硅铝氧化物二元包覆钛白粉颗粒的有机改性

世上无难事，只要肯攀登
钛白粉的性质——晶体性质
钛白粉，学名二氧化钛，是一种多晶型的化合物，在自然界中有3 种结
晶形态：金红石型、锐钛型和板钛型。

板钛型在自然界中很稀有，属斜方晶系，是不稳定的晶型，在650 摄氏度左右即转化为金红石型，因而没有工业价值。

板钛型可以以烷基钛或钛酸钠与氢氧化钾或氢氧化钠为原料，在加热器内，于200-600℃下，经过数天即可制得板钛型二氧化钛。

金红石型和锐钛型为同一晶型，都属于四方晶系，但具有不同的晶格，因而X 射线图像也不同，锐钛型二氧化钛的衍射角(2B)位于25. 5 度，金红石型二氧化钛的衍射角（2B）位于27. 5 度。

金红石型晶体细长，呈棱形晶体，通常是孪晶，而锐钛型一般为近似规则的八面体。

图1 为二氧化钛的3 种晶型形态示意图。

无论是金红石型还是锐钛型，它们每个钛原子都位于八面体的中心，并且被6 个氧原子环绕，但是锐钛型分子的八面体上只有两个共用边。

这就是说金红石型的单体晶格，是由2 个二氧化钛分子组成；锐钛型是由4 个二氧化钛分子组成。

所以金红石型与锐钛型相比，由于其单位晶格较小而紧密，故具有较大的稳定性和相对密度，因此具有较高的折射率和介电常数以及较低的热传导性。

在自然界中，这些晶体通常都含有少量的杂质，使晶格不完整，有缺陷，在这种情况下有时会对二氧化钛的色光有较大的影响。

金红石型和锐钛型的晶型结构，有多种版本的图解方式。

图2 为金红石型和锐钛型二氧化钛的晶型结构立体模型。

表1 为二氧化钛的结晶特征及物理性能。

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金红石型二氧化钛经处理又可分为4 类，其电镜照片如图3 所示。

目录摘要 (1)关键词 (1)1前言 (2)1.1 TiO2概况 (3)1.1.1 TiO2简介 (3)1.1.2 TiO2相关研究背景及意义 (4)1.2Sio2 的概述 (4)1.2.1简介 (4)2 溶胶-凝胶法制备TiO2粉体 (5)2.1溶胶-凝胶法制备TiO2粉体机理 (5)2.2实验部分 (5)2.2.1 主要试剂及仪器 (5)2.2.2 实验步骤 (6)2.3 结果与讨论 (7)2.3.1 TiO2/ SiO2粉体制备过程实验操作要点讨论 (7)3 SiO2并流中和法表面改性TiO2 (8)3.1主要试剂及仪器 (8)3.2实验步骤 (8)4 SiO2包覆TiO2粉体的性能研究 (9)4.1粒度分析 (9)4.2红外光谱分析 (10)4.3 XRD分析 (10)4.4TiO2/SiO2粉体光催化降解甲基橙溶液 (11)4.4.1 TiO2/SiO2粉体光催化降解甲基橙溶液机理 (11)4.4.2主要试剂及仪器 (13)4.4.3 实验步骤 (14)4.4.4不同pH环境对将光催化降解的影响 (14)4.4.5反应时间对光催化降解反应的影响 (15)4.4.6不同粉体用量对光催化降解反应的影响 (16)5结论 (17)主要参考资料 (18)致谢 (19)湖南人文科技学院毕业论文(设计)SiO2包覆TiO2粉体的制备与性能研究李恩龙指导老师王书媚（湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南娄底417000）摘要：以钛酸丁酯为先驱物,乙醇为溶剂,醋酸为螯合剂,采用溶胶-凝胶法制备超细TiO2粉体，以SiO2包覆材料用并流中和法对纳米TiO2粒子进行表面改性。

采用红外光谱分析、激光粒度分析、XRD、紫外光谱仪对改性前后粉体的晶型和晶粒大小进行了表征并对改性效果进行评价。

关键词：溶胶-凝胶法改性效果TiO2SiO2湖南人文科技学院毕业论文(设计) Study on Photocatalytic Properties ofTiO2/SiO 2PowdersLi EnlongTeacher Wang Shu-mei(Department of Chemistry and Material Science, Hunan Institute of Humanities,Science and Technology, Loudi, Hunan, 417000)Abstract: with butyl titanate as precursor, ethanol as solvent, acetic acid as chelating agent, was prepared by Sol - gel method of ultrafine titanium dioxide powder in Silicon dioxide coating material and stream and method of nano titanium dioxide particles surface modification. Using infrared spectrum analysis, laser particle size analysis, XRD, ultraviolet spectrometer of the modified powder crystal type and particle size were characterized and evaluated the effect of modified.Keywords : sol-gel modified effect Silicon dioxide Titania1前言纳米二氧化钛(TiO2)(有板钛型、锐钛型和金红石型3种晶体结构)是近年来发展较快的一种附加值很高的功能精细无机材料，因其具有粒径小，比表面积大，磁性强，光催化、吸收性能好，吸收紫外线能力强，表面活性大，热导性好，分散性好，以及良好的耐侯性、耐化学腐蚀性，抗紫外线能力强等特点，被广泛应用于感光材料、光催化剂、化妆品、食品包装材料、陶瓷添加剂、橡胶、塑料、皮革鞣制、高级轿车涂料等领域。

