PVC制品中增塑剂DEHP含量的测定

■■■■■■■■■■■■■■■■■■化工专业实训学时 16学时题目 PVC中塑化剂的检测及分析专业化学工程与工艺（精化）年级 2008级学生姓名学生学号指导教师职称副教授成绩一实验目的了解塑化剂在工业生产中的应用范围。

检测分析PVC(聚氯乙烯)保鲜膜中塑化剂（DEHP）的含量并掌握具体的检测方法。

掌握气象色谱分析仪的使用方法。

二实验原理塑化剂DEHP是指“邻苯二甲酸（2—乙基己基）二酯”，是一种有毒的化工业用塑料软化剂，属无色、无味液体，添加后可让微粒分子更均匀散布，因此能增加延展性、弹性及柔软度，常作为沙发、汽车座椅、橡胶管、化妆品及玩具的原料，属于工业添加剂。

邻苯二甲酸酯类（Phthalate Esters, PAEs）是邻苯二甲酸(Phthalate acid)的酯化衍生物，是最常见的塑化剂。

邻苯二甲酸酯塑化剂是具些许芳香气味或无气味的无色液体，中等黏度、高稳定性、低挥发性、成本低廉、低水溶解度，但易溶于多数有机溶剂中。

邻苯二甲酸酯类在日常及工业上被广泛使用，以邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）为最大宗，占塑化剂产量的四分之三，其次是邻苯二甲酸二丁酯（DBP）。

保鲜膜由于添加了大量的塑化剂，并非以化学键键结于聚合物中，所以容易受到外在环境因素如温度、使用时间、pH值的影响而释放到环境中。

即使与食物接触时并未加热，塑化剂就有机会渗出到食物中，尤其当接触的食物是表面具非极性油脂的鱼肉时更易溶出塑化剂。

在PVC保鲜膜中通常添加一些增塑剂，来增加玩具的弹性和韧性。

领苯二甲酸酯类物质就是增塑剂中的一类，这类物质有毒性，会导致癌症。

欧盟指令在规定中PVC塑料制品中领苯二甲酸酯类物质的总含量不超过0.1%.因此确立一种准确，有效的检测方法是十分必要的。

本实验先将PVC薄膜粉碎，用正己烷溶剂抽提，然后采用气相色谱法（GC），选用氢火焰检测器（FID）采取程序升温检测，用内标法对其进行定量分析。

三实验试剂及仪器1.试剂：无水乙醚、正己烷、无水乙醇（分析纯）；DBP、BBP、DNOP、DEHP、DINP、DIDP、苯甲酸苄酯（色谱级）2.主要仪器：气象色谱仪（HPGC6890附FID、ECD检测器）；炼塑机SK-160B（伤害橡胶机械厂）四实验步骤1.PVC样品的制作精确称取4份PVC粉末，分别为245.36g、243.62g、247.19、230.07g，并标号。

增塑剂DEHP的性能、合成、检测方法及其对人体健康的影响作者：张文广来源：《湖北农业科学》 2012年第22期张文广（上饶师范学院化学化工学院，江西上饶３３４００１）摘要：因ＰＶＣ塑料在人类生活中被广泛应用，增塑剂邻苯二甲酸二－２－乙基己酯（ＤＥＨＰ）在环境中无处不在，已成为一种公认的环境污染物。

