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紫外吸收光谱的产生与电子跃迁三

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《现代仪器分析教学课件》2.紫外-可见吸收光谱法

《现代仪器分析教学课件》2.紫外-可见吸收光谱法
CH3OH：λmax=183 nm 、CH3NH2：λmax=213 nm 但是大多数吸收峰λmax小于200nm。
C. π→π*：发生在近紫外线区 ~200nm
CH2=CH2：λmax=165 nm 、CH≡CH：λmax=173 nm 但是随着共扼体系的增大或杂原子的取代， λmax向长波移 动;εmax≥104，是强吸收带。
4．E带：由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生 ✓ 芳香族化合物的特征吸收带 。 • E1 180nm εmax>104 （常观察不到） • E2 200nm εmax=7000 强吸收 • 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并
一起红移（长移）
影响吸收带位置的因素：
主要是溶剂极性对λmax的影响； n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移 π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性↑，苯环精细结构消失
共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑
C. 羰基化合物： n →π* (R 吸收带)、n→ σ*、 π→π*
醛、酮: n →π* λmax~ 270~300 nm ε max~10-20
羧酸及其衍生物: n →π* 存在助色团：-OH、-OR、-NH2、-Cl
形成 n →π共轭， π轨道能量降低，π* 轨道能量升高 n 轨道能量不受影响，因此 n→π* 蓝移 λmax~210nm
减色
λ
2.3.3 吸收带类型和影响因素
吸收带：相同跃迁类型所产生的吸收峰。
1．K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生 (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—
• λmax 217~280nm，εmax>104 • 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑ • K 吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共

紫外吸收光谱知识讲解

紫外吸收光谱知识讲解

远紫外区 UV-VIS
溶剂
紫外吸收光谱
以波长λ(nm)为横坐标，以吸光度A为纵坐标所描绘的曲线
吸收峰：曲线上吸光度最大的地方。所 对应的波长称最大吸收波长（λmax）。 谷：峰与峰之间吸光度最小的部位，该 处的波长称最小吸收波长（λmin）。 肩峰（shoulder peak）：在一个吸收 峰旁边产生的一个曲折。 末端吸收（end absorption）：只在 图谱短波端呈现强吸收而不成峰形的部 分。
λ 400nm
紫外吸收光谱
又称紫外分光光度法（UV-VIS）
基于物质分子对紫外光谱区（200-400 nm）和可见光区（400-760 nm） 的单色光吸收特性建立的光谱分析法。
定性、定量分析。对不饱和烯烃、芳烃、多环及杂环化合物具 有较好的选择性 紫外检测器 HPLC、CE
电子跃迁的类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
紫外吸收光谱分析法 Ultraviolet spectrophotometry, UV
紫外吸收光谱产生的原因
分子内部价电子运动形式
电子能级 振动能级 转动能级
吸收光谱：电子跃迁
1
4
e2
远紫外区: 100-200nm 近紫外区: 200-400nm 可见光区: 400-800nm
3 250 300 350
分光光度计的类型
（一）单光束分光光度计 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般 不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器有高的稳定性。
分光光度计的类型
（二）双光束分光光度计 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检
测器灵敏度变化等因素的影响，仪器复杂，价格较高。
溶剂对吸收光谱的影响

