二氧化钛改性及其性能研究

｛ 收稿 日期 ：２ ０ １ ２年 １ Ｏ月 １ ９日 项 目基金 ： 中科 院 “ 西部 之光 ”项 目 （ Ｎ ｏ ． Ｒ Ｃ Ｐ Ｙ ２ ０ １ １ ０ ３ ） ，中科 院 “ 百人计 划 一引进 国外 杰 出人 才 ”启动 项 目资助 作者 简介 ：陈琳 （ １ ９ ８ ６ 一 ） ，女，新疆 自治 区人，博士 研究 生． 通讯 联系人 ： Ｅ － ｍ ａ ｉ ｌ ： ｍａ ｐ ｃ ＠ｍ ｓ ． ｘ ｊ ｂ ． ｑ ， Ｃ ． ｃ ｎ
中呈溶解状态 的污染物 ，但 此类 方法处理成本 高，且不可避免地带来二次污染 ；生物法主要是通过微生 物的代谢作用使污 水中呈溶解、胶体 以及微细悬浮状态 的有机污染物转化为稳定、无害 的物质。此类方
法处理周期较长 且对 处理温 度、时间 以及水体中有机物含量等有较高的要求 。因此 ，研究开发新型的污 水深度处理方法有非常重要的意义。
解 水制 氢、 抗 菌环保等领域有着广泛的应用。然而 Ｔ ｉ Ｏ ２ 材料本身大的禁带宽度 （ ＝ ３ ． ２ ｅ Ｖ ） 阻 碍了 其 实际应用 ， 进 而导致其可见光利用率低 、 量子产率低 。因此制备具有 高量子产 率且对可
见光有 快速 响应 能力 的 Ｔ ｉ ｏ２ 已成为 当前光催化剂研究的关键课题 。国内外 关于 Ｔ ｉ Ｏ ２ 光催化 剂 的改性技 术逐渐完善并在制备方法、 材料形貌和结构控制等方面有新 的突破 。 本文综述 了Ｔ ｉ Ｏ ２
具 有整流 作 用的 区域） ，可 促进 电子及空穴的转移 、分 离及迁移 到催化剂 的表面 ； 由于两种 晶型 的紧密 接触 ，使得颗粒 内部的电子． 空穴分离效果更好。但是，随着金红石型 比例 的逐渐增加，电子． 空穴 向粒子 表面下迁移路径增长 ，分离几率减小 ，复合几率增大，导致 其光催化活性不佳 ，因此通过严格控制两种

有很高的化学稳定性、热稳定性、耐化学腐蚀性，在常温下 它几乎不与其他物质反应。它不溶于水、稀酸，微溶于碱、 热硝酸。 良好的光催化性和无毒性
纳米二氧化钛利用自然光在常温和常压条件下即可催化 分解细菌和污染物，无毒，环境友好。
➢ 纳米TiO2的光催化原理
关于TiO2光催化机理，目前较为成熟的是基于半导体 能带理论的电子—空穴作用机理。作为一种n 型半导体材 料，TiO2的能带是由一个充满电子的低能价带和一个空的 高能导带构成，价带和导带之间的区域为禁带，禁带的宽 度为带隙能(禁带宽度)。 TiO2的带隙能为3.0～3.2eV ,相当 于波长为387.5nm的光子能量。
其主要反应如下所示: TiO2 + hν→e- + h+ , h+ + OH- →·OH , h+ + H2O →·OH + h+ , e- + O2 →·O2- , ·O2- + h+ →HO2·, 2HO2·→O2 + H2O2 , H2O2+·O2- →·OH + OH- + O2
TiO2受紫外线激发而产生的h+是一种强氧化剂,可直接氧 化许多有机物。同时·O2-和·OH也具有很强的化学活性。·O2能和多数有机物反应,将其氧化分解为CO2和H2O 。
由于TiO2量子效率低，难以用来处理数量大、浓度高 的废水，为了提高TiO2光催化活性和对光的利用率，缩短 催化剂的禁带宽度使吸收光谱向可见光扩展，是提高太阳 能利用率的技术关键．改性后的TiO2降低了电子一空穴在 表面的复合机率，将可利用光谱从紫外光区扩展到可见光 区，体现出了越来越多的优越性．
在可见光下，这类光敏化物质有较大的激发因子， 使光催化反应延伸到可见光区，扩大了激发的波长的最 高占有能级、半导体的能级以及最低空能级的支配。当 色素的最低空能级的电位比半导体的导带能级的电位更 负时，产生电子输入的光敏化，而半导体的能隙高于色 素，在这种情况下，半导体不能被激发但是色素可以被 激发。