讨论了ＤＥＨＰ的组成、结构、性质、用途、合成原理、检测方法及其进入人体的途径和对人体健康的影响。

指出人们可以通过改变生活习惯来降低人体对ＤＥＨＰ的吸收，减少其危害。

关键词：邻苯二甲酸二－２－乙基己酯（ＤＥＨＰ）；增塑剂；性能；合成；人体健康中图分类号：ＴＱ４１４．１；Ｒ９９４．６文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０12）22－5171-03Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄ Detection ｏｆＰｌａｓｔｉｃｉｚｅｒＤＥＨＰ and Its ＩｍｐａｃｔｏｎＨｕｍａｎＨｅａｌｔｈＺＨＡＮＧＷｅｎ－ｇｕａｎｇ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｒａｏ Nｏｒｍａｌ Uｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｒａｏ３３４００１，Ｊｉａｎｇｘｉ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓａｒｅｕｓｅｄｔｏｉｍｐａｒｔｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙｆｏｒｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＰＶＣ）ｐｌａｓｔｉｃｓ．Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ（ＤＥＨＰ）ｉｓｔｈｅｍｏｓｔｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｉｎＰＶＣｐｌａｓｔｉｃｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ＤＥＨＰｌｅａｋｓｏｕｔｆｒｏｍＰＶＣｉｔｅｍｓ，ａｎｄｈａｓｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙｂｅｃｏｍｅａｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ． Tｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｕｓｅｓ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｉｎｃｉｐｌｅ，ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ，ｗａｙｓｏｆｇｏｉｎｇｉｎｔｏ human ｂｏｄｙａｎｄｉｍｐａｃｔｓｏｎｈｕｍａｎｈｅａｌｔｈ of DEHP was discussed．Ｉｔ was ｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔｔｈａｔｗｅｓｈｏｕｌｄｍｏｄｉｆｙｌｉｖｅｈａｂｉｔｔｏｌｏｗａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｈａｒｍｏｆＤＥＨＰ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ（ＤＥＨＰ）；ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ；ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｈｕｍａｎｈｅａｌｔｈ近年来国际上食品安全事件频频发生，如１９８６年英国的“疯牛病”事件，１９９９年比利时的“二噁英”事件，２００５年欧盟国家的“苏丹红”事件，２００８年中国的“三聚氰胺”事件，等等。

传统PVC输液器的不良影响
1、PVC输液器使用的增塑剂DEHP，添加量约为35%-40%。

在输液过程中DEHP会迁移
出来，随药液进入人体。

研究表明，DEHP是一种生物内分泌干扰素，可干扰人体激素分泌，造成生殖和发育障碍，损害男性生殖能力，导致女性性早熟；DEHP对肾脏、血液系统具毒性，并诱发癌症。

职业暴露下，医护工作者体内比正常人更多地积聚DEHP。

DEHP迁移到药液，在准备输液过程中，药物形成气溶胶进入呼吸道，或药物接触皮肤直接吸收。

紫杉醇、盐酸胺碘酮、环孢素、脂肪乳、环丙沙星、头孢哌酮钠、氟康唑、盐酸甲硝唑、西咪替丁等药物会促进对DEHP的溶出。

2、PVC材质，对醇溶性、脂溶性药物有吸附性，会导致药量不足、疗效降低、治疗费用
增加。

中国药房2003年第14卷第11期《输液用塑料制品对药物的吸附》一文数据显示PVC材料对某些药物有吸附作用：
3、PVC中含铅、镉等多种金属，在输液过程中可能进入人体，危害人体健康。

4、PVC中残留氯乙烯单体，该化合物已被证实是致癌物质（致肝癌）。

5、PVC燃烧时产生二噁英，可致癌。

聚氯乙烯医疗器械中邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）溶出量测定 第1部分：基本方法编制说明一、任务来源根据国家食品药品监督管理局医疗器械标准管理中心国械标管[2011]13号文《关于下达2011年上半年医疗器械标准制修订项目的通知》要求，由山东省医疗器械产品质量检验中心负责起草《医用聚氯乙烯医疗器械中邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）溶出量测定方法》标准（项目编号N2011111-T-SD）。

现将标准名称进行了必要的调整，作为多个标准制定，目前先规定基本试验方法，为将来制定“补充方法”提供预留。

二. 国内外有关标准情况我国没有现行的医用聚氯乙烯制造的器械中DEHP溶出量测定方法的相关标准，目前国内相关标准情况：医疗器械国家标准中涉及到DEHP的标准有二项，GB 15593-1995《输血（液）器具用软聚氯乙烯塑料》和GB 14232.1-2004《人体血液及血液成分袋式塑料容器 第1部分:传统型血袋》。