紫外-可见吸收光谱的产生及基本原理

紫外-可见吸收光谱的产生及基本原理

判别顺反异构体
H
H C C H
C C
H
顺式
反式 λmax=295nm εmax=27000
λmax=280nm εmax=13500
共平面产生最大共轭效应， εmax大
判别互变异构体
O CH3 C H O C C H OC2H5
H O O H O H O H
酮式:λmax=272nm,εmax=16
汞灯用于波长检定。
用积分球的检测器波长<2500nm。
单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波 长单色光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦 至出射狭缝； ⑤出射狭缝。
a
b c
比例常数，称为吸光系数
液层厚度，单位cm 浓度。当浓度 c 以 g· L-1 为单位，液层厚度 b 以 cm 为单位 时，吸光系数的单位为：L· g-1· cm-1
紫外分光光度法定性分析
比较吸收光谱曲线法：
可以将在相同条件下测得的未知物的吸收光谱与标准谱图 进行比较来作定性分析。如果吸收光谱的形状，包括吸收光谱 的λmax、λmin、吸收峰的数目、位置、拐点以及等完全一致，则 可以初步认为是同一化合物。
OH CH3 C H O C C OC2H5
O H
O
烯醇式:λmax=243nm,εmax=16000
纯度的控制和检验
a) 根据吸收光谱判断
含10-6M蒽的苯溶液
苯溶液
b) 根据lgε判断
4.10 例如：标准菲 lg 氯仿 max( 296 nm )

紫外吸收光谱(UV)

紫外吸收光谱(UV)

2.3 有机化合物基团分类
1）发色基团（200-400nm产生吸收的基团） n *, *
C
C, C
O ,
C
N,
O N O
*,n *
2）非发色基团（200-400nm不产生吸收的基团）
3）助色基团 本身为非发色基团，使发色基团吸收位置 移向 长波。 n *.助色能力 –F<CH3<-Cl<-Br<OH<OCH3<-NH2< -NHCH<-N(CH3)2<-NHC5H6<O-
⑴无环、非稠环二烯母体：
max= 基+nii
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值
max=217 nm
⑵异环（稠环）二烯母体：
max=214 nm
⑶同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=253 nm nii---是由双键上取代基种类和个数决定的校正项
190
210
230
250
270
290
310
330
350
370
¨¤ ² ³ nm
2）脂肪烃不饱和化合物
H
ⅰ单烯烃 C=C
H c c H
发色基团， 但
* 200nm.
max=162nm
助色基团取代
-OR 30(nm)
H
* （K带)发生红
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
移。
取代基 -SR -NR2 40(nm)
350
400
0.1 弱带
红位移——向长波长位移
兰位移——向短波长位移 浓色效应——摩尔吸光系数max增加 浅色效应——摩尔吸光系数max减少 强带——max≥ 104（多为允许跃迁）

081高分子的紫外吸收光谱汇总.

081高分子的紫外吸收光谱汇总.
σ→σ* >n→σ* >π→π*> n →π*
分子轨道能级及不同类型分子结构的电子跃迁
2、吸收带类型
⑴R吸收带（n →π*跃迁）特点是波长较长，但吸收较弱（ε＜100） 属禁戒跃迁。
⑵K吸收带（π→π*跃迁）由共轭烯烃和取代芳香化合物引起。特点是 波长较短但吸收较强（ ε >10000）。
⑶B吸收带（ 苯环振动加π→π*跃迁）是芳环、芳杂环特征谱带，吸 收强度中等（ ε＝1000）。特点是在230～270nm，谱带较宽且含 多重峰或精细结构。
⑷E吸收带（π→π*跃迁）也是芳香族的特征谱带，吸收强度较大(ε＝ 2000~14000)，吸收波长偏向紫外的低波长部分。
§8.2 谱图解析
一、高分子紫外吸收光谱的特点
1、只有2～3个吸收峰，峰形平缓，选择性不如红外； 2、吸收峰主要取决于分子中的发色和助色团的特性，而不是整个分
子的特性。 3、紫外光谱在高分子研究中有局限性，只有具有重键和芳香共轭体
4、高分子单体纯度的测定
大多数高分子合成反应对所用的单体纯度要求很高，如有杂质直接影 响质量。
以样品的吸光度A对波长λ作图，得到的是紫外光谱。
二、电子跃迁类型和吸收带
1、电子跃迁类型 •价电子主要包括三种电子：形成单键的σ电子，形成重键的π电子；非 键的n电子。 •σ→σ*所需能量最高，λ＜200nm 属远紫外区。 •n→σ*跃迁， λ＝150～250nm 含杂原子的饱和有机化合物的吸收 •n →π*和π→π*跃迁，分子中含有 共价键的不饱和基团
将聚苯乙烯和聚丁二烯两种均聚物以不同比例混合，测得一系列 已知苯乙烯含量所对应的Δε值，作出工作曲线。只要测得未知物 的Δε值就可从工作曲线上查出苯乙烯的含量。