摘要当今全球范围内都不同程度地出现了环境污染问题, 探索和研究经济有效的消除环境污染物的新技术和新方法具有重要的意义。

二氧化钛光催化作为一种先进的氧化技光催化剂有其自身的缺陷：量子术,在环境领域具有十分广阔的应用前景。

然而，TiO2产率低和太阳能利用率低。

研究表明，在TiO2中掺杂金属离子，不仅能影响电子--空穴对的复合率，提高表面羟基位，改善光催化效率，还可能使TiO2的吸收波长范围扩大到可见光区域，增加对太阳能的转化和利用。

但金属沉积量过大会使TiO2光催化性能下降。

此外，超声可以有效改善粒子的结构，提高其光催化性能。

本文针对不同金属（Ho、Gd、Zr、Ag）的不同含量（0.5%、1%、2%、3%、4%）进行掺杂改性超声制备，研究其对TiO的光2催化活性的改变。

首先,本文将概述TiO2的制备方法,光催化氧化的机理及应用,并且通过国内外对TiO2研究进展,阐述研究金属掺杂改性、超声浸渍制备TiO2的原因。

其次,本文将详细介绍制备纯TiO2和金属掺杂改性TiO2的超声制备溶胶－凝胶法。

再次，通过紫外光下样品的降解甲基橙实验，研究其光催化性能。

研究结果表明：溶胶－凝胶法成功制备TiO2，金属掺杂改性可以提高其光催化活性，并初步判断所选取金属元素的合适掺杂量。

关键词：TiO2,光催化活性,溶胶-凝胶，金属掺杂，超声AbstractNowadays,various degree of the problems of environmental pollution have been presenting in the global range. In order to eliminate environmental pollutants , it has significant meanings that effectively new technology methods are explored and studied Therefore, as an advanced photocatalysis technique, TiO2photocatalysis technique has an extremely wide application prospect in the domain of environment. However, TiO2has its own shortcomings : low quantum yield and low utilization of solar energy.Research shows that the TiO2-doped metal ions, can not only affect the electronic -- hole on the composite rate, improve surface hydroxyl groups and photocatalytic efficiency, but also result in the absorption wavelength range extended to the visible region and the increase of solar energy conversion and utilization. However excessive metal deposition will affect TiO2photocatalytic properties. Moreover, ultrasound can effectively improve the particle structure and enhance its photocatalytic properties. We study on TiO2,which is made by ultrasound ,photocatalytic activity changes on different metals (Ho, Gd, Zr, Ag) of different content (0.5%,1%,2%,3%.4%).First of all, this paper would summarize the making method of TiO2,the mechanism and the application of photocatalytic oxidation. Then it expounded the reason that researching metal-doped TiO2 made by ultrasound through the relative study internal and external.Secondly, this paper would particular introduce the Sol-Gel with ultrasound method to prepare pure TiO2 and metal-doped TiO2.Thirdly,this paper would study the photocatalytic activity through methyl orange degradation experiment by mercury lamp respectively.The results shows : sol-gel method is successful in the preparation of TiO2, and metal-doped can improve photocatalytic activity. At last, the appropriate metal doping can be judged and selected.Keywords :TiO2 , Photocatalytic activity, Sol-gel, Metal-doped, Ultrasound目录1.绪论 (1)1.1.纳米二氧化钛光催化概述 (1)1.1.1.纳米二氧化钛光催化机理及特性 (1)1.1.2.纳米二氧化钛光催化的应用 (3)1.2.影响纳米二氧化钛光催化活性的因素 (4)1.2.1.晶体结构的影响 (4)1.2.2.粒径的影响 (5)1.2.3.比表面积的影响 (6)1.2.4.表面羟基的影响 (6)1.2.5.载流子俘获剂的影响 (7)1.3.纳米二氧化钛的制备 (7)1.3.1.气相法制备纳米TiO2粉体 (7)1.3.2.液相法制备纳米TiO2粉体 (8)1.4.纳米T I O2的改性研究进展 (9)1.4.1.复合半导体 (9)1.4.2.贵金属沉积 (9)1.4.3.过渡金属离子掺杂 (10)1.4.4.稀土元素的掺杂 (11)1.4.5.非金属掺杂 (11)1.5.超声在制备纳米T I O2光催化剂方面的应用 (11)1.5.1.超声化学反应的基本原理——超声空化 (12)1.5.2.超声在TiO2基光催化剂制备中的应用 (12)1.6.课题研究的目的和意义 (14)2.纳米TIO2粉末的制备 (15)2.1.实验材料 (15)2.1.1.化学试剂 (15)2.1.2.实验仪器 (15)2.1.3.实验装置 (16)2.2.T I O2的制备方法 (17)2.2.1.溶胶-凝胶法制备TiO2原理 (17)2.2.2.制备步骤 (18)2.3.目标降解物的选择 (19)2.4.甲基橙的标准曲线 (21)2.5.T I O2光催化活性的评价 (21)2.6.空白实验 (22)3.金属元素掺杂纳米TIO2的实验研究 (24)3.1.纯T I O2的光催化性能研究 (24)3.1.1.制备方法 (24)3.1.2.纯TiO2的光催化性能 (24)3.2.掺杂H O的T I O2的光催化性能研究 (26)3.2.1.制备方法 (26)3.2.2.Ho-TiO2的光催化性能 (26)3.3.掺杂G D的T I O2的光催化性能研究 (27)3.3.1.制备方法 (27)3.3.2.Gd-TiO2的光催化性能 (27)3.4.掺杂Z R的T I O2的光催化性能研究 (29)3.4.1.制备方法 (29)3.4.2.Zr-TiO2的光催化性能 (29)3.5.掺杂A G的T I O2的光催化性能研究 (30)3.5.1.制备方法 (30)3.5.2.Ag-TiO2的光催化性能 (30)3.6.H O、G D、Z R和A G四种金属掺杂T I O2光催化活性比较 (33)结论 (35)参考文献 (36)致谢 (40)1.绪论1.1. 纳米二氧化钛光催化概述1.1.1.纳米二氧化钛光催化机理及特性半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带（valence band,VB）和空的高能导带(conduction band,CB)构成，价带和导带之间存在禁带。

