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物理化学第四章习题答案物理化学作为一门结合物理学和化学原理的学科，其习题通常涉及热力学、动力学、量子化学等多个方面。
以下是第四章习题的可能答案，但请注意，具体答案会根据教材和习题的具体内容而有所变化。
习题1：理想气体状态方程的应用题目：一个理想气体在标准状态下的体积是22.4L。
如果压力增加到原来的两倍，同时温度升高到原来的1.5倍，求此时气体的体积。
解答：理想气体状态方程为 \[ PV = nRT \]其中 \( P \) 是压力，\( V \) 是体积，\( n \) 是摩尔数，\( R \) 是理想气体常数，\( T \) 是绝对温度。
设初始状态下的压力为 \( P_1 \)，温度为 \( T_1 \)，体积为\( V_1 \)。
变化后的压力为 \( P_2 = 2P_1 \)，温度为 \( T_2 =1.5T_1 \)，体积为 \( V_2 \)。
根据题意，\( n \) 和 \( R \) 是常数，可以消去，得到：\[ \frac{P_1V_1}{T_1} = \frac{P_2V_2}{T_2} \]\[ \frac{V_2}{V_1} = \frac{P_1T_2}{P_2T_1} = \frac{1 \times1.5}{2 \times 1} = 0.75 \]\[ V_2 = 0.75 \times 22.4L = 16.8L \]习题2：热力学第一定律的应用题目：1摩尔理想气体在绝热条件下从状态A（\( P_1, V_1 \)）膨胀到状态B（\( P_2, V_2 \)）。
求气体在过程中所做的功和内能变化。
解答：绝热条件下，\( Q = 0 \)，根据热力学第一定律 \( \Delta U = Q - W \)。
理想气体在绝热过程中的内能变化可以表示为：\[ \Delta U = \frac{3}{2}nR\Delta T \]由于是绝热过程，\( P_1V_1^\gamma = P_2V_2^\gamma \)，其中\( \gamma \) 是比热容比（对于单原子理想气体，\( \gamma =\frac{5}{3} \)）。
第四章化学平衡原理参考答案P 68~69综合思考题：解：①根据θθmf B m r H v H ∆=∆∑（其中B v 对生成物取正值，反应物取负值）有： ),()1(),()1(),(),(2g B H g A H g E H g D H H m f m f m f m f m r θθθθθ∆-+∆-+∆+∆=∆=2×（-4RT 1）+(-2.606RT 1)+3.5RT 1+2.5RT 1 =-4.606RT 1同理：),()1(),()1(),(),(2g B S g A S g E S g D S S m m m m m r θθθθθ-+-++=∆=2×（0.25RT 1）+(0.5RT 1)-0.3RT 1-0.7RT 1 =0.0根据吉“布斯－赫姆霍兹”方程θθθmr m r m r S T H G ∆-∆=∆有： 31100.0298606.4-⨯⨯--=∆RT G m r θ=-4.606RT 1×10-3（kJ.mol -1）<0 ∴反应正向自发。
②根据θθK RT G m r ln -=∆有：606.41010606.4ln 3131=⨯⨯--=∆-=--RT RT RT G K m r θθK θ=100.0③求Q ，根据]/[]/[]/[]/[2θθθθP P P P P P P P Q B A E D ⋅⋅=有： ]3.101/3.1015.0[]3.101/3.1010.1[]3.101/3.1015.0[]3.101/3.1015.0[2kPa kPa kPa kPa kPa kPa kPa kPa Q ⨯⋅⨯⨯⋅⨯==0.25 ∵Q<K θ∴平衡向正反应方向移动④根据)(ln 211212T T TT R H K K m r ⋅-∆=θθθ有：1606.4RT H m r -=∆θ，T 1=298K ，0.1001=θK ，T 2=398K ，?2=θK 将有关数据代入式子中得：)398298298398(298606.40.100ln2⨯-⋅⨯-=R R K θ解得：K θ2=31.4 ⑤∵K θ2< K θ1，∴由T 1升至T 2平衡向逆反应方向移动（即吸热反应方向移动）。
p941.解释下列名词。
共轭效应互变异构1,4-加成亲核加成乙烯基化反应氢化热离域能(共轭能)超共轭效应双烯合成亲双烯体红外活性键的伸缩振动键的弯曲振动解：共轭效应：由于结构的原因，双键π电子云不再只定域在双键上，也有部分离域到分子的其它部分，即发生了键的离域。
这种离域效应叫共轭效应。
互变异构：在一般条件下，两个构造异构体可以迅速地相互转变的异构现象。
1,4-加成：一分子试剂加在共轭双键两端的加成反应。
亲核加成：由亲核试剂进攻而引起的加成反应。
乙烯基化反应：反应物分子中的氢原子被乙烯基取代的反应。
氢化热：每一摩尔烯烃催化加氢时放出的能量叫氢化热。
