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工业循环水处理知识培训讲座第一部分工业循环冷却水结垢腐蚀的成因、处理理论及方法一、水质的简单分类：1、水的成分：水中杂质的组成分为阳离子和阴离子。
阳离子分为两大类：Ca2+、Mg2+和K+、Na+阴离子也分为两大类：1）OH-、CO32-、HCO3-等称为M 碱度；2）Cl-、SO42-、NO3-等2、水的类型：根据水中阴阳离子的配合不同，可组成不同类型的水质；（主要是硬度和碱度的配合）硬度用H来表示，碱度用M来表示。
1）H<M 称为碳酸盐型水2）H>M 称为非碳酸盐型水3）M>H 称为负硬水(高K+、Na+，低Ca2+、Mg2+)4）M=H 称为中性盐水5）可用下图来表示：3、水的PH 值同碱度的关系PH>10 M= OH-+CO32-+HCO3-10>PH>8.3 M= CO32-+HCO3-8.3>PH>4.5 M= HCO3-4、M（总）碱度和P（分）碱度的关系：P=0 HCO3-2P<M CO32- =2P HCO3-=M—2P2P=M CO32- =M2P>M CO32- =2(M—P) OH- = 2P-MP=M OH-如：我们测得水的碱度，M碱度为5mmol/L， P碱度为1 mmol/L，那么水中CO32-含量为2mmol/L， HCO3- 含量为5-2mmol/L= 3mmol/L。
5、PH 值同结垢倾向的关系：虽然循环水中的Ca2+、Mg2+盐的析出是受补充水的水质和浓缩倍数而决定的，但PH值可改变碳酸盐碱度的形式和数量，因此循环冷却水的结垢倾向是可由PH 值来调整的。
溶于水的Ca （HCO 3）2和CaCO 3有如下平衡关系：Ca （HCO 3）2在水中溶解度很大，20℃时为16.6g/100mlH 20，而CaCO 3在25℃时只有1.79 g/100mlH 20,极易沉淀。
从以上平衡关系来看，H +起着第二平衡的作用。
工业循环冷却水系统基础知识及运行管理详解工业循环冷却水系统在运行过程中，由于水分蒸发、风吹损失等情况使循环水不断浓缩，其中所含的盐类超标，阴阳离子增加、pH值明显变化，致使水质恶化，而循环水的温度，pH值和营养成分有利于微生物的繁殖，冷却塔上充足的日光照射更是藻类生长的理想地方。
而结垢控制及腐蚀控制、微生物的控制等等，必然的需要进行循环水处理。
一、循环水运行过程中主要产生的问题（1）水垢由于循环水在冷却过程中不断地蒸发，使水中含盐浓度不断增高，超过某些盐类的溶解度而沉淀。
常见的有碳酸钙、磷酸钙、硅酸镁等垢。
水垢的质地比较致密，大大的降低了传热效率，0.6毫米的垢厚就使传热系数降低了20%。
（2）污垢污垢主要由水中的有机物、微生物菌落和分泌物、泥沙、粉尘等构成，垢的质地松软，不仅降低传热效率而且还引起垢下腐蚀，缩短设备使用寿命。
（3）腐蚀循环水对换热设备的腐蚀，主要是电化腐蚀，产生的原因有设备制造缺陷、水中充足的氧气、水中腐蚀性离子（Cl-、Fe2+、Cu2+）以及微生物分泌的黏液所生成的污垢等因素，腐蚀的后果十分严重，不加控制极短的时间即使换热器、输水管路设备报废。
（4）微生物黏泥因为循环水中溶有充足的氧气、合适的温度及富养条件，很适合微生物的生长繁殖，如不及时控制将迅速导致水质恶化、发臭、变黑，冷却塔大量黏垢沉积甚至堵塞，冷却散热效果大幅下降，设备腐蚀加剧。