这两个标准均以恒温水浴加热浸提样品，通过紫外分光光度计法进行测定。

GB14232.1适用于以使用DEHP增塑剂的PVC为主的血袋，规定醇出物（DEHP）最大允许限量15mg／100ml。

GB 15593-1995规定输血（液）吹塑薄膜袋用软聚氯乙烯塑料醇溶出物（DEHP）不大于10mg／ml。

三、本标准技术内容的说明1、控制DEHP的意义邻苯二甲酸二（2-乙基已基）（DEHP）是聚氯乙烯（PVC）是一次性使用医疗器械比较常用的增塑剂之一。

它可以提高塑料的柔软性和耐寒性，降低软化温度，改善加工性能。

DEHP 的急性毒性很小，但其亚急性毒性动物试验显示能导致体重减轻、白细胞增加、贫血、血尿等，特别是对肝脏组织具有不良影响。

目前，美国FDA 对DEHP的人体允许接受限量已经有了研究结果，ISO/TC194有关医疗器械中允许接受限量的国际标准正在制定中。

2、关于DEHP浸提技术的说明由于PVC材料的医疗器械种类繁多，且不同器械在临床的应用情况有很大的差异，在某些情况下，已发表的文献方法包括本所标准给出的方法不一定适用于所有器械。

DEHP溶出量测定第1部分:基本方法1.范围本标准给出了在模拟实际使用条件下，以聚氯乙烯(PVC)为原料制成的医疗器械与临床使用液体接触后，增塑剂DEHP溶出量测定的化学分析方法。

由于临床使用液体种类繁多，本标准不涉及此类液体的选择。

2.通则2.1本标准中的室温，如无特殊规定，应为10℃-30℃。

2.3本标准中所用容器如无特殊规定，应为硅硼酸盐玻璃容器。

2.4本标准中所涉及的量取，应使用符合相应国家标准规定的准确度要求的移液管量取。

3.浸提液的制备原则3.1总则对PVC材料制造的医疗器械中DEHP的浸提液的制备，应考虑该医疗器械在临床中的使用情况选择适宜的浸提液制备方法，(如浸提溶剂、时间、温度和作用方式等)。

宜对浸提液制备方法进行论证，证明器械所选用的浸提条件代表产品在预期使用中带给患者的最大风险。

3.2以乙醇水混合液作为浸提溶剂制备浸提液对于接触血液的医疗器械(如输血器、透析器、氧合器和血液循环装置等)，一般可考虑采用密度为O.9373g/mL-O.9378g/mL的乙醇水混合液替代血液作为浸提溶剂，使其以与临床使用(注射体积、滴速等〉相同的方式和条件进行浸提，然后取部分浸提液作为试验液。

注:乙醇水混合液作为浸提溶剂的试验一般可作为血路器具DEHP溶出量的筛选试验，如果试验结果超过了人体最大允许接受剂量，除非产品标准中另有规定，可考虑采用人体血液或血液成分作为浸提液进行进一步试验。

委员会考虑制定血液或血液成分作为浸提液的试验方法标准。

3.3以氯化钠注射液和/或葡萄糖注射液稀释输注药物作为浸提溶剂制备浸提液临床最常用的药物输注载体为氯化钠注射液和葡萄糖注射液，当器械(如输液器、延长管〉用于输注以它们作为载体配制的输注液体时，一般可考虑采用临床实际所输注液体作为浸提溶剂，使其以与临床使用(注射体积、滴速等)相同的方式和条件进行浸提，然后取部分浸提液作为试验液。

3.4其他浸提溶剂制备浸提液当器械预期在临床使用中接触3.2和3.3以外的其他介质，且已知该介质容易将器械中DEHP溶出时，可考虑采用此种介质作为浸提溶剂，使其以与临床使用相同的方式和条件进行浸提，然后取部分浸提液作为试验液。

097　医用塑料增塑剂DEHP 安全性研究及对策宋晓峰综述　魏光辉审校(重庆医科大学附属儿童医院泌尿外科,重庆　400014)摘要:　DEHP 作为广泛使用的通用型增塑剂,大量应用于塑料制品中,包括医用塑料制品。

