中国地质大学 2012春 地球化学课件第2章4

d轨道分裂后，在晶体场中，金属离子的d电子排 布将有两种情况：高自旋态排布和低自旋态排布， 这与分裂能和成对能的大小有关。 成对能：迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤 到同一轨道所需的能量叫成对能。用P表示。 电子在分裂后d轨道中的排布与△和P的相对大小 有关。如：对于d2组态，有两种排布方式： △ △
2 E eg + 3 E t2 g = 0
与 Ee − Et
g
2g
= 10 D q
联立求解得:
E t2 g = − 4 D q
和
E eg = 6 D q
当一个电子处于t2g轨道，将使系统能量下降4Dq， 若一个电子处于eg轨道，将使系统能量上升6Dq
dz2, d(x2－y2) －
eg
10Dq Es
d
x2 − y2
dxy Es
自由离子d轨道
d
z2
dxz、dyz
2. 电子的高自旋状态和低自旋状态 进入晶体场的离子，d电子排布受两种相反 相成趋势控制：一是电子间作用，使d电子 占据尽可能多的轨道，而不在乎轨道能级 高低(Hunt规则)； 二是电子自发占据能量最低轨道， 两种趋势都是为使离子处于能量最低即最 稳定状态；
过渡元素：凡d，f电子层未充满的元素(包括氧化状 态未充满元素Cu，Ag，Au)均为过渡性元素。三类: ， ， 1.主要过渡性元素或d-电子层未充满的过渡性元素,包 括3d，4d，5d未充满的元素: 第一过渡系列： Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu； 、 、 、 、 、 、 、 、 第二过渡系列： Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Pd、Ag； 、 、 、 、 、 、 、 第三过渡系列：Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au； 、 、 、 、 、 、 、 2.镧系或4f电子未充满的元素， 15个稀土元素； 3.锕系或5f电子未充满的过渡性元素； 过渡性元素约占地壳中元素的一半(包括惰性元素)， 占金属元素的大部分。 因此晶体场理论和配位场理 论的研究具有重要意义；
图2.24 正八面体配位时电子云的排布(b和c)， b中八面体的6个顶点的实心球为配位体；使dx2-dy2(空心 椭球)轨道电子被排斥力大于沿坐标轴对角线方向延伸的 dxy(斜线椭球)，dxz和dyz轨道的被排斥力。
在正八面体络合物中，金属离子位于八面体中心， 在正八面体络合物中，金属离子位于八面体中心，六 个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。 个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。
用是纯静电作用，两者间不存在轨道重叠。 用是纯静电作用，两者间不存在轨道重叠。
(2) 五重简并: 在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨 道能级相同，电子云呈球形对称，电子在五个d轨道 上分布概率相同，称为五重简并。当中心离子处于晶 体场中时，5个d轨道有明显方向性，在晶体场作用下 发生分裂，使d轨道简并度降低。
• 重要概念： 重要概念： 五重简并、晶体场分裂、晶体场分裂能、 成对能、自旋状态、晶体场稳定能、八面 体择位能
1. 正八面体配位d轨道分裂和晶体场分裂能
(1) 非过渡型离子电子轨道在空间迭合呈球形对称分布， 而过渡型离子因d层电子未充满一般不呈球形对称分 布。假设处于晶体场中的中心离子和配位体之间的作
第2章元素结合规律与赋存状态
2.5 过渡元素的结合规律－ 过渡元素的结合规律－ 晶体场理论和配位场理论
由元素的地球化学亲和性的讨论已知元素间通过 化学键相结合，化学键的性质和强弱决定了元素 结合的牢固程度和结合后表现的性质。但是对于 过渡性元素的地球化学性质，还须辅之以晶体场 理论和配位场理论才能得到较好解释。
正八面体配位场
晶体场分裂能:
5个能量相等的d轨道，在八面体场作用下，分裂 为两组： 一组是能量较高的dx2-dy2 ，dz2 轨道，称为eg 轨 道(或dγ轨道)； 一组是能量较低的dxy,dxz和dyz轨道, 称为t2g 轨 道(或dε轨道)； 这些轨道符号表示对称类型，e为二重简并，t为 三重简并，g代表中心对称。t2g 轨道和eg 轨道的 能量差称为晶体场分裂能，用△表示(图2.25)。
图2.25 八面体配位中过渡金属离子d轨道的分裂示意图 In an octahedral crystal field，the energy of the d orbitals projected between the coordinates and the ligands (the t2g orbitals) are lowered relative to the energy of the orbitals projected toward the ligands (eg orbitals).