仪器分析 第三章 紫外可见吸收光谱法

仪器分析 第三章 紫外可见吸收光谱法

第三章紫外可见吸收光谱法1.定义2.紫外吸收光谱的产生3.物质对光的选择性吸收4.电子跃迁与分子吸收光谱第一节概述11. 定义根据溶液中物质的分子或离子对紫外、可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法，包括比色分析法与分光光度法。

◆比色分析法：比较有色溶液颜色深浅来确定物质含量的方法。

◆分光光度法：使用分光光度计进行吸收光谱分析测量的方法。

2/紫外-可见波长范围：（真空紫外区）◆远紫外光区：10-200 nm；◆近紫外光区：200-400 nm；◆可见光区：400-780 nm。

◆O2、N2、CO2、H2O等可吸收远紫外区(60-200 nm)电磁辐射。

◆测定远紫外区光谱时，须将光学系统抽真空，并充入惰性气体。

◆准确：近紫外-可见分光光度法(200-780 nm)。

3/方法特点：◆仪器较简单，价格较便宜；◆分析操作简单；◆分析速度较快。

4/紫外可见吸收光谱：分子中价电子能级跃迁（伴随着振动能级和转动能级跃迁）。

2. 紫外可见吸收光谱的产生价电子的定义?AB 电磁辐射5/◆分子内部三种运动形式：电子相对于原子核的运动；原子核在其平衡位置附近的相对振动；分子本身绕其重心的转动。

◆分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级（量子化，具有确定能量值）。

◆分子内能：包括电子能量E e、振动能量E v、转动能量Er 。

2.1 电子跃迁与分子吸收光谱6/分子的各能级：◆转动能级能量差：0.005~0.05 eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区（远红外光谱或分子转动光谱）。

◆振动能级能量差：0.05~1 eV，跃迁产生吸收光谱位于红外区（红外光谱或分子振动光谱）。

◆电子能级能量差：1~20 eV。

电子跃迁产生的吸收光谱在紫外-可见光区（紫外-可见光谱或分子的电子光谱）。

7/8/◆电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。

◆电子光谱中总包含有振动/转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带（带状光谱）。

紫外光谱分析基本原理


TYPES OF TRANSITIONS
提示 分子轨道理论：一个成键轨道必定有一 个相应的反键轨道。通常外层电子均处 于分子轨道的基态，即成键轨道或非键 轨道上。
v Not
all transitions that are possible will be observed. Some electronic transitions are "forbidden" by certain selection rules. However, even forbidden transitions can be observed, but these are usually not very intense.
to *
Chromophore
lmax
Alkanes ~ 150 v__________________________
_____________________________
to *
Chromophore lmax ______________________ Alkenes ~ 175 Alkynes ~ 170 Carbonyls ~ 188 ________________________
真空 紫外区
近紫外区
可见光区
100nm
200nm
400nm
800nm
真空紫外区——波长范围在200nm以下的区域。 真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。 近紫外区——波长范围在200nm－400nm之间的区域。 近紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以及 芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的主要对 象。 可见光区——波长范围在400nm－800nm之间的区域。 可见光区与近紫外区基本上没有太大的差别， 只是光源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。