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钛白粉生产工艺技术——后处理
无论从硫酸法锻烧，还是从氯化法氧化之后所产生的钛白粉是十分纯的
产品，但作为颜料填料并不使用这种产品，通常根据不同的市场用途如涂料、塑料和造纸需进行后处理。

其目的是改善其应用性能，如提高钛白粉的耐候性；提高钛白粉在不同介质溶剂、塑料、水溶性乳胶中的分散性；提高钛白粉润湿性；提高遮盖力及光泽。

后处理主要有湿磨、无机包膜、洗涤、干燥、气流磨及有机包膜和产品包装等工序。

为提高钛白粉的耐候性，进行无机包膜的目的是屏蔽紫外光，阻止其钛白粉的光催化活性，因此有必要了解光催化原理。

1. Ti02 的光催化性质无论硫酸法还是氯化法，在二氧化钛晶体形成和生长过程中，均存在晶格缺陷（肖特基缺陷，Schottky Defect,“氧缺陷”）。

由于二氧化钛这些晶格缺陷，使其表面上存在许多光活化点，在紫外光(UV)的作用下，发生如下光催化反应，如图1 所示。

第一步，二氧化钛颗粒吸收紫外光，在其颗粒中发生电荷分离，在导带的负电荷电子e-和在价带的正电荷空穴P+形成激发态。

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正是由于Ti02 具有的这一特殊的光催化特质，使钛白粉作为颜料在塑料、涂料等的应用中加速老化。

所以，除在晶体形成和生长过程中采取措施弥补和减少其晶格缺陷外，必须对其进行后无机物包膜处理，以屏蔽紫外光造成的光催化作用。

此处有必要说明的是，锐态型二氧化钛因结构与金红石二氧化钛结构的差异，其表面的光活化点更多，光催化作用更强；加之，又没有进行包膜处理，无论用在涂料还是塑料上乃为不明智之举（至于遮盖力、资源浪费等，此处不作一一赘述）。

2.湿磨为从硫酸法生产中经转窑煅烧获得的Ti02 或从。

纳米钛白粉的应用及有机包膜处理0 前言钛白粉作为一种被普遍使用的高档白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、橡胶、油墨、纸张、化纤、陶瓷、日化、医药、食品等行业。

而纳米材料是当今新材料研究中最富有活力的，对未来社会经济发展有着十分重要影响的研究领域。

纳米钛白粉作为其中重要的一员，近年来一直是国内外竞相研究开发的热门课题，其制法日趋完善，应用领域也日益扩大。

纳米钛白自20世纪80年代问世以来，因其颗粒细小、比表面积大而具有常规材料所不具备的特殊效应，如量子效应、隧道效应、独特的颜色效应，以及光催化作用及紫外屏蔽等功能，在功能性涂料、汽车、化妆品、卫生保健、废水处理、环保等方面显示出广阔的应用前景，应用研究极其活跃。

国内目前有江苏河海纳米和攀钢研究院等几家较大的纳米钛白粉生产企业，纳米钛白粉的生产技术走在了前沿。

1 纳米钛白粉的特殊性由于纳米钛白粉的特殊的晶体结构，决定了其特殊的性质，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围(1～100 nm)或由他们作为基本单元构成的材料。

(1)表面与界面效应这是指纳米晶体粒子表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的巨大变化。

例如粒子直径为10 nm时，微粒包含4 000个原子，表面原子占40％；粒子直径为1 nm时，微粒包含有30个原子，表面原子占99%。

主要原因就在于直径减少，表面原子数量增多。

再例如，粒子直径为10 nm和5 nm时，比表面积分别为90 m2／g和180 m2／g。

如此高的比表面积会出现一些极为奇特的现象，如金属纳米粒子在空中会燃烧，无机纳米粒子会吸附气体等等。

(2)小尺寸效应当纳米微粒尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，它的周期性边界被破坏，从而使其声、光、电、磁，热力学等性能呈现出“新奇”的现象。

例如，铜颗粒达到纳米尺寸时就变得不能导电；绝缘的二氧化硅颗粒在20 nm时却开始导电。

了解钛白粉无机包覆改性方法及工艺无机包覆改性是钛白粉生产过程中非常紧要的后处理工序之一，在钛白粉表面包覆Si、Al、Zr、Ce、Ti及Zn等水合氧化物，使其表面与介质间形成一道屏障，可降低光催化活性，加强钛白粉耐候性、分散性、抗粉化性等应用特性。