离域能(共轭能)：共轭分子中由于键的离域而导致分子的额外的稳定能，称为离域能。
超共轭效应：σ轨道与π轨道相互作用而引起的离域效应。
双烯合成：共轭二烯和某些具有碳碳双键的化合物发生1,4-加成，生成环状化合物的反应。
亲双烯体：在双烯合成中能和共轭二烯反应的重键化合物叫做亲双烯体。
红外活性：能吸收红外辐射的性质。
键的伸缩振动：只改变键长，而不改变键角的振动。
键的弯曲振动：只改变键角，而不改变键长的振动。
2．用系统命名法命名下列化合物：(1) (CH3)3CC≡CCH2CH3(2) HC≡CCH2Br (3) CH2=CHC≡CH (4)CH2=CHCH2CH2C≡CH (5) CH3CHClC≡CCH2CH3(6) CH3C≡CC(CH=CH2)=CHCH2CH3(7)解：(1) 2,2-二甲基-3-己炔(2) 3-溴丙炔(3) 1-丁烯-3-炔(4) 1-己烯-5-炔(5) 2-氯-3-己炔(6) 4 –乙烯基-4 –庚烯-2-炔(7) 1,3,5-己三烯3．写出下列化合物的构造式。
(1) 4 –甲基-1-戊炔(2) 3 –甲基-3-戊烯-1-炔(3) 二异丙基乙炔(4) 1,5 –己二炔(5) 异戊二烯(6) 丁苯橡胶(7) 乙基叔丁基乙炔解：(1) CH≡CCH2CH(CH3)CH3(2) CH≡CC(CH3)=CHCH3(3) (CH3)2CHC≡CCH(CH3)2(4) CH≡CCH2CH2C≡CH (5) CH2=C(CH3)CH=CH2(6) -[-CH2CH=CHCH2CH(C6H5)CH2-〕n- （7）CH3CH2C≡CC(CH3)34．写出1-丁炔与下列试剂作用的反应式。
第四章（相平衡）习题解答1．指出平衡体系的组分数、自由度（1）NH4Cl(s)部分解离为NH3(g)、HCl(g)K=S–R–R’=3–1–1 = 1f = K–φ +2 = 1–2 + 2 = 1（2）上述体系加少量NH3(g)K=S–R–R’=3–1–0 = 2f = K–φ +2 = 2–2 + 2 = 2（3）NH4HS(s)与任意量NH3(g)、H2S(g)平衡K=S–R–R’=3–1–0 = 2f = K–φ +2 = 2–2 + 2 = 2（4）C(s)、CO(g)、CO2(g)、O2(g)在100︒C平衡独立化学反应数为2： C(s)+O2(g)→CO2(g)2CO(g)+O2(g)→2CO2(g)K=S–R–R’=4–2–0 = 2f = K–φ +2 = 2–2 + 1 = 12. 本体系K=3，当f=0时，φ最大，即f=K-φmax+2=5-φmax=0，(1) 指定T，减少一个变量，f=(5-φmax)-1=0 φmax=4如冰，水和苯含苯甲酸的一对共轭溶液，气相(2) 指定T和水在苯甲酸中的浓度，减少二个变量，f=(5-φmax)-2=0 φmax=3如水和苯含苯甲酸的一对共轭溶液，气相(3) 指定T，p和水在苯甲酸中的浓度，减少三个变量，f=(5-φmax)-3=0 φmax=2如水和苯含苯甲酸的一对共轭溶液4．两相平衡线三相点AB：s正交↔g E：s正交↔ s斜方↔lBC：s斜方↔g B：s正交↔ s斜方↔gCD：l↔g C：s斜方↔l ↔gEB：s正交↔ s斜方G：s正交↔l ↔g（亚稳态）EC：s斜方↔lEC：s正交↔lX→Y变化：正交硫→转晶→斜方硫→熔化→5． 按Trouton 规则，11-v m ol K J 88TH -⋅⋅=∆∆H V =88⨯(273.2+61.5)=29454 J ⋅mol -1⎪⎪⎭⎫⎝⎛-∆-=12v 12T 1T 1R H p p ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛+-+-=5.612.2731402.2731R 29454325.101p ln 2 p 2=48.99 kPa 6. ⎪⎪⎭⎫⎝⎛-∆-=12v 12T 1T 1RH p p ln ⎪⎪⎭⎫⎝⎛--=2.3731T 1R 40670325.10199.151ln2 T 2=385.1K=111.9︒C7． ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆-=12v 12T 1T 1RH p p ln⎪⎭⎫⎝⎛+-+∆-=2.27323012.273901R H 3.101267.0ln v∆H V = 64454 J ⋅mol –1⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+--=2.2732301T 1R 644543.10133.1ln2 T 2=392.7K = 119.5︒C8.229.37T13115p ln +-=∆H 升华=-13115R=109044 J ⋅mol -1液←→气平衡，lnp ~1/T 的回归方程为90.26T8521p ln +-=∆H 汽化=-8521R=70848 J ⋅mol -1∆H 熔化=∆H 升华-∆H 汽化=38196 J ⋅mol -1(2) 三相点p ，T 是气液平衡线和气固平衡线的交点，联立两回归方程，解得 T=444.8 K=171.6 ︒C p=2298 Pa(3) T=500K 代入气液平衡回归方程，得沸点压力 p=19083 Pa9． 