因此循环水处理必须控制微生物的繁殖。
二、循环水的浓缩倍数循环水浓缩倍数是指循环水系统在运行过程中，由于水分蒸发、风吹损失等情况使循环水不断浓缩的倍率(以补充水作基准进行比较)，它是衡量水质控制好坏的一个重要综合指标。
浓缩倍数低，耗水量、排污量均大且水处理药剂的效能得不到充分发挥；浓缩倍数高可以减少水量，节约水处理费用；可是浓缩倍数过高，水的结垢倾向会增大，结垢控制及腐蚀控制的难度会增加，水处理药剂会失效，不利于微生物的控制，故循环水的浓缩倍数要有一个合理的控制指标。
第一章工业循循环冷却水处理知识总则为了贯彻国家节约水资源和保护环境的方针政策，促进工业循环冷却水的循环利用和污水资源化，有效控制和降低循环冷却水所产生的各种危害，保证设备的换热效率和延长使用寿命，减少排污、达标排污的要求，减少对环境的污染和破坏，使工业循环冷却水处理达到技术先进、经济适用、安全可靠的运行方针。
循环冷却水的处理，是许多学科交叉渗透的边缘科学，它涉及到无机化学、高分子化学、电化学、数学、微生物和工程学等领域，本手册为本单位（兰州华星高科技开发有限公司）技术售后服务而制定，根据火力发电厂水质的监督和处理原理而编写，可提供化验员及即将从事工业循环冷却水处理人员学习，本手册力求自己现有的水平的基础上，尽可能满足工业循环冷却水处理工作者的需求，廖误之处，敬请赐教。
目录一、循环冷却水系统各术语定义和符号 (4)1.术语 (4)2.符号 (8)二、循环冷却水处理指标控制及平衡关系 (10)1.间冷开式系统循环冷却水换热设备的控制条件 (10)2.循环冷却水水质指标 (10)3循环冷却水计算平衡关系 (13)三.循环冷却水系统中沉积物及其控制 (16)1.影响结垢的主要因素 (16)1.1水质 (16)1.2温度 (16)1.3流速 (17)1.4表面状态 (17)2.垢的形成机理 (17)3.阻垢剂的作用机理 (17)3.1螯合 (18)3.2低剂量效应 (18)3.3晶格畸变 (18)3.4分散作用 (18)4.腐蚀问题 (19)4.1影响腐蚀速度的因素 (19)5.缓蚀剂的缓蚀机理 (22)6.微生物问题 (23)6.1冷却水中微生物的主要危害 (23)6.2循环冷却水中微生物的处理 (25)7.循环水运行条件 (26)7.1.浓缩倍数 (26)7.2 PH值 (27)一、循环冷却水系统各术语定义和符号1.术语1.1循环冷却水系统recirculating cooling wanger system以水作为冷却介质，并循环运行的一种给水装置，由换热设备、冷却设备、处理设施、水泵、管道及其他有关设施组成。
工业循环冷却水处理讲义常州中南化工有限公司讲课提纲一、循环水化学处理的意义1、化学处理的目的2、不处理或处理不善所带来的危害3、经济比较二、结垢、污垢、腐蚀的机理三、微生物问题四、循环水的化学处理1、补充水处理2、循环水旁滤处理3、循环水化学处理3.1、杀菌灭藻，解决污垢问题3.2、阻垢、缓蚀3.2.1、阻垢剂及其阻垢作用3.2.2、缓蚀剂及其缓蚀作用3.2.3、缓蚀阻垢配方的选择五、管理问题一、循环冷却水化学处理的重要意义1、化学处理的目的循环冷却水系统主要存在三个问题：（1）结垢；（2）腐蚀；（3）污垢。