1、钛白粉无机包覆改性方法依据包覆气氛差异，钛白粉无机包覆可分为干法和湿法，其中湿法又包括煮沸法、中和法、碳化法。

（1）干法干法包覆是通过气流载带作用，采纳喷雾法使一种金属卤化物吸附于钛白粉颗粒表面，在过热蒸汽等含水条件下水解，或在氧化条件下焙烧氧化。

该工艺流程短，设备成本低，易于连续自动化操作。

但其颗粒生长速度快，过程掌控难，产品稳定性差，限制了其应用。

（2）煮沸法在强加热条件下，包覆剂水解，沉积于钛白粉颗粒表面，形成包覆层。

该工艺过程掌控难，水解不完全，适应性差。

（3）中和法采纳酸碱中和，在二氧化钛颗粒表面持续反应成膜。

包括加碱中和沉淀酸性包覆、加酸中和沉淀碱性包覆、酸性及碱性包覆剂共沉淀。

（4）碳化法将CO2气体通入含有包覆剂的碱性钛白粉悬浮液中，使包覆剂在二氧化钛颗粒表面缓慢沉淀成膜。

该工艺应用于Si—Al复合包覆，成膜更均匀，产品光稳定性强。

2、钛白粉无机包覆改性工艺依据包覆层成分差异，钛白粉无机包覆可分为单元无机包覆和多元无机包覆。

（1）Al2O3包覆将钛白粉制浆分散，以NaAlO2或Al2（SO4）3为包膜剂，Al2O3包覆量为钛白粉质量的1%—5%，采纳并流法，掌控反应pH及温度，包膜时间为1—5h，熟化2h，得到钛白粉包覆产品。

（2）SiO2包覆以Na2SiO3为包覆剂，采纳并流法，维持pH为8—l0，包覆温度为80—100oC，熟化1—3h。

（3）ZrO2包覆以Zr（SO4）2或ZrOCl2为包膜剂，维持pH为9—10，包覆温度为50—70℃，包膜时间为1—5h，熟化1—3h。

（4）SiO2—Al2O3包覆曹洪清等采纳一次共沉淀包覆，以硅酸钠为硅源，以氯化铝及偏铝酸钠为酸、碱性沉淀剂，得到了高分散、高耐候钛白粉产品。

钛白粉生产工艺介绍一、钛白粉生产工艺概述二氧化钛是一种重要的无机化工原料，无毒、对健康无害，是最重要的白色颜料，占全部白色颜料使用量的80%。

从全世界范围来说，所开采的钛矿90％以上用于T i O2颜料的生产。

1998年，世界总的T i O2颜料消费量为355万吨，按2000美元/吨的单价计其总价值为70亿美元，是仅次于合成氨和磷酸的第三大无机化工产品。

许多发达国家都将其列为关键化学品行列，在某些国家和地区，其生产量与国民生产总值成正比，它已成为衡量一个国家经济发展和人民生活水平高低的重要标志之一。

1789年，英国业余矿物学家格雷戈尔神甫在其教区哥纳瓦尔州的默纳金山谷里的黑色磁性砂石（钛铁矿）中发现一种新的元素（钛），当时命名为“默纳金尼特”1795年，德国化学家克拉普罗特在对岩石矿物作系统分析检验时发现一种新的金属氧化物，即是现在的金红石（T i O2）亦含有此新元素，他把此新元素以希腊神话中天地之子T i t a n s(泰坦神）命名为钛（T i t a n i u m）。

“钛”亦即是格雷戈尔所称的“默纳金尼特”。

我国钛矿资源的地质勘查，主要是新中国成立后的50年代至60年代进行的，并相继投入开发；我国钛矿资源的深加工利用（生产钛白、焊条涂料、海绵钛、钛金属、钛材等），则是从1954年由北京有色金属研究院研制海绵钛开始，1958年沈阳有色金属加工厂建成海绵钛及钛材加工车间投产，60年代末开始形成钛工业体系（生产海绵钛、钛加工材等多种产品），至1997年，我国钛工业已形成矿山-冶炼-加工和科研-设计-生产-应用两个相互关联、比较完整的体系。