改性二氧化钛光催化剂得研究进展摘要：采用掺杂非金属或非金属可增强TiO2光催化材料可见光响应能力。

金属掺杂往往牺牲其紫外光区催化能力，而采用非金属掺杂不仅能够增强其可见光响应能力，且保持紫外区光催化活性。

本文简单叙述了添加非金属和过渡金属改性二氧化钛光催化剂的原理方法及其进展。

掺杂非金属改性二氧化钛光催化剂包括了掺杂氮，掺杂碳。

掺杂过渡金属改性二氧化钛光催化剂包括掺杂铁，掺杂银，掺杂锆。

关键词：改性；二氧化钛；非金属；过渡金属；光催化剂1 引言自从发现TiO2光催化特性以来，以TiO2为代表的光催化环保材料得到广泛的研究⑴。

TiO2是目前应用最广泛的光催化剂，具有活性高、稳定性好和无毒、价廉等优点。

已成为目前最引人注目的环境净化材料，广泛应用于环境保护的各个领域。

TiO2以其无毒、氧化能力强和稳定性好而在污水处理、空气净化、杀菌消毒及制备具自洁抗菌等功能的新型材料方面有着广阔的应用前景.TiO2相对其他半导体光催化剂而言，活性相对较高，但由于TiO2半导体的能带较宽（Eg= 3.2 eV），其对太阳光的利用率较低（4%）.只有在紫外光的激发下才能表现光催化活性，因此对二氧化钛进行改性，使其在可见光甚至是室内光源的激发下产生活性是目前众多研究者的研究热点。

2 掺杂元素改性二氧化钛的基本原理TiO2具有较宽的能带间隙，只有在紫外光下才具有光催化活性，为使其具有可见光催化活性，必须直接或间接改变其能带结构，缩小其能带间隙。

采用元素掺杂提高TiO2的可见光催化活性都是基于提高其光生电子－空穴的分离效率，抑制电子－空穴的重新结合来提高其量子效率⑵。

有些科学家认为适当的元素掺杂能够在价带和导带之间形成一个缺陷能量状态，而这种缺陷能量状态可能靠近价带，也可能靠近导带。

这种缺陷能带为光生电子提供了一个跳板，从而可以利用能量较低的可见光激发价带电子而传输到导带，使吸收边向可见光移动。

3 掺杂非金属改性二氧化钛催化剂掺杂非金属改性二氧化钛光催化性的研究很多。

毕业设计（论文）纳米二氧化钛的制备与光催化性能研究1 绪论二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。