第五章 紫外-可见吸收光谱 第三节 紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系


含取代基时，B带简化， 红移，增色。
1，3，5-三甲苯
六甲苯
23:09:45
266
272
305
300
共轭多烯的λmax的计算
Woodward-Fieser 规则
链状及环状共轭多烯的λmax的计算。 首先从母体得到一个最大吸收的基本值，然 后对连接在母体π电子体系上的不同取代基 以及其它结构因素加以修正。
H 3C
O
OH
CH3
六元环不饱和酮基本值 215 nm 烷基取代 β位2 + 2 × 12nm 羟基取代 α位1 + 35 nm λmax计算值 =274nm （λmax实测值=274nm）
23:09:45
小的现象分别称为增色效应 或减色效应，如图所示。
23:09:45
吸收带
R吸收带：这是由n→π＊ 跃迁而产生的吸收带，特点是强度 较弱，摩尔吸光系数小于100，吸收峰位于200400nm之间(德文Radikalartig )。 K吸收带：共轭非封闭体系中的π→π＊跃迁吸收带，一般为 强吸收（ε在104以上）。应用较多。极性溶剂使 K带发生红移（德文Konjugierte) 。 B吸收带（苯吸收带）：芳香族和杂芳香族化合物的π→π＊ 跃迁吸收带，为弱吸收带（230-270nm)，摩尔吸光 系数约为102。多重峰，精细结构，芳环上有取代基 时，B带的精细结构消失(英文Benzenoid) 。 E吸收带：封闭共轭体系中π→π＊跃迁吸收带。吸收较强。 分为E1(185nm)和E2(204nm)吸收带，可以分别看成 乙烯和共轭乙烯的吸收带。也是芳香结构化合物 的特征谱带(英文Ethylenic )。
23:09:45
（2） 含有孤立双键或三键化合物
典型化合物是乙烯 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L· -1· －1。 mol cm

紫外可见吸收光谱基本原理


n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
11:51:47
2
σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量
才能发生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ <200 nm； 例：甲烷的λ max为125nm , 乙烷λ max为135nm 。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；
max(甲醇) max(水) max(氯仿)
n → p*跃迁：蓝移； ；
max(正己烷)
p → p* n → p*
230 329
11:51:47
238 315
237 309
243 305
溶剂的影响
苯 酰 丙 酮 1 1：乙醚 2：水
2
250
300
极性溶剂使精细结构 消失；
11:51:47
11:51:47
11:51:47
精品课件！
11:51:47
精品课件！
11:51:47
(三) 金属离子影响下的配位体内π→π＊跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和 强度的变化。变化与成键性质有关，若共价 键和配位键结合，则变化非常明显。 茜素磺酸钠： 弱酸性介质：黄色（λ max=420nm） 弱碱性介质：紫红色（λ max=560nm ）
一、有机物吸收光谱与电子跃迁
（一）电子跃迁类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ电子、π电子、n电子。 s*
E p 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
H
C H
OnKR Nhomakorabeap*
E,B
n
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：