自1791年发现钛元素到1918年采用硫酸法商业生产钛白粉以来，至今已有80多年的生产和商业使用历史。

钛白粉生产工艺主要有硫酸法和氯化法。

硫酸法是用钛精矿或酸溶性钛渣与硫酸反应进行酸解反应，得到硫酸氧钛溶。

硫酸法以间歇法操作为液，经水解得到偏钛酸沉淀；再进入转窑煅烧产出T i O2主，生产装置弹性大，利于开停车及负荷调整。

关 键 词 ：二 氧 化 钛 ；硅 烷 偶 联 剂 ；水 解 ；表 面改 性 中图分类号 ：ＴＱ１３４．１１ 文献标识码 ：Ａ 文章编号 ：１００６—４９９０（２０１４）０２—００３４—０４
Ｈ ｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｍ ｏｄｉｆ ｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ
Ｔｈｅ ｉｎｆ ｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｐＨ ．ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｔｏ Ａ一１５１．ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｂｙ ｕｔｉｌｉｚ— ｉｎｇ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆＡ 一１５１，ｓｕｒｆａｃｅ ｍ ｏｄｉｆ ｉｃａｔｉｏｎ ｏｆｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ，ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｎｄ ａ· ｌｕｍｉｎｕｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ．Ａｎｄ ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｄｉｆ ｉｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｉｚｅｄ ｂｙ ｓｕｒ ｆａｃｅ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎ— ｇｌｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，ＦＴ—ＩＲ ，ａｎｄ ＳＥＭ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｅｅ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｏｆ ｍｏｄｉｆ ｉｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｗａｓ １０８．２。，ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｗｄｅｒｓ ａｐｐｅａｒｅｄ ｏｆ ａ ｐｅａｋ ａｔ ３ ０７８ ｃｍ一 ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｏｌｅｆ ｉｎ Ｃ— Ｈ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ．ａｎｄ ｔｈｅ ＳＥＭ ｐｈｏｔｏｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ；ｓｆｉａｎｅ ｃｏｕｐｈｎｇ ａｇｅｎｔ；ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ；ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆ ｉｃａｔｉｏｎ

硅铝包覆钛白粉水悬浮液pH值调控规律李蓓;王亭杰;郭奋;吴海霞【摘要】研究了钛白粉经过氧化硅、氧化铝包膜后的水悬浮液pH值和颗粒表面电位特性的变化.实验获得连续、均匀、致密的无机氧化物膜状包覆,膜层厚度随包覆量增加而增加.根据国家标准GB/T 1706-2006中的测定方法,将包膜后钛白粉制成质量分数为10%的悬浮液,检测悬浮液pH值随包覆量的变化.结果表明:钛白粉经氧化硅和氧化铝表面包膜处理后,水悬浮液pH值偏离中性;包氧化硅后钛白粉悬浮液呈碱性,随包覆量增加,pH值增高直至pH 9.7;包氧化铝后钛白粉悬浮液呈酸性,随包覆量增加,pH值降低直至pH 4.4.颗粒表面包覆量对颗粒表面的ζ电位的影响与pH值相似.通过对包硅产品进行微量包铝、或对包铝产品进行微量包硅能够有效调控最终包覆产品水悬浮液的pH值.【期刊名称】《北京化工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(037)006【总页数】5页(P41-45)【关键词】钛白粉;包膜;pH值;表面电位【作者】李蓓;王亭杰;郭奋;吴海霞【作者单位】北京化工大学,化学工程学院,北京,100029;清华大学,化学工程系,北京,100084;北京化工大学,化学工程学院,北京,100029;清华大学,化学工程系,北京,100084【正文语种】中文【中图分类】TQ620.6钛白粉(TiO2)是最佳的白色颜料,广泛应用于涂料、塑料、橡胶、造纸和油墨等领域。

但由于二氧化钛自身的光催化活性,当其表面暴露在波长小于或等于 387.5 nm 的光波中,与吸附在表面的 H2O、O2发生作用,生成高化学活性基团,能迅速氧化有机物,导致塑料和涂料中的有机相氧化降解,从而发生脆裂和粉化[1-2]。