二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。

二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑[1]；它又具有锌白一样的持久性。

二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。

在过去的研究中，用半导体粉末对水、油和空气中的有毒有机化合物进行光催化降解和完全矿化引起了人们的大量关注。

由于抗光腐蚀性，化学稳定性，成本低，无毒和强氧化性，二氧化钛被作为应用最广泛的光催化剂来光降解水和空气中的有毒化合物。

但是二氧化钛具有较大的带隙（锐钛矿相二氧化钛为3.20ev）因此，只有较小一段太阳光区域，大约为2%~3%紫外光区可被应用[2]。

人们尝试用各种制备方法，如贵金属掺杂、氧化物复合、表面修饰等等方法，防止和减少电子与空穴的复合，提高催化剂的光催化活性。

众所周知，吸附和催化的效率与固体的孔径及表面积有关，因此，对二氧化钛进行修饰、改性及增大比表面积是提高光量子效率和增大反应速率的一个有效的方法与途径。

1.1 TiO2的结构与基本性质1.1.1物理常数及结构特征表1 TiO的物理常数1.1.2 TiO2的结构特征在自然界中，TiO2存在三种晶型结构，即金红石、锐钛矿和板钛矿。

这些结构的区别取决于TiO68-八面体的连接方式，图1-1是TiO68-八面体的两种连接方式，锐钛矿结构是由TiO68-八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由TiO68-八面体共顶点且共边组成。

锐钛矿TiO2中的每个八面体与周围8个八面体相连，金红石TiO2中每个八面体与周围10个八面体相连。

事实上锐钛矿可以看做是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构[3]。

简单地认为锐钛矿比金红石活性高是不严谨的，它们的活性受其晶化过程的一些因素影响。

种 双功 能 基团结 构 的化 合物 皆可称 作偶 联剂 。本 实 验 采用 硅烷 偶联 剂 对纳 米二 氧化 钛 进行 表面 化 学改
性。
外光 吸收 剂 ［ ； 而 ， 纳 米 Ｔｉ 与 聚 合 物 复 合 以 ２因 ］ 将 Ｏ。 后 ， 提 高聚合 物 的 耐老 化性 能 。纳米 Ｔｉ 还具 有 可 Ｏ。 很 好 的光 催 化 作 用 Ｌ， 光 照 条 件 下 能 够 降 解 有 机 ３在 ］
污染 物 、 杀死 细菌 ， 用到 涂 料 中可 以制得 具 有环 保 应
功 能 的涂 料 。纳 米材 料表 面 能高 ， 现强 极性 ， 于 呈 处
１ 实验 部 分 １ １ 纳 米二 氧化 钛表 面处 理 工 艺 ． ０５ ． ｇ二 氧 化 钛 ， 性 剂 适 量 ， 定 量 的 去 离 子 改 一
沉 时 （ｉ 降 间Ｉ ） Ｉ １ ｎ
原 子 、 氧 基 、 烯 酰 基 等 ， 些基 团与 粒 子表 面 的 烷 丙 这
某 些 基 团发 生 作 用 ， 粒 子 表 面 化 学 成 键 ； 为有 在 Ｒ
结 果发现 未 改性 的二 氧 化钛颗 粒 很快 在底 部 沉
积 ， ５分 钟 内基 本 完全 沉 降下 来 。而 经 表 面 改性 且 ，
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４
内 蒙 古石 油ｉ ｒ Ｌ＿ －
２０ 年第 １ 期 ０８ ４
纳 米 二 氧 化 钛 改 性 的 研 究
陈秋 月
（ 蒙 古工 业 大 学 ， 蒙 古 呼 和 浩 特 内 内 ００５） １ ０ １
．
摘
要 ： 用硅烷 偶联 剂对纳 米 二氧化 钛进 行 改性 ， 采 并对改性 前 后 的纳 米二 氧化 钛 在 甲苯 中的沉 降

纳米二氧化钛光催化性能的研究内容摘要纳米二氧化钛（TiO2）作为一种光催化剂，是一种性能优良的N型半导体材料，在发生反应时表现出较好的光稳定性和较高的反应活性，并且无二次污染，是当前应用前景最为广阔的一种纳米功能材料。