循环冷却水处理的目的就是要解决上述三个问题。
2、不进行处理或处理不善所带来的危害工业用水，各种不同的产品种类、生产工艺流程和用水目的，对水质的要求也不尽相同，但对占工业用水80％以上的冷却用水水质要求，基本上是大同小异的，对冷却水水质处理技术要求是较严格的。
五十年代的工业企业，对冷却水的处理只是要求把水冷却下来就行了，至于对冷却水的水质要求仅仅是一项悬浮物控制在50毫克/升，短期最高不要超过100毫克/升就行了。
在这样的概念指导下，体现在设计工作中是加大换热器面积。
增加备用设备，提高设备腐蚀裕度。
尽管设计是这样做了，但仍然不能解决稳定生产的要求，表现在生产中则是：（1）用水量不断增加，工厂没有新产品，产量也没有增加，但用水量却远远超过设计值，经常碰到的是要求增加供水设备，增加投资开辟新水源；（2）检修频繁，生产周期缩短，产量长期达不到设计水平，有些工厂的换热器设备不是被垢阻塞了，就是换热管被腐蚀穿孔，经常需要检修；（3）设备寿命降低，一般来讲换热设备的使用寿命为7-8年左右，如不进行处理或处理不当，则寿命大大降低，有的工厂不到半年就出现腐蚀穿孔。
冷却水处理不当或不经处理，所带来的危害原因及其后果如下所示。
概括起来是：造成结垢和污垢沉积，带来热交换效率降低，管道堵塞，阻力增加，通水能力降低，动力消耗增加，检修频繁。
造成腐蚀会缩短设备使用寿命，影响工厂的稳定、安全生产。
现代化的工厂，由于设备能力大，换热器的传热系数大，换热管的管壁厚，一般是2mm，有的甚至是10mm，设备腐蚀裕度小，自动化水平高，连续生产强等特点，如果某一台设备发生故障，会引起全厂性停车，某一台设备传热效率下降也都会引起整个工厂产量的降低。
因此对循环冷却水水质处理的技术要求也越加严格，应引起设计部门、工厂，特别是主管的管理部门的领导足够的重视。
3、经济比较现代工厂一般水冷器在未进行循环水化学处理时其寿命为2年左右，经水处理后可达7-8年，检修费用可降低90％左右，据一个小型化工厂的统计由此节约的检修费用可达50万元。
由于水处理技术保证了换热设备的高效运行，可实现生产满负荷运行。
如北京燕山向阳化工厂水处理换热器严重结垢，处理后实现了满负荷生产运行，增加了产量，月增收利润171.9万元，又如山西维尼纶厂水处理前由于结垢，使原料不能回收，运行三个月就要停车，工厂处于亏损状态，处理后由于回收了原料，生产可维持一年不停车的运行，扭转了亏损，并增收利润180万元。
对循环水不进行处理或处理不善，对换热器的腐蚀也是相当严重的。
在70年代中期引进13套大化肥厂，由于对循环水化学处理认识不足，重视不够，好几个厂运行不到半年就出现换热器腐蚀穿孔，被迫停车检修，30万吨/年合成氨的大化肥厂，一天就是1000吨氨，1600吨尿素的产量，年产30万吨乙烯，停产一天尽利税就损失400-500万元，另外还有检修费用和原材料消耗费用等。
有人曾做过这样的统计，就是循环水未经处理的检修费，是循环水采用处理后的药剂费加检修费的6-7倍，这仅仅是检修费及药剂费的比较，还未计算停工损失等费用，因此搞好循环水的化学处理，对工厂的经济效益是有利的，对工厂长周期、满负荷的安全稳定生产都是有利的。
二、产生结垢、污垢、腐蚀的机理结垢（scaling ）：水中的重碳酸根及钙、镁离子所组合的重碳酸盐，在热交换器中因受热失去平衡而再组合成另一种溶解度较低的碳酸钙或氢氧化镁。