而且颜料粒子通过表面静电作用力、范德华力、液桥等作用易发生团聚,影响其在介质中的分散性。

因此,必须对钛白粉进行表面处理,一般是在钛白粉颗粒表面包覆一层或多层无机氧化物膜,如用亲水的 Si、Al、Zn、Zr等金属氧化物。

常见的无机包膜方法
无机包膜使用最普遍的是以硅、铝、钛、锆 为包覆膜的多元和一元无机表面处理 一般包覆形式有铝或硅一元包膜 硅、铝或铝、钛二元包膜 硅、铝、钛 硅、铝、锆三元包膜。
反应方程式
锆包膜 Zr(SO4)2+4NaOH+(n-2)H2O→ ZrO2·nH2O↓ +2Na2SO4 铝包膜 Al2(SO4)3+6NaOH+(n-3) ·H2O = Al2O3 · nH2O↓+3Na2SO4 硅包膜 Na2SiO3+H2SO4+(n-1) · H2O = SiO2 · nH2O↓+Na2SO4
表面处理的概述
所谓表面处理是指通过不同的表面处理剂和处 理工艺， 在二氧化钛颜料粒子表面包覆一层或多层 无机物或有机 物的包膜层，以改善二氧化钛固有的 缺陷或改变其颗粒 的表面性质，提高它的耐候性、分 散性等应用性能。 二氧化钛的表面处理主要是通过 等电点理论和稳定理 论 ，采用沉淀、吸附、离子交换、 共价键和高分子接 枝反应对二氧化钛的表面进行改 性 ，改性结果只涉及 到表面电荷的变化、表面积变 化，以弥补二氧化钛的光 化学活性缺陷，提高二氧化 钛的耐候性、耐久性，提高 它在各种介质中的湿润性 和分散性。 表面处理无法改变二氧化钛的晶型 结构、粒度、粒度分 布和颜色几种特性 (是由氧化工序所控制决定的)。
单纯的TiO2表面存在着晶格缺陷，使TiO2颗粒表面存 在许多光活化点， 在紫外线作用下，光活化点十分 活跃。引起化学反应，造成颜料变色。TiO2颗粒越小， 光活化点就越多，耐候性就越差。 未经处理的钛白粉其煅烧所得的粒子很小，具有很高 的比表面能，极不稳定，在高温下会很快地团聚，形 成亚稳态的较大粒子，对于的TiO2而言，粒子越小， 粒子之间的引力越强，粒子更易团聚 为了提高的TiO2耐候性和化学稳定性，改善TiO2在各 种不同介质中的分散性，通常要对TiO2进行表面处理。 表面处理是在TiO2粒子表面形成一层均匀的膜，以堵 塞TiO2的光活化点，提高耐候性。

侯 清麟ｈ 。 ， 段海婷¨ ， 罗 倪 ， 陈建华。 ， 侯熠徽 ， 刘跃进。 ， 李实裱。
（ １ ． 湖 南 工 业 大 学 包 装 与 材 料 工 程学 院 ， 湖南 株洲 ４ １ ２ ０ ０ ７ ；
２ ． 中盐 湖 南 株 洲 化 工 集 团 有 限公 司 ， 湖南 株洲 ４ １ ２ ０ ０ ４ ；
镜、 透 射 电镜 检 测钛 白粉 的 包 膜 效 果 ． 并 探 究 了包 膜 机 理 ．
关
键
词： 正 交试 验 ； 金红石型铁白粉 ｌ 最佳 工艺 Ｉ 包 膜 文献标识码： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ０—５ ９ ０ ０ （ ２ ０ １ ３ ） ０ １—０ １ ０ １ —０ ５
中圈分类号 ： ０ ６ ４ ８ ． ４
ｎ ｉ ｕ ｍ ｄ ｉ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ａ ｎ ｄ ａ ｌ ｕ ｍｉ ｎ ａ ｗａ ｓ ４ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｍａ ｓ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｒ ｕ ｔ ｉ ｌ ｅ ｔ ｉ ｔ ａ ｎ ｉ ｕ ｍ ｄ ｉ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ．Ｔｈ ｅ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ ｔ ｉ ｔ ａ ｎ ｉ ｕ ｍ ｄ ｉ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ
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第59卷第2期2021年3月上海涂料SHANGHAI COATINGSVol.59No.2Mar.2021钛白粉有机改性及对ABS工程塑料的性能影响吴琼(中信钛业股份有限公司，辽宁锦州121005)摘要：采用不同有机改性剂对钛白粉进行有机表面改性，研究不同种类有机改性剂对钛白粉粉体表面的亲疏水性、Lab及吸油量指标的影响，以及不同有机表面处理对熔融指数、拉伸强度、冲击强度等材料性能的影响。

试验结果表明：采用聚硅氧烷改性后钛白粉表面具有疏水性能，3种有机改性剂对钛白粉的Lab均无显著影响，经有机改性后钛白粉的吸油量均降低；采用聚硅氧烷处理后的钛白粉用于ABS树脂中，材料的拉伸强度、冲击强度等性能较好。

关键词：钛白粉；有机改性；熔融指数；力学性能中图分类号：TQ621.1+2;TQ325文献标志码：A文章编号：1009-1696(2021)02-0033-040前言钛白粉，化学名称二氧化钛(Ti02),是最为常见的一种白色无机颜料，其具有独特的物理性能和稳定的化学性能，因而被视作为重要的无机功能材料，广泛应用于涂料、塑料等工业领域。

但由于二氧化钛本身存在缺陷，表面具有强极性，未经表面处理的二氧化钛在生产、贮存和运输过程中易吸水凝聚，致使其在有机聚合物中因易团聚而限制了其应用。

因此，对Ti02进行有效的表面改性，改善它在有机聚合物中的分散性能及与应用体系的相容性，成为了Ti02广泛应用的关键。

为改善Ti02在各种分散介质中的湿润、分散和流变性能，通常需要对其进行有机改性。

塑料是钛白粉的第二大应用领域，约占钛白粉总量的20%⑴。

近年来，随着国民经济迅速发展，我国已逐渐成为塑料领域的消费大国。

随着塑料制品性能的不断提升，已在某些领域成功成为了金属和玻璃的替代品，致使塑料行业发展迅猛。

因此，研究钛白粉的有机改性对塑料行业的发展具有重要意义。

1试验部分1.1试验材料金红石型钛白粉，中信钛业股份有限公司；有机改性剂：聚硅氧烷A、聚硅氧烷B,上海赢创公司；多元醇(TMP),科迪化工科技有限公司；ABS(TR-558AI),LG化学。

