小不同，光的频率和方向都有所改变，这种光的散射成为拉曼散射。

其散射光的强度约占总散射光强度的10-6～10-10。

拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。

1.2拉曼散射的产生拉曼散射的产生可以从光子和样品分子作用时光子发生能级跃迁来解释。

样品分子处于电子能级和振动能级的基态，入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量，但又不足以将分子激发到电子能级激发态。

样品分子在吸收了光子后，被激发到较高的不稳定的能态（虚态）。

当样品分子激发到虚态后又回到低能级的振动激发态，此时激发光能量大于散射光能量，散射光频率小于入射光。

这时在瑞利散射线较低频率侧就会出现一根拉曼散射线，这条线称为Stokes 线。

若光子与处于振动激发态（V 1）的分子相互作用，是分子激发到更高的不稳定能态后又回到振动激态（V 0），散射光的能量大于激发光，在瑞利散射线高频率侧会出现一拉曼散射线，这条线称为Anti-stokes 线。

1.3拉曼位移Stokes 与Anti-stokes 散射光的频率与激发光之间频率的差值ΔV 称为拉曼位移。

一般斯托克斯散射光比反斯托克斯散射光强度大得多，故在拉曼光谱分析中通常测定斯托克斯散射光线。

拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，与之对应的拉曼位移是特征的。

这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据。

拉曼散射机制图示虚态激发态基态V 0+ΔVAnti-stokes 线 V 0 瑞利散射 V 0+ΔV Stokes 线2 基本仪器及功能拉曼光谱仪一般由光源、外光路、色散系统、及信息处理与显示系统五部分组成。

第11章　激光Raman光谱法11-1 解释下列名词（1）Raman效应；（2）Raman位移；（3）受激虚态；（4）Stokes线答：（1）Raman效应是指当用单色光照射试样时，光子与分子间发生非弹性碰撞散射，交换能量，使光子的方向和频率发生变化，这种与入射光频率不相同，且方向改变的散射为Raman散射的现象。

（2）Raman位移是指Stokes线或反Stokes线与入射光的频率差。

（3）受激虚态是指光子对分子电子构型微扰或变形而产生的一种新的能态，介于基态电子能级与第一激发态电子能级之间。

（4）Stokes线是指频率小于入射光频率。

11-2 试比较Raman光谱法与红外吸收光谱法的异同。

答：Raman光谱法与红外吸收光谱法的异同之处如下：（1）相同点两种方法都是研究物质分子的振动与转动特征。

（2）不同点①原理Raman光谱是由分子对入射光的散射引起的；红外光谱是分子对红外光的吸收引起的。

②光谱范围Raman光谱的入射光大多在可见光的范围内，相应的散射光也为可见光；红外光谱的入射光及检测光均位于红外光区。

③研究内容Raman光谱研究的是会引起分子极化率变化的非极性基团和对称性振动；红外光谱研究的是会引起偶极矩变化的极性基团和非对称性振动。

④仪器构造Raman光谱法中水可作为溶剂，样品可盛于玻璃瓶、毛细管等容器中直接测定，对于固体样品可直接测定；红外光谱法中水不能作为溶剂，样品不能用玻璃容器测定，对于固体样品需研磨制成KBr压片才能测定。

11-3 为什么反Stokes线的比例随试样温度的升高而增加？答：反Stokes线的比例随试样温度的升高而增加的原因为：反Stokes线是指在拉曼线中，频率大于入射光频率的谱线。

由玻尔兹曼分布可知，常温下大多数分子处于基态，随着温度T的增大，N i/比值增大，因此温度升高，反Stokes线的比例也增加。

N11-4 指出以下分子的振动方式哪些具有红外活性，哪些具有Raman活性，或两者都是？（1）的对称伸缩振动；O2（2）的不对称伸缩振动；CO2（3）的弯曲振动；H O2（4）的弯曲振动。