△ 容度积 Ksp=4.8×10-9(25℃)Ca(HCO 3)2 CaCO 3↓+CO 2↑+H 2O△ 1.0×10-5(25℃)Mg(HCO 3)2 MgCO 3↓+CO 2↑+H 2O△ 1.0×10-5(25℃)MgCO 3+H 2O Mg(OH)2↓+CO 2↑从上述反应式中可以看出钙、镁的重碳酸盐是反溶解度的，随着温度的升高，溶解度随之降低。
影响结垢的因素：（1）离子组成，如属于重碳酸钙、镁型水，则结垢的可能最大，因为这种类型水中的钙、镁盐是形成结垢的主要物质，其他如钙、镁的硫酸盐或氯化物，它们的溶解度都很大，不致产生结垢；（2）碱度，碱度增高，PH 值亦随之增高，则碳酸钙就易从水中析出；（3）悬浮物，它可做为微溶盐类（如CaCO 3）的晶核，起着促进微溶盐结晶沉积的作用；（4）温度，它直接影响着冷却水的结垢过程，水温高则冷却水结垢的倾向就越大，因为水温升高加速重碳酸盐的分解，尤其是在水及换热器接触的金属壁面上，由于壁温较高，有时在局部地方产生过热现象，从而加速冷却水中难溶盐类的结晶过程。
污垢（fouling ）：由于微生物的作用，细菌的新陈代谢而生成的分泌物，及悬浮物的结合作用产生污垢。
微生物的来源主要有两个方面，一是来自补充水，地下水中微生物含量较少，地面水都不同程度的含有各种微生物，湖泊、水库以及受污染的地面水微生物含量较多；另一来源也是更重要的来源是冷却塔，我们知道冷却塔的作用是将水冷却下来，它是由空气将水的热量带走，水在冷却塔冷却过程中也是将空气中灰尘洗涤的过程，据资料介绍一克大气灰尘约含有5000万到1亿个细菌，循环水中的温度、PH值以及可提供的营养物是微生物滋生繁殖的良好环境。
在换热器、管道的壁上的污垢是粘糊糊的，滑溜溜的，污垢底层由于厌氧细菌作用以及氧的浓差电池作用，极易产生垢下腐蚀，在很多冷却系统中的换热器腐蚀穿孔事故中，微生物的作用是一个很重要的因素。
因此加强杀菌灭藻，降低循环水的悬浮物，循环水增设旁滤池是非常必要的。
腐蚀（Corrosion）:冷却水对金属的腐蚀主要是电化学腐蚀和微生物腐蚀。
因为冷却水中含有盐分，因而构成了电介质能导电，另外金属内部的组成结构的不一致性，例如碳钢本体中的碳（C）和铁素体，从而在金属内部不同部位之间就产生电池差，这就为腐蚀提供了推动力。
这两点是产生电化学腐蚀的基本条件。
冷却水在循环冷却过程中由于和空气的充分接触，水的溶解氧往往接近于饱和程度，氧在电化学腐蚀过程中是一种去极化剂，所以它是电化学腐蚀的极为重要因素之一。
冷却水及铁金属接触时，由于铁金属表面的电位不同，就在局部出现了原电池，在铁表面被溶解（或氧化）的部位，或者说失去电子的就称为阳极，其反应为：Fe Fe+1+2e，及此同时当冷却水处于接近中性或微碱性的PH值时，氧在阴极被还原，O2+2H2O+4e 4OH-,在阴极产生带负电荷的OH-及阳极溶解到水中的Fe2+结合生成氢氧化亚铁沉积物Fe2++2OH-Fe(OH)2↓，这种Fe(OH)2进一步氧化变成氢氧化铁4Fe(OH)2+O2+2H2O 4Fe(OH)3↓。
从上述电化学腐蚀过程来看，产生电化学腐蚀时必须由阴极和阳极反应所组成，抑制阴极反应或阳极反应，或者同时抑制这两种反应，是控制金属腐蚀的直接方法。