［ 收稿 日期 ］ ２ ０ １ ４ — ０ １ — １ ７ ［ 作 者简介 ］ 张先鹏 ， 男， 工程师 ， 大学本科 ， 从事 金红石型二氧化钛 的表 面处 理研 究工作 。
２
上海涂料
第５ ２ 卷
应釜 ， ＨＴ ３ ０ ０实验 室 用气 流粉 碎 机 ， Ｓ ＷＳ 一 １ 实验 室 卧
摘 要 ：采用正 交实验 法 ， 利 用高分辨透射 电镜 及 光 电子能谱仪 等检测手段 对 包膜后二氧化 钛 的 白度、消 色力及 吸油量 进行 分析 ， 对 影响硅铝 包膜 的几 个主要 因素进行研 究 ， 得到 了二氧化 钛表 面 包覆 Ｓ ｉ Ｏ ： 及Ａ ｌ ： Ｏ 的最优 实验条件 。 研 究结果表 明：硅 包膜 时搅拌速度 ４ ５ ０ ｒ ／ ｍ ｉ ｎ ， 反应温度
数１ ９ ． ８ １ ％） ， 三 羟 甲基丙 烷 ， 新戊 二 醇 ， 脱 盐水 。
１ ． ２ 仪 器 设备
陷， 遮盖其表面的光化学活性点 ， 降低空穴 一电子对
的几率 ， 以改善二氧化钛的耐候性和光化学稳定性 。 本文采 取先单 独进行硅 包膜 ， 通 过对每 组正交 实 验条件下样 品进行 吸油量 、 消色力 及高透 射 电子
式 砂磨 机 。
表 １ 硅 包膜正交 实验 设计
Ｔａ ｂｌ ｅ ｌ Ｔｈ ｅ ｏ ｒ ｔ ｈ ｏｇ ｏ ｎ ａ ｌ ｄ ｅ ｓ ｉ ｇ ｎ ｏｒ ｆ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｃ ｏ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ
ｌ － ３ 实验 步骤
１ ． ３ ． １ 硅 包膜
ห้องสมุดไป่ตู้
（ １ ） 将 从 生 产现 场 取 回的金 红 石 型 二氧 化 钛 浆 料经砂 磨机 湿磨后 ， 用脱 盐水配成 ４ ０ ０ ｇ ／ Ｌ的浆 料 ， 硅 酸钠 、 硫酸 、 氢 氧 化钠 、 硫 酸铝 用 布 氏漏 斗过 滤 。 （ ２ ） 将 配 制 好 的浆 料 加 到玻 璃 反 应 釜 中 ， 开 启

王亭杰, 教授，博士生导师清华大学化学工程系北京100084Tel: +86-10-62788993，Fax: +86-10-62772051Email: wangtj@学术简历1964.10生于江苏省连云港市。

1980.09－1984.07：北京师范大学学士。

1984.08－1993.08：中国矿业大学助教、硕士、博士。

1993.10－2002.12：清华大学化工系博士后、讲师、副教授。

1997.08－1998.10：日本东京大学化工系客员研究员。

2002.12－Present：清华大学化工系教授，博士生导师。

研究领域: 颗粒工程学(Particle Technology)研究化学工程中的颗粒问题，涉及颗粒的结构和功能设计、控制缓释、制备和分散、表面修饰、包覆造粒、熔融造粒、流态化等内容，研究工艺设计、过程优化、新型反应器及工程放大，颗粒尺度从数纳米至数毫米。

主要研究课题1．超临界流体研究超临界流体的快速膨胀过程、无机颗粒的表面有机修饰、微细颗粒的制备和过程控制、以及微细和纳米颗粒药物的控制缓释。

（国家自然科学基金项目，高校博士点基金项目等）2．振动流态化研究振动流态化的基本特性、能量传递及应用基础，振动流化床用于颗粒气固反应、表面改性等过程，以及反应器放大等。

（国家自然科学基金项目）3．造粒过程包覆造粒和控制缓释：设计颗粒的径向结构和性能，通过原料雾化液滴在核心颗粒表面逐层包覆，实现颗粒的粒度增大和关键组分经包膜层的控制释放，研究产品设计、过程优化和工程放大。