由0︒C 和10︒C 的蒸汽压求水的汽化热： ⎪⎪⎭⎫⎝⎛-∆-=12v 12T 1T 1R H p p ln⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆-=27312831R H 6106.0228.1lnv ∆H v =44880 J ⋅mol -1求出升华热：∆H 升华= ∆H 熔化+∆H 汽化=333.5⨯18+44880=50883 J ⋅mol -1由0︒C 数据求出口处（-25︒C ）的蒸气压：⎪⎪⎭⎫⎝⎛-∆-=1212T 1T 1R H p p ln升华 ⎪⎭⎫⎝⎛--=27312481R 508836106.0p ln2 p 2=0.637 kPa计算20︒C 时的蒸汽压（用10︒C 数据，也可用0︒C 数据）：⎪⎪⎭⎫⎝⎛-∆-=12v 12T 1T 1RH p p ln⎪⎭⎫⎝⎛--=28312931R 44880228.1p ln2 p 2=2.31 kPa％＝＝饱和蒸汽压实际蒸汽压相对湿度＝72.231.20637.010. 1.54p 65.0p x p y *AA *A A ==总 p*A =37.45 kPap 总= p*A x A + p*B x B = 37.45⨯0.65 + p*B ⨯0.35 = 54.1p*B = 85.02 kPa11．2665.078/7092/3092/30M /70M /30M /30x ＝＝＝苯甲苯甲苯甲苯++甲苯甲苯甲苯x p p ==4.89⨯0.2665=1.303 kPa苯苯苯x p p ==15.76⨯(1-0.2665)=11.56 kPap 总= p 甲苯+p 苯=12.86 kPa12．(1) 作相图(2) 物系组成为x=0.6，由相图，114︒C 时，气相x g =0.92，液相x l =0.53杠杆规则：22.06.092.053.06.0n n lg =--=(3) x=0.6时，沸点为110︒C ，提高到114︒C ，馏出物（气相）组成为0.92 (4) 完全蒸馏（精馏），馏出物为100%的HNO 3，残留液为0.38的恒沸物。
《结构化学》第四萃习题4001厶和人不是独立的对称元素• I大1为心___ ，/6= ________4002判断：既不存在G轴.又不存在6时，久轴必不存在。
--------------------- ()4003判断：在任何情况下，S^E。
------------------------- ()4004判断：分子的对称元素仅7种，即o , i及轴次为1. 2. 3, 4, 6的旋转轴和反轴。
4005下面说法正确的是：------------------- ()(A)分子中各类对称元素的完全集合构成分子的对称群(B)同一种分子必然同属于一个点群.不同种分子必然属于不同的点群(C)分子中有&轴.则此分子必然同时存在G轴和6面(D)tfirfliod —定也是镜而64006下面说法正确的是：------------------- ()(A)如构成分子的各类原子均是成双出现的，则此分子必有对称中心(B)分子中若有C,又有i,则必有o(C)凡是平面型分子必然属于C,群(D)在任何情况下，= E4008对称元素G与6组合•得到 ___________________ : C”次轴与垂直它的G组合，得到.4009如果图形中有对称元素S6,那么该图形中必然包含:(A) a. 6 (B)C3，Qh (C)G，i (D)Cj i4010判断：因为映轴是旋转轴与垂直于轴的面组合所得到的对称元素.所以点群分子中必有对称元素6 和Cno ----------------------------- ()4011给出下列点群所具有的全部对称元素：(l)C2h (2) C JV⑶⑺⑷0⑸C引4012假定CuCl卩原來属于门点群，四个C1原子的编号如下图所示。
十出现下面的变化时•点群将如何变化(写出分子点群)。
(1)Cu-Cl(l)键长缩短(2)Cu-Cl(l)和Cu—C1⑵缩短同样长度(3)Cu-Cl(l)和Cu-Cl(2)缩短不同长度(4)0(1)和Cl(2)两原子沿这两原子(5)C1 (1)和CK2)沿其连线逆向移动相同距离.0(3)和Cl(4)亦沿其连线如上同样距离相向移动ci2--Cu-CL (Ch和Cb在纸面以上,X I C12和CX在纸面以下)4013d'(d._ 如.d 2-.2)sp4)杂化的几何构型属于 _________________ 点群°4014已知络合物MAaB：的中心原子M是dtp］杂化.该分子有多少种界构体？这些界构体备属什么点群？4015有一个AB.分子，实验测得其偶极矩为零且有一个三重轴，则此分子所属点群是4016有两个分子，NDH B和CHF"它们都为非极性，且为反磁性，则N3B3H6几何构型 __________________ 点群__________ o C1H4F2几何构型________ ，点群__________ 。