e
请大家分析四面体晶体场中能量分裂的变化
四面体晶体场中：能量 分裂后，dxy，dxz和 dyz轨道电子能级比dx2dy2，dz2高。与八面体d 轨道分裂情况正好相反。 △t约为△o的4/9。两种 配位方式分裂能大小: △t＝-4/9△o.负号示两 组d轨道稳定性相反；
图2.26 四面体配位中过渡金属离子d轨道 分裂示意图
CSFE的计算 的计算
在八面体络合物中，只要在t2g轨道上有一个电子，总能 量就降低 降低4Dq，在eg轨道上有一电子，总能量就升高 升高6Dq； 降低 ， 升高 同样，在四面体络合物中，只要在e轨道上有一个电子，总 能量就下降（3/5） × （4/9）×10Dq，而在t2轨道上有一 下降（ ） 下降 ） 个电子，总能量升高（2/5）×（4/9）×10Dq 升高（ ） 升高 ）
球形场 自由离子d轨道
dxz,dxy,dyz
t2g
d轨道在oh场中轨道能级的分裂图
在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比， eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq。
t2
2 ∆ t 5
3 ∆ t 5
4 4 ∆t = 9 ∆0 = 9 ×10Dq
Es
球形场
自由离子d 轨道
八面体场
参考书： 参考书：
Burns R G. Mineralogical Applications of Crystal Field Theory. Cambridge University Press.1993. Tossell J A and Vaughan D J. Theoretical Geochemistry: Applications of Quantum Mechanics in the Earth and Mineral Sciences. Oxford University Press.1992
元素所处的环境不同时，过渡元素的晶体场分 裂能大小也不相同。元素的正八面体晶体场分 裂能用 △ o 表示，四面体晶体场分裂能用 △ t 表 示。 八面体场用△o或10Dq表示它的分裂能：
Eeg − Et2 g = 10Dq = ∆ o
分裂能的单位用Jcm-1或kJmol-1表示。d轨道在分 裂前后的总能量保持不变（ d轨道在球形场中的 能量Es，习惯将Es取作0 ）。八面体场中，eg两个 轨道，t2g三个轨道。所以：
• 能量守恒
t2
2 ∆ t 5
3 ∆ t 5
4 4 ∆t = 9 ∆0 = 9 ×10Dq
Es
球形场
自由离子d 轨道
八面体场
e
请思考： 请思考：平面正方形络合物的能量分级
d
d
x 2 − y极大值在xy平面内，能量次之
z2
有一极值xy在面内，能量更低
dxz,dyz不在xy平面内，能量最低
图2.21过渡族元素 2.21
过渡金属离子的电子层结构：
过渡金属离子的共同特征是具有未充满的d电子轨 道层。基本电子构型为： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)1-10(4s)1-2
2.4.1 晶体场理论基本要点
创始于1929年，贝特将群论和量子力学应用于静电 理论发展而成。1959年威廉士首先应用晶体场理论 解释地质现象（过渡元素地球化学行为）。 晶体场理论是一种静电理论，它把配合物中心离子 和配位体看成是点电荷(偶极子)，形成配合物时带 正电荷的中心离子与带负电荷的配位体以静电相吸 引，配位体间则相互排斥。 该理论考虑带负电荷 的配位体对中心离子最外层电子包括 轨道和 或f轨道的 配位体对中心离子最外层电子包括d轨道和 轨道和/或 轨道 影响，用以解释过渡元素物理化学性质。 晶体场--带负电荷配位体对中心离子产生的静电场。
图2.22 晶体场中s,p,d轨道状态的y2极坐标图
将一个过渡金属离子放到正八面体配位的晶体中，据最小能量原理， 原子中电子充填先从能量最低的1s开始，s轨道最多充填2个电子， 电子云呈球形对称。p电子层有3个自旋成对p轨道： px， py，pz， 电子云呈哑铃形，分别和x，y，z轴方向相一致；
图2.23 d电子轨道几何形态 d电子有5个轨道： dx2-dy2, dz2, dyz, dxy和dxz。电子云 呈花瓣状。 dx2-dy2，dz2延 伸方向分别与x，y或z轴一 ， 致。 dxy，dxz和dyz分别沿 ， 介于二轴间的坐标平分线分 布。 正八面配位场中配位 体质点处于直角坐标三个垂 直轴方向， dx2-dy2, dz2沿 坐标轴方向伸展，轨道电子 云的瓣指向配位体，使dx2dy2，dz2轨道电子的被排斥 力大于沿坐标轴对角线方向 延伸的dxy, dxz和dyz轨道。 和
图2.27 立方体、正四面体和正八面体配位时d轨道的分裂能相对大小对比
4 Et2 − Ee = 9 ×10Dq = ∆t 3Et + 2Ee = 0
2
2 Et2 =1.78Dq = 5 ∆t 3 Ee = −2.67Dq = − 5 ∆t
在四面体场中，d 轨道分裂结果是： 相对Es而言，t2轨 道能量上升了 1·78Dq，而e轨道 下降了2·67Dq.
3.晶体场稳定能 晶体场稳定能