夹带剂及其对超临界CO_2萃取效能的影响

夹带剂及其对超临界ＣＯ２萃取效能的影响刘晓庚１，陈梅梅２，谢亚桐１（１．南京财经大学应用化学系，江苏 南京 ２１０００３；２．南京财经大学图书馆，江苏 南京 ２１０００３）摘 要：作为高新技术的超临界ＣＯ２萃取技术近年来受到极大关注，并广泛推广应用。

但也发现超临界ＣＯ２萃取技术还存在着：操作压力大、萃取时间长、对设备的要求较高、能耗相对较大、提取容量小、萃取率不够理想等有待提高或改善的问题，而采用夹带剂对超临界萃取过程进行强化，能有效提高萃取得率、降低操作压力等。

因此，本文从夹带剂在超临界ＣＯ２萃取中的作用原理出发，讨论夹带剂分子特性对超临界ＣＯ２萃取效能的影响，也对在夹带剂下超临界ＣＯ２萃取存在的问题也作了简要阐述。

并总结出夹带剂性质对萃取率的变化规律是：夹带剂的分子极性越大，溶质在超临界ＣＯ２中的溶解度越大；夹带剂的相对分子质量或分子体积的增大，其在超临界ＣＯ２中的溶解度降低，萃取率减小；易形成氢键的夹带剂分子，能明显提高萃取率；多（混合）组分的夹带剂，对萃取效能的提高更显著。

关键词：超临界ＣＯ２萃取；夹带剂；分子特性；强化萃取Ｍｏｄｉｆｉｅｒ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｅｆｆｉｃａｃｙ　ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ＣＯ２　ＥｘｔｒａｃｔｉｏｎＬＩＵ　Ｘｉａｏ－ｇｅｎｇ１，ＣＨＥＮ　Ｍｅｉ－ｍｅｉ２，ＸＩＥ　Ｙａ－ｔｏｎｇ１（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｆｉｎａｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ，　Ｎａｎｊｉｎｇ ２１０００３，　Ｃｈｉｎａ　；２．Ｌｉｂｒａｒｙ　ｏｆ　Ｎａｎｊｉｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｆｉｎａｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ，　Ｎａｎｊｉｎｇ ２１０００３，　Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ　：Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ＣＯ２　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｉｓ　ａ　ｎｅｗ　ｓｕｂｊｅｃｔ　ｏｆ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｓ　ｒａｐｉｄｌｙ　ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ　ｂｅｃａｕｓｅｏｆ　ｉｔｓ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｖｅｒ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ．　Ｈｏｗｅｖｅｒ，　ｔｈｅｒｅ　ａｒｅ　ｓｔｉｌｌ　ｓｏｍｅ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｕｎｓｏｌｖｅｄ　ｗｉｔｈ　ｉｔ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ｈｉｇｈｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｌｏｎｇ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ，ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ　ｌｏｗ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｙｉｅｌｄ　ｅｔｃ．，　ｓｏ ｔｈａｔ　ｉｔ　ｃｏｕｌｄ　ｎｏｔ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｗｉｄｅｌｙ　ｏｎ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｓｃａｌｅ．Ｓｉｎｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｒ　ｃａｎ　ｅｎｈａｎｃｅ　ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ＣＯ２　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｓｏｌｖｅ　ｔｈｅ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｍｅｎｔｉｏｎｅｄ　ａｂｏｖｅ，　ｉｔ　ｂｅｃｏｍｅｓａ　ｎｅｗ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ＣＯ２　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ．　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ａｎｄ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＣＯ２ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｍｐａｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｐｏｌａｒｉｔｙ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒｐｈｙｓｉｃａｌ　ｖｏｌｕｍｅ）　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ＣＯ２　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ．　Ｔｈｅ　ｐｒｏｆｉｌｅ　ｏｆ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｙｉｅｌｄ　ａｇａｉｎｓｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｃａｎ　ｂｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ：Ｔｈｅ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈｅ　ｐｏｌａｒｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｒ，ｔｈｅ　ｈｉｇｈｅｒ　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｓｏｌｕｔｅ　ｉｎ　ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ＣＯ２．收稿日期：２００４－０７－１１作者简介：刘晓庚（１９６２－），男，教授，硕士，主要从事农林产化学利用和食品科学研究。

发酵剂可能成为食醋生产技术发展的一种趋势。

３．３科技创新和管理创新相辅相成现代高新技术在传统镇江香醋生产中的应用，充分显示科技是第一生产力。

同时在当今知识经济时代，不能忽视现代管理技术的应用和知识产权的保护。

镇江香醋ＨＡＣＣＰ体系的建立和对镇江香醋实施原产地域产品保护大大提升了传统镇江香醋竞争优势。

因此科技创新和管理技术创新是驱动传统产业持续发展的两个轮子和不竭动力。

参考文献：［１］王恒义，　等．　镇江香醋（ＧＢ１８６２３－２００２）［Ｓ］．　中华人民共和国国家标准，　中国标准出版社，　２００２．　１－５．［２］沈志远．　知识产权保护与镇江香醋［Ｊ］．　江苏调味副食品，２００２，　（４）； ８－１０．［３］沈志远．　酿造食醋ＨＡＣＣＰ的建立［Ｊ］．　食品科学，　２００２，　（８）：３２０－３２３．［４］马学曾．　食醋酿造技术发展趋势刍议［Ｊ］．　中国调味品，　２００２，（１２）；　３－６．［５］赵德安．　论传统发酵调味品生产工艺［Ｊ］．　中国调味品，　２００３，（９）：　３－８．１超临界流体萃取的特点和夹带剂的强化作用自１８７９年，Ｈａｎｎｙ和Ｈｏｇａｒｔｈ发现了超临界流体的独特溶解现象来，特别是１９７８年后超临界流体萃取作为一种高新分离技术而倍受人们的关注，在基础理论研究、工艺、设备的设计以及工业化等方面都取得了较大发展。