本文首先介绍了纳米TiO2的性质及光催化机理，讨论了各种因素对纳米TiO2光催化性能的影响，如晶格缺陷、温度、pH、光照条件以及TiO2的量等。

介绍了液相沉淀法，溶胶-凝胶法，微乳液法三种常用的制备纳米二氧化钛的方法及其光催化性能。

另外，还介绍了关于纳米二氧化钛的改性方面的成就和几种常见的表征手段。

最后简要介绍了光催化技术在环境保护、卫生保健,特别是在光催化功能型材料等方面的贡献,并对其今后的研究进展和应用前景进行了总结和展望。

【关键词】纳米TiO2光催化性能Study On Photocatalytic Property Of Nano-TiO2AbstractNano-titanium dioxide (TiO2) as a kind of photocatalysts, is a kind of n-type of semiconductor materials, with good light stability and high reactivity and has no secondary pollution, is the current potential applications of the most extensive functional nanomaterials.This article describes the nature and nano-TiO2 photocatalytic mechanism to discuss the various factors on TiO2 photocatalytic effects, such as the performance of lattice defects, temperature, pH, illumination conditions and the dosage of TiO2, etc.Describes performance liquid precipitation, sol-gel, MicroEmulsion preparation of three kinds of titanium dioxide nanoparticles method, and photocatalytic properties.Also, presents of titanium dioxide nanoparticles modifing the achievement and characterization of a few familiar.Finally the photocatalytic technology in environmental protection, health care, especially in the photocatalytic functional materials in the areas of contribution, and on its future progress and application of the summarized and prospects.【Key Words】Nano-TiO2photocatalysis property目录前言 (1)一、纳米二氧化钛的性质 (1)（一）表面界面效应 (1)（二）小尺寸效应 (1)（三）量子尺寸效应 (1)（四）宏观量子隧道效应 (2)二、二氧化钛光催化原理 (2)（一）二氧化钛粒子的能带结构 (2)（二）光催化作用机理 (2)（三）影响T i O2光催化活性的因素 (3)三、二氧化钛光催化剂的制备方法 (7)（一）液相沉淀法 (7)（二）溶胶-凝胶法 (8)（三）微乳液法 (9)四、二氧化钛的改性 (9)（一）贵金属沉积 (9)（二）复合半导体 (10)（三）表面光敏化 (10)五、二氧化钛光催化的表征方法 (11)（一）热重法 (11)（二）X射线衍射法 (12)（三）比表面积测定 (13)（四）紫外-可见吸收/漫反射光谱 (13)（五）红外光谱 (14)六、二氧化钛光催化技术的应用 (14)（一）污水处理 (14)（二）表面自洁 (14)（三）杀菌 (15)七、现存问题及前景展望 (15)致谢 (15)参考文献 (16)纳米二氧化钛光催化性能的研究前言光催化氧化技术是一门基于TiO2半导体的科学，现已被列入最有前景的环保高新技术当中。

厂） Ｌ（ Ｏ ） ６ （ 、 ａ Ｎ ，，・ Ｈ Ｏ 天津市光复精细化
工研究所）ＴＣ 上海金 山区兴塔美兴化工 、ｉＩ （ 厂）试剂均为分析纯 。 ， ２２ 催化剂制备与表征 ． 用去离子水配制 ２ ｏ ｌ ｈ３ Ｃ ｎ 的 ｏｒ 含 ｎ 、 ０
水溶液， 两者原子数之 比为 Ｌ ：Ｃ ＝１ ｌ ａ ｏ ： ，
剂的物 相 结 构 ， ｕ辐 射 源， ｉ 波 ， 压 ｃ Ｎ滤 管
３Ｋ 管流 ２ ｍ 以 ２／ ｉ ２ Ｖ， ０ Ａ， 。ｍ ｎ的速 度 扫描 。
用北京普析通用仪器有 限责任公司的带有积
分球 的双光束 Ｔ １０ 紫外 一可见分光光 Ｕ一 ９ １ 度计检测催化剂 的光吸收特性 ， ＢＳ 。 以 ａＯ 为
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新疆化工
２ ０ 第 ４期 ０６年
图 ４中上方的曲线和下方的曲线分别为
参 比。用美国 Ｂｏ Ｒ ｄ ｉ— ａ 公司的 Ｆ Ｓ６ 型傅 Ｔ １５
立叶红外光谱仪研究复合氧化物 中金属一氧
键的情况 。 扫描波数 ４０～ ００ｍ～。 ０ １０ ｅ ２３ 光催化氧化苯效果的评价方法 ． 催化剂均匀涂布于桶形容器（Ｏ ８ ） １． Ｌ 的 壁和底上 ， 向容器 中注入 ５ ｍ 苯 ， 即用透 ０ｇ 立 明盖密封 ， 在黑暗环境 中平衡 １ｈ ２ 。在容器
Ｅ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ有样 品中所 含 ＴＯ 质量 均相 等 ， Ａ ， ｉ： 从
到 Ｅ中 Ｌ ， ０总质量 分别 为 ＴＯ 质 量 的 ａＣ ｉ２
Ｏ 、％ 、 ％ 、０ 、５ 。 ％ ２ ５ １％ １％
采用 Ｙ一 型 Ｘ射线粉末衍射确定催化 ３
２ 实验
２ １ 催化剂制备的主要仪器和试剂 ． Ｋ １０ Ｂ型超声仪（ Ｑ一 ０ Ｄ 昆山超声仪器有 限公司） Ｃ （ Ｏ ） ６ ： 西安化学试剂 、 ｏ Ｎ ：・ Ｈ ０（