在冷却水PH6.5-8.5时，金属的腐蚀形态多为局部性腐蚀，这是危害性比较大的。
影响腐蚀的外界因素：（1）溶解氧，不论是碳钢或是铜的腐蚀速度都是随着水中氧浓度的增加而加快，在钢铁金属表面，氧浓度不同时，根据电化学氧浓差电池原理，低浓度的金属表面成为阳极，形成局部腐蚀，例如在沉积物或生物粘泥下面往往产生局部腐蚀而穿孔这种腐蚀危害性比较大。
（2）含盐量，含盐量高水的电阻小，导电强，因而使腐蚀电池的电流加强，加速了去极化作用，腐蚀速度就必然增大。
电导率（微姆/厘米）Rv（克/m2*天）0.11101000110100（3）悬浮物，冷却水中悬浮颗粒表面大多是带有负电荷的，它能及二价铁离子产生吸附作用或电中和作用，在换热器壁面上由于局部过热的影响，也能促进这种吸附过程的进行，同时水中的微生物新陈代谢的粘液及悬浮颗粒、二价铁离子等，能吸附和积聚在换热器和管道壁面上，形成不均匀的污垢层，这种污垢层不但影响换热器的传热效率，同时也会加剧金属的腐蚀，试验证明在含较多悬浮物的冷却水中，其腐蚀速度比过滤水高三倍以上，但问题是不均匀的污垢层下腐蚀是局部腐蚀，这就更具有危险性。
（4）水温，水温升高，水的粘度降低，氧的扩散速度加快，从而导致腐蚀速度将成倍增加，但温度升到一定值时（约80℃），腐蚀速度就开始下降，温度达到100℃时，水的溶解氧趋近于零，此时腐蚀将停止。
因此，一般做循环水动态模拟试验或现场检测换热器的壁温取75-80℃，就是这个道理，此时的条件比较苛刻。
（5）流速，换热器中水的流速过大，而造成机械冲刷；流速过低，特别是水走壳程的换热器如流速小于0.3m/s，易产生污垢沉积，从而造成垢下腐蚀，在这种情况下，再好的水稳配方也是无济于事的，因此换热器水的设计流速不得大于1.5m/s，最低不得小于0.3 m/s，水走壳程换热器即使是0.3 m/s的流速，也常常会产生污垢沉积，因此建议在换热器的入口端加一根气体（氮气或空气）吹帚管，最好是在每个拆流板处加，以定期进行吹帚，不论它产生污垢沉积。
（6）PH值，很多试验资料证明冷却水的PH值在6.5-8.5范围内，PH值及腐蚀速度变化不大；如小于4.3时，则由于水中放出的氢离子多而造成腐蚀，这种腐蚀称为酸性腐蚀；如PH>8.5时，水中的OH-增加，则会在金属表面上形成Fe2O3的钝化层，从而降低了腐蚀。
一般天然水在循环过程中的自然PH约在8.5-9.2范围内。
4681012PHCv(mm/（7）氯及硫酸根离子，这两种离子属于腐蚀性离子，一般认为氯离子的离子半径小（约3.6A），穿透能力强，氯离子浓度高时极易穿透不锈钢换热器的钝化保护膜。
冷却水中Cl-的允许浓度，应根据设备材质、设备结构、水的流态等因素有关。
当设备在制造和安装过程中没有应力的情况下，冷却水中Cl-可允许600-700ppm，如有应力存在，即使Cl-只有几个ppm的情况，也会造成腐蚀。
SO42-介入认为它可吸附在金属表面的钝化膜上，导致钝化膜的去极化作用，促进了腐蚀；但多数人认为SO42-在冷却水中有利于硫酸盐还原菌的滋生繁殖，还原生成H2S促进金属的腐蚀。
Larson在1958年提出Cl-、SO42-及总碱度之比小于1时，能减轻碳钢的腐蚀速度，其关系式是：R=（SO42-+ Cl-）/总碱度，式中单位均为ppmm。