与传统萃取方法相比较，超临界ＣＯ２萃取过程具有与环境友好、分离方便、低毒、少甚至无残留、可在常温下操作等优点（见表１），因此特别适合于不稳定天然产物和生理活性物质的分离与精制。

在发达国家，超临界流体技术发展很快，已成为食品、香料、生物、医药、化工、轻工、冶金、环保、农业等深加工领域中获得高品质产品的最有效方法之一［１，２］，各国纷纷推出各具特色的提取装置，已从实验室走向工业化阶段［３～６］。

从２０世纪７０年开始，我国对超临界萃取技术进行了大量的应用与工程研究，取得了可喜的成果，内容涉及小麦胚芽油、卵磷脂、天然香料、动物油脂的萃取，食品脱脂（炸薯片、无脂淀粉、油炸食品），奶脂脱胆固醇，咖啡、红茶脱咖啡因，啤酒花的萃取，植物色素的萃取，油脂脱色、脱臭，原药的提纯，活性炭的再生，烟草脱烟碱，天然香料的萃取、合成香料的分离、精制，化工原料、产品的萃取分离回收和精制等等［１～８］［１６～２１］［２４］［２９～４３］。

虽然超临界流体的粘度是液体的百分之一，自扩散系数是液体的１００倍，因而它具有良好的传质特性，可大大缩短相平衡所需时间，是高效传质的理想介质；具有比液体快得多的溶解溶质的速率，有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力；具有不同寻常的可压缩性，在临界点附近，压力和温度的微小变化会引起ＣＯ２的密度发生巨大变化，所以可通过简单的变换ＣＯ２的压力和温度便可调节它的溶解能力，提高萃取的选择性；再通过降低体系的压力来分离ＣＯ２和所溶解的产品，省去了脱溶剂工序，而且溶质和溶剂的分离彻底［７］。

但是超临界ＣＯ２萃取技术也不是万能的，仍存在需要解决的问题。

ＣＯ２的分子结构决定了它对分离过程存在局限性［８］：对于烃类和弱极性的脂溶性物质的溶解能力较好，对于强极性的化合物则需加大萃取压力或使用夹带剂才能实现分离。

一般超临界ＣＯ２萃取压力比较高，对设备的要求高，提取能力小，而且能耗较大；采用夹带剂可强化超临界ＣＯ２萃取过程的选择性、溶解能力和提取效率。

夹带剂也称为携带剂，是在超临界流体溶剂中加入与被萃取物亲和力强的组分，可以与流体溶剂混溶的、挥发性介于被萃取物质与超临界组分之间，以提高其对萃取组分的选择性和溶解度为主要目的的一类物质，这类物质可以是某一种纯物质，也可以是两种或多种物质的混合物。

Ｊｏｈｎｓｔｏｎ等［９］向超临界ＣＯ２萃取中添加摩尔分数为０．０２８的ＣＨ３ＯＨ，对苯二酚的溶解度可提高１０倍，而添Ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ａｎｄ／ｏｒ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｖｏｌｕｍｅ　ｗｉｌｌ　ｒｅｓｕｌｔ－ｉｎ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｓｏｌｕｔｅ　ｉｎ　ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ＣＯ２　ａｎｄｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙ　ｔｈｅ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｙｉｅｌｄ．　Ｉｎ　ｃａｓｅ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｒ　ｃｏｎｔａｉｎｓ　ｓｐｅｃｉａｌ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｔｈａｔ　ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｓ　ｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄ，ｔｈｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｙｉｅｌｄ　ｗｉｌｌ　ｉｎｃｒｅａｓｅ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ＣＯ２　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｍｏｄｉｆｉｅｒ；ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ；ｆｏｒｔｉｆｉｅｄ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ中图分类号：ＴＳ２０７．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－６６３０（２００４）１１－０３５３－０５超临界流体萃取法液体溶剂萃取法１可选择萃取挥发性小的物质，生成超临界相在要分离的原料中加入溶剂形成二相２萃取能力由Ｔ、ｐ控制，夹带剂研究不多萃取能力由温度及混合溶剂浓度控制，压力无影响３在常温、常压（５￣３０ＭＰａ）下操作，可处理对热不稳定的物质在常温、常压下进行４改变压力温度即可实现溶质、溶剂的分离，几乎无残留溶质与溶剂分离常用蒸馏法，存在对热稳定性问题５黏度小，扩散系数大，易达到相平衡扩散系数小，有时黏度相当高６超临界相溶质浓度小萃取相为液体，溶质浓度一般较高表１ 超临界流体萃取与液体溶剂萃取的比较加摩尔分数为０．０２的ＴＢＰ（ｔｒｉ－ｎ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓ－ｐｈａｔｅ）可使对苯二酚的溶解度提高２５０倍。

可见夹带剂对超临界萃取效果有极大的强化作用。

夹带剂作用的原理是夹带剂可从两方面影响溶质在超临界流体中的溶解度和选择性，即溶剂流体的密度和溶质与夹带剂分子间的相互作用。

通常夹带剂在使用中用量较少，对溶剂流体的密度影响不大，甚至还会降低超临界流体的密度。

而影响溶解度和选择性的决定因素就是夹带剂与溶质分子间的范德华力或夹带剂与溶质有特定的分子间作用，如氢键、弱络合及其他各种作用力。

另外，在溶剂的临界点附近，溶质溶解度对温度、压力的变化最为敏感，加入夹带剂后，能使混合溶剂的临界点相应改变，更接近萃取温度。