研究证实DEHP 可通过多种途径进入人体,对机体多个系统均有毒性作用,被认为是一种环境内分泌干扰因子。

PVC 医疗器械中的DEHP 释放到患者体内,对患者具有更大的危害性,尤其是处于发育早期和分化发育敏感阶段的儿童和孕妇。

世界各国针对性地制定了相关的环保战略。

本文就DEHP 的理化性状、体内代谢、对机体损害、安全性评估及各国相关的环保政策作一综述。

关键词:邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯;增塑剂;环境内分泌干扰因子中图分类号:R99416;T Q41411 文献标识码:　A 文章编号:　100121226(2005)0620358204收稿日期:2005-06-06;修回日期:2005-09-29基金项目:国家自然科学基金(30371475)作者简介:宋晓峰(1970-),男,博士研究生,研究方向:小儿泌尿生殖系统先天性畸形。

审者简介:魏光辉,男,教授,研究方向:小儿泌尿生殖系统先天性畸形。

医用塑料消耗量大,全世界每年约为180万吨,其中以PVC 塑料应用最多,超过50万吨。

PVC 是一种硬性材料,添加增塑剂后变得柔软、有弹性,具可塑性,而且有光泽、透明、高度透氧,耐低温、耐划伤,价格低廉实用,因此应用广泛。

医用PVC 塑料大多是加有增塑剂的软塑料,常用于血袋、静脉输液袋、输血器、输液器、肠道营养给药袋、腹膜透析袋、鼻饲管、心肺分流术用软管、体外膜式氧合用软管、血液透析管等。

应用最多的增塑剂是邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯[di (2-ethylhexyl )phthalate ,DEHP ],在塑料里的含量可达40%～50%。

研究证实,DEHP 可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体,危害人体健康。

聚氯乙烯医疗器械中邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）溶出量测定 第1部分：基本方法Determination for Di(2-ethylhexyl)phthalate (DEHP) released from PVC medical devices—Part 1: Rudimental Test methods验 证 报 告验证单位：山东省医疗器械产品质量检验中心日期：2011-04一、样品情况介绍：本实验所用样品有一次性使用输血器（威高集团，原料来源：威高集团）、去白细胞滤器（康德莱的，原料来源：上海大电）、血液透析用管路系统（费森尤斯，原料来源：国外原料）。

其中，去白细胞滤器是从康德莱的血袋产品中截取下来的去白细胞滤器部分；费森尤斯的血液透析用管路系统是其系列产品中管路长度较小的一个规格型号：HDF-Anticontamination Chamber。

下表为样品实验情况：产品制备情况描述实验结果描述一次性使用输血器取250mL的乙醇水（密度为0.9378g/mL）作为浸提溶液，模拟临床使用条件进行浸提，得到样品浸提溶液。

5.925 mg/套血液透析用管路系统取250mL的乙醇水（密度为0.9378g/mL）作为浸提溶液，以200mL/min的速度*1）循环2h得到样品浸提溶液。

11.56 mg/套一次性使用去白细胞滤器取250mL的乙醇水（密度为0.9378g/mL）作为浸提溶液，模拟临床使用条件进行浸提，得到样品浸提溶液。

1.157mg/套*注：1）因为临床使用需根据病患情况确定使用条件，因此流速采用了YY 0267-2008化学性能中检验液制备方法中的流速规定。

2）同时制备，在室温条件下进行，20℃左右。

以下实验数据，涉及样品的实验，全部以一次性使用输血器为实验样品进行验证。

二、检验液制备：取250mL乙醇水混合液（密度为0.9378 g/mL，20℃）作为浸提溶液，模拟临床使用条件，控制流速，使浸提溶液在重力作用下，1.5-2h内完全流过样品，得到样品浸提溶液。

82Vol.36 No.11 (Sum.199)November 2008理化测试文章编号：1005-3360（2008）11-0082-04邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DEHP)作为聚氯乙烯（PVC）的增塑剂被广泛应用。

DEHP与PVC分子之间以范德华力和氢键相连，可随时间的推移，由PVC制品中迁移出来，对环境造成污染；另外，DEHP可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体内，使人慢性中毒[1]。

目前DEHP的测定方法主要为气相色谱法[2-7]，例如美国环保总局为测定水中DEHP而采用的GC-ECD-MS法[4]；Hao-Yu Shen建立的GC-EI-SIM-MS法[5]；张双灵等建立的食品塑料袋中DEHP的GC-FID检测法[7]。