涉及药物、化肥等颗粒的造粒和控制缓释。

熔融液球形颗粒造粒：原料熔融液液滴在互不相溶体系因界面张力而自然成球，经过移热结晶形成球形颗粒，研究颗粒的形成过程、造粒技术及工程放大规律。

（部委攻关项目，与企业重大合作项目）4．颗粒表面纳米膜包覆在液相体系中对颗粒表面进行纳米膜包覆，研究纳米膜层的形成过程、膜层结构和功能特性。

研究颗粒表面包覆形态与包覆过程的关系，微细颗粒的多元包覆工艺、过程机理及反应器。

院系：牛化学院 _____________ 专业：10环境工程_________ 姓名：______ 林局________________ 学号：_______ 201010903024指导教师：____________ 日期：2012、5、2 ________纳米二氧化钛表面改性研究姓名：林局学号：201010903024 摘要:纳米二氧化钛作为一种重要的无机功能材料,有着广泛的应用领域。

它的应用使其表面改性技术也成为研究的一个热点。

表面改性技术是提高性能、扩大应用领域的重要手段。

对不同的纳米二氧化钛表面改性方法(无机改性和有机改性)和应用，特别是最常用的偶联剂法、表面活性剂法和聚合物包覆法进行了介绍，在此基础上提出了存在的问题，指出改善界面相容性，使纳米粒子在基材中均匀分散及稳定的必要性等，同时展望了今后的研究发展方向。

关键词：二氧化钛；表面改性；包覆Progress on surface modification of nano-titaniaLin ju Abstract：Na no-sized titania (TiO 2) is an important inorganic function material」which has wide application in many fields. It ' s widespread application causes its surface modification tech no logy beco ming a hot spot of research.Mea nwhile, surface modificati on is an importa nt method to improve titania ' s performances and to expand its application domain. In this paper, the aim and mecha nism of TiO 2modificati on were in troduced. The differe nt modificati on methods (in orga nic modificati on and orga nic modificati on) and their applicati on were summarized. Especially the most com monly used methods, such as coupli ng reage nt, surfacta nt and polymer coat ing methods were in troduced in detail On these basis, the problems existed were put forwarded and the n ecessity of in terface compatibility improveme nt, the un iform dispersed ness of nano-particles in base material and stability con trol were poin ted out.At the same time, further research direct ion was also proposed.Key words：tita nia; surface modificatio n; coat ing1引言二氧化钛具有一些独特的性质，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，这些效应导致了纳米二氧化钛在光催化氧化、光电转换、化学反应性、光学与电学性质、磁性、相变温度等许多方面都显示出独特的性能，因而被作为一种重要的无机功能材料。

钛白粉是我们生活中经常用到的一种无机化合白色颜料，如果使用钛白粉想让其发挥更好的作用，钛白粉的后处理是非常重要的，而表面处理又是这项工序的重点，即包膜。

一般包膜有两种：无机包膜和有机包膜，主要是改进钛白粉在各种介质中的分散性能，其目的就是改变钛白的表面性质，使其发挥更好的性能……（钛白粉-图例）【钛白粉的后处理】钛白粉的后处理是怎么回事？作为一种白色颜料，钛白粉固然有优良的光学和某些颜料特性，但未经表面处理的原始钛白颗粒，如直接用于制漆，尚存在一定的缺陷。

例如，它在很多涂料介质中不能很好地分散;制成的漆膜不耐日晒雨淋，容易失光、泛色、粉化等等。

要克服这些缺陷，就需要经过一系列的粒度分级和表面改性处理，称为后处理。

通过后处理，还能改善它的底色、着色力、遮盖力和不透明度，并提高化学稳定性。

对某些需要具有特殊性质的产品，例如化纤消光用钛白，应防止它使纤维产生对光和热的敏感性，也要通过后处理来解决。

钛白粉的后处理中重要的工序是表面处理---包膜，这里主要介绍表面处理工艺。

要提高钛白的耐候性和在各种介质中的分散性，并使它具有优良的颜料性能，表面处理是常用的也是最用效的方法。

所谓表面处理，就是在颗粒表面“包覆”一层特殊的“膜”。

近年来，各国为了改善产品性能，发展符合特殊要求的不同品种，对表面处理进行了大量的研究，创造了很多方法。

表面处理的方法：按照处理剂类型的不同，表面处理分无机包膜和有机包膜两大类。

一般地说，无机包膜是在钛白颗粒表面沉积一层金属的氢氧化物或水合氧化物，以降低光化学活性，提高耐候性。

有机包膜即表面活性处理，主要目的是改进钛白在不同介质中的分散性。

按照处理工艺，表面处理分湿法和干法两种。

湿法在水介质中进行，适用于无机包膜，又分煮沸法、中和法和碳化法三种。

煮沸法是在强烈沸腾下使处理剂水解而沉淀在钛白颗粒上。

此法适应性差，水解不易彻底，过程较慢，不易控制，故不常采用。

中和法是在浆液中加入酸性(或碱性)包膜剂，再以碱(或酸)中和，使处理剂沉淀出来。

粉体表面改性方法原理、工艺技术及使用的粉体改性剂无机粉体的表面改性是根据使用行业所需求粉体具备的性能而进行的对应表面改性，以满足现代新材料、工艺和技术的发展需求，提升原有产品的性能特点，而且还可以提升对应的产能以及生产效率，在粉体加工行业也越来越受到重视，目前无机粉体表面改性的方法主要为6大类。