第四章多组分系统热力学时间：2021.03.06 创作：欧阳道三．思考题参考答案1．偏摩尔量与摩尔量有什么异同？答：对于单组分系统，只有摩尔量，而没有偏摩尔量。
或者说，在单组分系统中，偏摩尔量就等于摩尔量。
只有对多组分系统，物质的量也成为系统的变量，当某物质的量发生改变时，也会引起系统的容量性质的改变，这时才引入了偏摩尔量的概念。
系统总的容量性质要用偏摩尔量的加和公式计算，而不能用纯的物质的摩尔量乘以物质的量来计算。
2．什么是化学势？与偏摩尔量有什么区别？答：化学势的广义定义是：保持某热力学函数的两个特征变量和除B以外的其他组分不变时，该热力学函数对B物质的量求偏微分。
通常所说的化学势是指它的狭意定义，即偏摩尔Gibbs自由能，即在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量的改变的变化率称为化学势。
用公式表示为：偏摩尔量是指，在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，系统的广度性质X随组分B的物质的量的变化率，称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量，用表示。
也可以看作在一个等温、等压、保持组成不变的多组分系统中，当时，物质B所具有的广度性质，偏摩尔量的定义式为化学势与偏摩尔量的定义不同，偏微分的下标也不同。
但有一个例外，即Gibbs自由能的偏摩尔量和化学势是一回事，狭意的化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。
3．Roult 定律和Henry定律的表示式和适用条件分别是什么？答：Roult 定律的表示式为：。
式中为纯溶剂的蒸气压，为溶液中溶剂的蒸气压，为溶剂的摩尔分数。
该公式用来计算溶剂的蒸气压。
适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。
Henry定律的表示式为：。
式中，和分别是物质B用不同浓度表示时的Henry系数，Henry系数与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关。
适用条件为：定温、稀溶液、气体溶质，溶解分子在气相和液相有相同的分子状态。
对于液态混合物，Henry定律与Roult定律是等效的，Henry系数就等于纯溶剂的饱和蒸气压。
第四章化学平衡一.基本要求1 •掌握化学反应定温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。
2. 了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。
3. 掌握标准平衡常数与厲G m在数值上的联系，熟练用热力学方法计算短G m，从而获得标准平衡常数的数值。
4. 了解标准摩尔生成Gibbs自由能.■fG m的定义和它的应用。
5. 掌握温度对化学平衡的影响，记住van'Hoff公式及其应用。
6. 了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。
二.把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应定温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。
本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0-1 mol的区间之内。
因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d，如果在一个很大的系统中，=1 mol。
严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。
从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。
对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。
对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入爲G m中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。
学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。
而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。
由于标准平衡常数与\G m在数值上有联系，r G^ -RTlnK p，所以有了二G m的值，就可以计算灯的值。