GC检测器易受其他有机物污染，灵敏度波动较大，对样品的前处理要求较高，且邻苯二甲酸酯类增塑剂沸点较高，要求有较高的汽化温度及柱温，因而GC测定DEHP的应用受到了限制。

李满秀等[8]利用Fenton反应产生的羟基自由基与邻苯二甲酸酯水解产生的邻苯二甲酸钠反应，生成具有荧光的羟基邻苯二甲酸钠，然后采用荧光法间接测定样品中的邻苯二甲酸酯。

本实验在此基础上建立了荧光光度法测定PVC制品中DEHP的方法，该方法降低了对仪器设备的要求，为制定相关标准、保障医用材料和食品包装材料的安全提供了依据。

1 实验部分1.1 仪器与试剂摘　要 :建立了荧光光度法间接测定聚氯乙烯（PVC）制品中邻苯二甲酸二（2-乙基己酯）（DEHP）含量的方法。

PVC制品中的DEHP经超声提取后，碱性水解生成邻苯二甲酸钠，将其置于pH值为7.6的磷酸盐缓冲溶液中，同Fenton反应产生的羟基自由基（•OH）反应，生成具有荧光的羟基邻苯二甲酸钠，测定其荧光强度可求出DEHP的含量。

DEHP浓度在4.28×10-2 ~2.14 mg/ml范围内与荧光强度呈线性关系，相关系数为0.9954。

本测定方法操作简便，具有较高的灵敏度和准确度。

塑化剂检验方法2011年5月23日，台湾地区食品工业经历了一次巨大的地震，在一些食品中检测出塑化剂。

据报道，涉及塑化剂污染的食品包含运动饮料；果汁饮料；茶饮料；果酱、果浆或果冻；胶囊锭状粉状食品；添加剂等六大类。

塑化剂是一种高分子材料助剂，其种类繁多，最常见的品种是DEHP。

DEHP化学名为邻苯二甲酸二（2─乙基己）酯。

塑化剂会危害男性生殖能力并促使女性性早熟，长期大量摄取会导致肝癌，对幼儿危害尤其巨大。

按照相关法规，食品中不允许添加塑化剂。

但不法厂商为牟取利益违法使用，造成巨大危害。

中国食品药品监督管理局从5月24日起连续下达通知，查处食品中的邻苯二甲酸酯类物质。

目前主要根据中华人民共和国国家标准GB-T 21911-2008与中华人民共和国国家标准GB/T 21928-2008要求，检测食品与食品包装中的邻苯二甲酸酯类物质主要采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）测定方法。

GC-MS检测用水通常建议使用超纯水。

其具体检测方法如下：GB/T 21911-2008 食品中邻苯二甲酸酯的测定（节选）5 分析步骤5.1 试样制备取同一批次3个完整独立包装样品（固体样品不少于500g、液体样品不少于500mL），置于硬质全玻璃器皿中，固体或半固体粉碎混匀，液体样品混合均匀，待用。

5.2 试样处理5.2.1 不含油脂试样量取混合均匀液体试样 5.0mL（含有二氧化碳气的试样需先除去二氧化碳），加入正己烷2.0mL，振荡1min，静置分层（如有必要时盐析或于4000r/min离心5min），取上层清液进行GC-MS分析。

称取混合均匀固体或半固体试样5.0g，加适量水（视试样水分含量加水，总水量约50mL），振荡30min，摇匀。

静置过滤，取滤液25.0mL，加入正己烷5.0mL，振荡1min，静置分层（如有必要时盐析或于4000r/min离心5min），取上层清液进行GC-MS分析。

5.2.2 含油脂试样称取混合均匀纯油脂试样0.50g（精确至0.1mg），用乙酸乙酯：环己烷（体积比1:1）定容至10.0mL，涡旋混合2min，0.45μm滤膜过滤，滤液经凝胶渗透色谱装置净化（参考条件见附录C），收集流出液，减压浓缩至2.0mL，进行GC-MS分析。