1、方法一：物理涂覆方法原理：利用高聚物或树脂等对粉体表面进行处理，一般包括冷法和热法两种。

粉体改性剂：高聚物、酚醛树脂、呋喃树脂等。

影响因素：颗粒形状、比表面积、孔隙率、涂敷剂的种类及用量、涂敷处理工艺等。

适用粉体：铸造砂、石英砂等。

2、方法二：化学包覆方法原理：利用有机物分子中的官能团在无机粉体表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行包覆，一般包括干法和湿法两种。

除利用表面官能团改性外，该方法还包括利用游离基反应、鳌合反应、溶胶吸附等进行表面包覆改性。

粉体改性剂：如硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆铝酸盐、有机铬等各种偶联剂，高级脂肪酸及其盐，有机铵盐及其他各种类型表面活性剂，磷酸酯，不饱和有机酸，水溶性有机高聚物等。

影响因素：粉体的表面性质，粉体改性剂种类、用量和使用方法，改性工艺，改性设备等。

适用粉体：石英砂、硅微粉、碳酸钙、高岭土、滑石、膨润土、重晶石、硅灰石、云母、硅藻土、水镁石、硫酸钡、白云石、钛白粉、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝等各类粉体。

3、沉淀反应方法原理：通过无机化合物在颗粒表面的沉淀反应，在颗粒表面形成一层或多层“包膜”，以达到改善粉体表面性质，如光泽、着色力、遮盖力、保色性、耐候性、电、磁、热性和体相性质等。

粉体改性剂：金属氧化物、氢氧化物及其盐类等各类无机化合物。

影响因素：原料的性质（粒度大小和形状、表面官能团），无机表面改性剂的品种，浆液的pH值、浓度，反应温度和反应时间，洗涤、脱水、干燥或焙烧等后续处理工序。

适用粉体：钛白粉、珠光云母、氧化铝等无机颜料。

4、机械力化学方法原理：利用超细粉碎及其他强烈机械作用，有目的的对粉体表面进行激活，在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构、溶解性能（表面无定形化）、化学吸附和反应活性（增加表面活性点或活性基团）等。

氯化法钛白粉包膜工艺及影响因素的分析一、概述钛白粉广泛用于涂料,塑料等行业,金红石型(R型)钛白粉具有比锐钛型(A型)钛白粉更好的耐候性,抗粉化性,在建筑户外涂料,汽车涂料,卷钢涂料,塑钢门窗等行业获得了更广泛的应用。

但未经表面处理的R型钛白粉颗粒表面因水汽和氧气的存在，其化学性活泼，在各种体系中实际使用时具有促进在其颗粒周围基料（树脂）的降解的负面作用，同时没有包膜的钛白粉是亲水性的氧化物，它在一些介质中的分散性很差，如不进行包膜处理，很难在基料中使用。

因此必须在钛白粉颗粒表面进行无机包覆处理，经表面处理后在其颗粒表面形成连续包覆的硅，铝，锆等氧化物，使其在粒度分布，晶型，杂技含量，着色力合理的基础上达到（1）提高在介质中的研磨分散性。

（2）提高消色力和遮盖力（3）在户外使用时，提高耐候性等目的。

二、包膜前各工序的作用和条件分析包膜前的预处理主要包括：分散，砂磨，分级等几道工序。

1浆料的分散①分散：颜料在介质中的易分散程度和分散体系中的分散稳定性称为分散性。

粉末状的物质颗粒往往是凝聚状态存在的，因此，即使原级粒度符合要求的钛白粉，其分散性也往往并不理想。

凝聚后的粉末物料很难分开，这样就对颜料的消色力、遮盖力和涂层的光泽度等产生影响，当颜料的分散性好时，制成漆膜表面平整、光滑、光反射均匀，感光性能好，反之则表面粗糙，光呈现出漫反射，相互干扰抵消，这时光泽度则大大下降。

②分散剂常用的分散剂有无机分散剂和有机分散剂两种，常用的无机分散剂有金属的盐类和氢氧化物，如氢氧化钠、硅酸钠，六偏磷酸钠，磷酸三钠，常用的有机分散剂有烷胺类，如季戊四醇、三乙醇胺、三羟甲基乙烷、有机硅等。

③分散的条件Tio2在水中的浆料分散程度的好坏与下列因素有关。

a.浆液PH值的影响：通过实验可知，一般情况下，浆料在PH值﹤2时分散性很好，随着PH值的上升会逐渐发生凝聚，PH＝5－8凝聚现象最严重，PH值﹥8时又会重新分散，在P H﹥11时重新凝聚，因此，PH值＝8.5－11较为理想。