《二氧化钛光催化材料的结构调控及性能增强》一、引言随着环境污染和能源短缺问题的日益严重，光催化技术因其高效、环保的特点，受到了广泛关注。

作为光催化领域的重要材料，二氧化钛（TiO2）具有化学稳定性好、无毒、成本低等优点，被广泛应用于太阳能电池、污水处理、空气净化等领域。

然而，其在实际应用中仍存在一些限制，如光响应范围窄、光生电子-空穴复合率高、表面反应活性低等。

因此，对二氧化钛光催化材料的结构调控及性能增强研究具有重要意义。

本文将重点探讨二氧化钛光催化材料的结构调控方法及其对性能的增强效果。

二、二氧化钛光催化材料的结构调控（一）晶体结构调控晶体结构是影响二氧化钛光催化性能的重要因素。

通过改变晶体结构，可以调整其能带结构、光吸收范围和电子传输性能。

目前，常见的二氧化钛晶体结构包括锐钛矿、金红石和板钛矿等。

其中，锐钛矿型二氧化钛具有较高的光催化活性。

通过控制合成条件，如温度、压力、时间等，可以实现不同晶体结构的调控。

（二）表面结构调控表面结构对二氧化钛光催化性能的影响也不可忽视。

通过表面修饰、掺杂、贵金属沉积等方法，可以改变二氧化钛表面的化学性质和电子结构，从而提高其光催化性能。

例如，表面修饰可以引入缺陷态，扩大光响应范围；掺杂可以改变能带结构，提高光生载流子的分离效率；贵金属沉积可以形成肖特基势垒，促进光生电子的转移。

（三）形貌与尺寸调控形貌和尺寸对二氧化钛光催化性能也有重要影响。

通过控制合成方法，可以制备出不同形貌和尺寸的二氧化钛材料。

例如，纳米级的二氧化钛具有较高的比表面积和反应活性；而具有特殊形貌的二氧化钛（如纳米片、纳米球等）则有利于光生载流子的传输和分离。

因此，形貌与尺寸调控是提高二氧化钛光催化性能的重要手段。

三、性能增强方法及效果（一）元素掺杂元素掺杂是提高二氧化钛光催化性能的有效方法。

通过引入杂质元素，可以改变其能带结构、扩大光响应范围和提高光生载流子的分离效率。

常见的掺杂元素包括氮、硫、铁等。

收稿日期 : 2006 10 31; 修回日期 : 2006 12 07. 基金项目 : 国家自然科 学基 金 ( 20577009) ; 教育 部新 世纪 优秀 人才 计划 ( N CET 04 0414 ) ; 上 海市 纳米 专项 ( 0452nm 010, 0552nm019) . 作者简介 : 丛 野 ( 1977 ) , 女 , 博士 研究 生 ; 张 金龙 , 博士 , 教 授 , 通 讯联 系 人 , 电 话 : 021 64252062; E mail:
[ 14]
jlzhang@ ecust . edu. cn.
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感
光
科
学
与
光
化
学
第 25 卷
化钛的带隙变窄 , 在不降低紫外光下活性的同时 , 使二氧化钛具有可见光活性, 这也掀起 了利用非金属元素掺杂改性二氧化钛的热潮 .
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制备方法