紫外吸收光谱的原理

紫外吸收光谱的原理
紫外吸收光谱法是一种基于分子吸收特定波长紫外光后发生电子能级跃迁的分析方法。

在紫外光照射下，物质分子会吸收特定波长的光，导致光强减弱。

通过测量不同波长下的光强，可以获得物质的紫外吸收光谱。

紫外吸收光谱的产生与分子内部的电子分布和分子轨道上的电子跃迁有关。

当紫外光照射物质分子时，分子中的电子会吸收特定波长的光能，从基态跃迁到激发态。

这些激发态的电子在返回基态时会释放出能量，表现为特定波长的光。

不同物质由于分子结构和电子分布不同，其紫外吸收光谱也具有特征性。

因此，通过对比已知物质的紫外吸收光谱，可以确定待测物质的主要成分。

此外，紫外吸收光谱还可以用于研究分子结构、化学键性质等。

总之，紫外吸收光谱法是一种基于分子吸收特定波长紫外光后发生电子能级跃迁的分析方法，具有广泛的应用价值。

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发生n→π＊ 跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nm εmax
为22L·mol－１ ·cm －１（溶剂环己烷)。
✓紫外光谱电子跃迁类型 ： n—π*跃迁 π—π*跃迁
✓ 饱和化合物无紫外吸收
✓ 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系
•根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型； •根据吸收谱带波长和电子跃迁类型
➢→推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）
三、紫外吸收曲线及光的选择性吸收
紫外光谱是由于分子在入射光的 作用下，发生了价电子的跃迁产 生的。当以一定波长范围的连续 光源照射样品时，一定波长的光 被吸收，使透射光强度发生改变， 以波长为横坐标，百分透过率T ％或吸光度（A）为纵坐标即可 得被测化合物的吸收光谱。吸收 光谱又称吸收曲线，最大吸收值
无吸收,可作紫外测量的溶剂。
⑵ n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫 外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物( 含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ 跃迁。如甲醇、三 甲基胺n→σ 跃迁的λmax分别为173nm、183nm和227nm。
⑶ π→π＊跃迁
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n*，n*
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近
紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在10４L·mol－１·cm－１以上，
属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类
跃迁。如乙烯π→π 跃迁的λmax为162nm，εmax为:
1×10４L·mol-１·cm－１。
⑷ n→π＊跃迁
需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上 属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100Ｌ·mol －１ ·cm －１，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时
，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中 选择入射光波长的重要依据。
四、紫外光谱中常用的术语
生色团：从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收 光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸 收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。

➢有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团
➢
具n 电子和π电子的基团
二、紫外吸收光谱的产生与电子跃迁
紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价 电子跃迁的结果,在有机化合物中的价电子,根据在分子中成 键的类型不同分为三种：形成单键的σ电子、形成不饱和π 电子、和杂原子上为成键n电子。
分子轨道理论：一个成键轨
道必定有一个相应的反键轨道 。通常外层电子均处于分子轨 道的基态，即成键轨道或非键 轨道上。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反
产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁
跃迁E较低
✓例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—
注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收 带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发 色团的吸收波长长，强度也增强。
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
某些常见生色团的吸收光谱
n*， n* n* n*
紫外光谱中常用的术语
助色团： 助色团是指带有非键电子对的基团。
有机物：连有杂原子的饱和基团，如-OH、 -OR、 -NHR、SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但 是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向 移动，并且增加其吸光度。
紫外-可见吸收光谱在聚合物研究 中的应用
组员：罗裕婷 蔡和东
• 一、紫外吸收光谱 • 二、紫外吸收光谱的产生与电子跃迁 • 三、紫外吸收曲线及光的选择性吸收 • 四、紫外光谱中常用的术语 • 五、吸收带类型和影响因素 • 六、紫外-可见吸收光谱在聚合物研究中的应用
一、紫外吸收光谱
研究物质在紫外、可见光区 的分子吸收光谱 的分析方法 称为紫外-可见分光光度法。这种分子吸收光谱产生于价电子 和分子轨道上的电子 在电子能级间的跃迁，因此又称电子光 谱。波长范围10－800nm。该波段可以分为:
相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸 收曲线形状和λmax则不同。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作 为物质定性分析的依据之一。
不同浓度的同一种物质，在某一定波长下
吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差
异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。
在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大
所对应的波长为最大吸收波长
max，在吸收曲线的波长最短一 端，吸收相当大但不成峰形的部 分称为末端吸收。整个吸收光谱
的位置、强度和形状是鉴定化合 光的互补：蓝➢ 黄
物的标志。
吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。 吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长
λmax
②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状
键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
⑴ σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长
λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的 λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。因碳氢化合物在近紫外区
紫外光区：远紫外区：10 - 200 nm （真空紫外区）
近紫外区：200 - 400 nm 芳香族化合物或具有 共轭体系的物质在此区域有吸收。
可见光区：400-800 nm有色物质在这个区域有吸收。
与其它光谱测定方法相比，紫外-可见分光光度法具有仪器 价格较低，操作简便的优点，广泛用于无机和有机物质的定性 和定量测定。主要用于有机化合物共轭发色基团的鉴定，成分 分析，平衡常数测定、互变异构体的测定、氢键强度的测定等 ，是一种有力的分析测试手段。。