目前制备氮掺杂二氧化钛的方法主要有溅射法、 高温焙烧法、 钛醇盐水解法、 机械化 学法和加热含 T i、 N 的有机前驱体法等 . 1. 1 溅射法 溅射是在真空下电离惰性气体形成等离子体 , 离子在靶偏压的吸引下 , 轰击靶材, 溅 射出靶材离子沉积到基片上. 磁控溅射利用交叉电磁场对二次电子的约束作用, 使二次 电子与工作气体的碰撞电离几率大大增加 , 提高了等离子体的密度. 按磁控溅射中使用 的离子源的不同 , 分为直流反应磁控溅射、 交流反应磁控溅射、 脉冲磁控溅射、 射频磁控 溅射、 微波 ECR( 电子回旋共振 ) 、 等离子增强磁控溅射等. [ 8] Asahi 等 采用在 N 2 ( 40% ) / Ar 混合气体中溅射 T iO2 的方法制备了 T i2 x N x 薄膜, XRD 分析显示该薄膜为锐钛矿和金红石的混晶. Asahi 在理论上计算了氮掺杂的 T iO2 能 带结构及其粉体和薄膜的可见光催化作用, 认为氮原子取代了 T iO 2 中的氧原子 , 这些氮 原子能够产生可见光敏化活性 . 在可见光( 波长小于 500 nm) 照射下 , 氮掺杂的 T iO 2 对亚 甲基蓝和气态乙醛的光吸附和光催化降解活性显著提高, 薄膜的表面亲水性提高, 这是 因为氮的掺杂形成了 N 的 2p 态和 O 的 2p 态的混合态, 使得 T iO2 的带隙变窄, 对可见光 的响应增强. Diw ald 等[ 15] 用含有 80% N2 和 20% Ar 的混合气体, 在室温、 3 kV 加速电压下溅射 T iO 2 的金红石单晶, 然后在 900 K、 超高真空下将所得晶体退火 3 5 h, 制备得到掺 N 的 T iO 2 . XP S 光谱显示 , 在 T iO 2 表面不存在 N 原子 , 其主要分布在表面以下 20 nm 以内 , 在 9 nm 处达到最大浓度 1. 2 0. 5 atom% . T EM 显示 , 在近表面区域 , 单晶体相晶体结构通 过表面张力向多晶颗粒状结构转变. 通过研究 O2 的光脱附来考察氮掺杂晶体的光电化 学性质. 与未掺杂 N 的 T iO 2 相比, 掺 N 的 T iO2 光脱附曲线发生了蓝移 , 这可以用能带充 满机制解释, 原因是导带被电子部分充满, 导致间接的光激发过程向高于带隙的能级方 向移动. Lindg ren 等[ 16] 用直流磁控溅射的方法在 O2 、 N2 、 Ar 气氛中制备了氮掺杂的二氧化 钛薄膜 . 在可见光照射下 , 氮掺杂二氧化钛薄膜的光电响应都有了增强. 实验表明氮的掺 杂在接近价带边的位置引入了一个新的能级 . 氮的掺杂有一个最佳值 , 对应的可见光光 电响应也最强. 陈崧哲等[ 17] 采用中频交流磁控溅射法, 以 O2 / N 2 混合气为反应气体, 在铝片上沉积 了氮掺杂的二氧化钛膜, 并通过苯甲酰胺的光催化降解实验对光催化活性进行了评价. 结果表明 , 所得掺杂膜仅能够被紫外光所激发, 反应气的配比对膜的形貌和二氧化钛的 锐钛矿/ 金红石相比率均有影响, 而氮在膜中以掺杂 N 3- 、 表面吸附 N 2 和固溶 N 2 的形式 存在 . 随着 N 3- 掺入量的增加, 掺杂膜的光催化活性显著提高, 在反应气组成为 N 2 / ( O2

ｓ ｔ ｉ ｇ ｔ ａ ｏｓ ｅ ｉ ２ｗａ ． ａ ｄ ｔ ｅ ｃ ｍｐ ｅｅｙ ｓ ｔ ｉ ｇ ｔ ａ ｂ ｖ ２ ｅｔ ｎ ｉ ｏ ｎ － ｚ ｄ Ｔ Ｏ ｓ２ ５ ｈ， ｎ ｏ ｌ ｔｌ ｅｔ ｎ ｉ ｗ ｓ ａ ｏ ｅ １ ０ ｈ． ｌ ｍｅ ｆ ｎ ｉ ｈ ｌ ｍｅ
活性 ； 同时 ，—Ｏ Ｒ Ｈ间易发生聚合 反应或生成新 的 连接物 ， 导致了纳米材料及浆体更易产生团聚 ， 从而
１ 实验部分
１ １ 试 剂与 仪器 ．
影响其分散性＿ 。改善 纳米颗粒在介 质中的润湿 ２ Ｊ 性和分散性 ， 以利 于贮存、 运输和使用 ； 降低光化学 活性提高涂膜抗粉化的能力和耐候性 ； 增加相容性 ，
的混合物 （ 质量 比为 ２ １ ， 面活性剂 总用量 为 ３ ％ （ ：）表 ０ 质量分 ）采用搅拌 和超声 时间都为 １ ｉ ， ， ５ｍ ｎ 纳米二氧化钛
的初始沉降时间为 ２５ｈ完全沉 降时间大 于 １０ｈ ． ， ２ 。
关键 词 ： 表面活性剂 ； 纳米二 氧化钛 ； 表面改性 中图分类号 ：Ｑ ３ ． １ Ｔ １４ １ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ６— ９ ０ ２ １ ） １ ０ ３ ０ １０ ４ ９ （０ ２ ０ — ０ ０— ３
材料 能强 烈 吸 附 水 等介 质 ， 应 生 成 Ｒ Ｏ 反 — Ｈ基 结 构， 增加 了纳 米材 料 间 的相 互 作 用力 和材 料 的表 面
烷基硫酸钠（ Ｄ ） 聚乙烯吡咯烷酮 （ Ｖ ） 纳米 ＳＳ 、 ＰＰ 对
二 氧化钛 进行 表面 改 性 ， 过 沉 降法 对 改 性 后 的纳 通 米 二氧化 钛进 行表 征分 析 。
［ Ｏ Ｃ Ｈ ）Ｎ ， 析 纯 ； 乙 烯 吡 咯 烷 酮 （ Ｈ Ｈ Ｃ ］ 分 聚

2017年第36卷第11期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·4043·化 工 进展环境领域的二氧化钛基光催化剂负载和改性技术研究进展阿山，于丹丹，白杰，郑家威，李春萍(内蒙古工业大学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010051)摘要：在环境问题日益加剧的今天，二氧化钛基光催化剂因其具有优异的性质，是光催化领域中人们研究的热点。

二氧化钛基光催化剂研究包括能源领域的光解水制氢、太阳能电池、水体内污染物的去除以及CO 2资源化利用等方面。

本文综述了近年来国内外二氧化钛的负载和改性技术的研究进展。

通过硅土类、聚合物类、玻璃类和碳材料等载体来负载二氧化钛，可有效解决其易流失、难回收和容易团聚的问题；以非金属掺杂、贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、染料敏化和半导体材料复合等对二氧化钛进行改性研究，可有效减小二氧化钛半导体材料禁带宽度，能够有效降低电子和空穴复合的概率，增强二氧化钛基催化剂的可见光活性。

并对未来的二氧化钛基光催化剂在环境中污水处理及大气有机污染物治理应用研究方面进行了展望。

关键词：二氧化钛；共掺杂；制备；载体；光催化剂；催化中图分类号：O643 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）11–4043–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0432Research progress on loading and modification of TiO 2 basedphotocatalyst in environmental fieldA Shan ，YU Dandan ，BAI Jie ，ZHENG Jiawei ，LI Chunping（School of Chemical Engineering ，Inner Mongolia University of Technology ，Hohhot 010051，Inner Mongolia ，China ）Abstract: As the ever increasing environmental problems ，TiO 2 based photocatalyst becomes a hot spot ，due to its various excellent properties. TiO 2 based photocatalyst researches include the energy-based photolysis of water splitting ，solar cells ，water pollutants removal ，and utilization of CO 2 and so on. The research progress of loading and modification of TiO 2 at home and abroad in recent years is reviewed. The use of silicates ，polymers ，glass and carbon materials and other carriers to load titanium dioxide ，can effectively avoid the problems of easy loss ，difficult to recycle and easy agglomeration. The modification of titanium dioxide by nonmetallic doping ，precious metal deposition ，transition metal ion doping ，dye sensitization and semiconductor material composites can effectively reduce the band gap of titanium dioxide semiconductor materials as well as the compound probability of electron and hole ，and enhance the visible light activity of the TiO 2 based catalyst. And the future applications of TiO 2 based photocatalyst in sewage treatment and atmospheric organic pollutants treatment are also prospected.Key words ：titanium dioxide ；codoped ；preparation ；support ；photocatalyst ；catalysis随着工业化的迅猛发展与人口的不断增长，全球范围内的环境污染问题逐步加剧。