醋酐生产工艺介绍
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醋酐生产工艺介绍想了解醋酐生产工艺吗?今天我到好多网站上都没有找到,忽然想起好久之前注册的万客化工网,或许会有吧,没想到还真让我找到了,呼呼~~生产工艺工业化的醋酐生产工艺有三种:乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化。
1.1乙醛氧化法乙醛氧化法技术来源为加拿大Sha Winigan化学公司。
生产工艺如下:乙醛和氧在60℃、101 kPa或70℃、600-700kPa条件下进行氧化反应,用氧气或空气作氧化剂,以醋酸乙酯为溶剂,醋酸钴为催化剂,醋酸铜为促进剂。
乙醛与氧气(过量约1%-2%)反应首先生成过氧醋酸,过氧醋酸再与乙醛反应生成醋酐和醋酸。
在此条件下,乙醛转化率为95%,醋酐及醋酸产率的质量比为56:44。
醋酐的总收率为70%-75%。
通过改变工艺条件,可以提高醋酐的产率。
反应方程式为:CH3CHO+O2→CH3COOOH;CH3COOOH+CH3CHO→CH3COOOCH(OH)CH3(单过氧醋酸酯);CH3COOOCH(OH)CH3→(CH3CO)2O+H2O;CH3COOOCH(OH)CH3→2CH3COOH。
每吨醋酐消耗乙醛1.165 t,标准状态空气2300 m3。
乙醛氧化法流程简单,工艺成熟,但腐蚀严重,消耗较高,已逐渐被淘汰。
在国外已被醋酸甲酯羰基化和乙烯酮法所替代。
我国上海化学试剂总厂这种装置已经处于停产状态。
1.2乙烯酮法乙烯酮法按照原料不同又可以分为:醋酸法和丙酮法。
1.2.1醋酸法醋酸法技术来源为德国Wacher化学公司。
生产工艺如下:第一步,醋酸在700-750℃、10-20kPa的压力及0.2%-0.3%磷酸三乙酯(按醋酸质量计)作催化剂的条件下,裂解脱水制成乙烯酮,醋酸转化率约为85%-90%,对乙烯酮的选择性(物质的量计)约为90%-95%。
反应方程式为:CH3COOH→CH2=C=O+H2O+147 kJ/mol。
第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐,经精馏提纯制得成品醋酐,乙烯酮的转化率约100%。
醋酸、醋酐的生产工艺摘要:醋酸是一种重要的有机化工原料,其广泛用于基本有机合成、医药、农药、印染、轻纺、食品、造漆、粘合剂等诸多任务业部门。
醋酐主要用作醋酸纤维素,其次是用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。
在医药上主要用作氯霉素、维生素E、乙酰水杨酸、咖啡因的重要中间体;在染料行业用于硫化嫩黄、还原蓝IBC、分散深蓝等中间体;香料行业用作香豆素、苯乙酮、乙酰水杨酸甲酯、肉桂酸等。
因此,醋酸醋酐工业发展与国民经济各部门息息相关。
本文旧对醋酸、醋酐的生产工艺做了简单的分析。
醋酸;醋酐;生产工艺1醋酸生产技术进展1.1轻烃液相氧化法轻烃液相氧化法主要有正丁烷和石脑油两种原料路线。
正丁烷或石脑油液相氧化成醋酸、甲酸、丙酸等,氧化产物经多次精馏分离得到产品醋酸和副产甲酸、丙酮等。
在醋酸实际生产中,该工艺方法所占比例正逐年减少。
正丁烷和轻质石脑油(含低沸点烃类,尤其是戊烷与己烷)氧化反应在160~200℃下进行,可采用催化剂(如钴或锰),也可不用催化剂。
主要产物为醋酸与甲乙酮,同时还生成其他有机产物如乙醇、甲醇、甲酸、丙酸及丁酸等。
产物比例可根据需要进行调节。
1.2乙醛氧化法按原料路线分,乙醛氧化法主要有粮食酒精(乙醇)乙醛氧化法、电石乙炔乙醛氧化法和石油乙烯乙醛氧化法。
乙炔乙醛氧化法生产醋酸,是先用电石乙炔水合法制乙醛,然后乙醛再氧化成醋酸。
该法耗电量大,且乙炔氧化生产乙醛需使用硫酸汞作催化剂,而汞对环境污染严重,故此法难以生存,在国内外已被淘汰。
酒精(乙醇)乙醛氧化法属20世纪三四十年代传统方法,用该法每生产1t醋酸消耗粮食2t,成本高,规模小。
该工艺生产路线在发达国家已被淘汰,在发展中国家仍有应用,但也必将随着醋酸工艺技术的发展而被取代。
1.3乙烯直接氧化法乙烯直接氧化制醋酸的一步法气相工艺由日本昭和电工株式会社开发成功,于1997年在日本大分建成一套10万t/a醋酸装置。
该工艺由乙烯不经乙醛直接氧化为醋酸,以负载钯的催化剂为基础(含有三种组分),反应在多管夹套反应器中进行,反应温度为150~160℃,反应器进料为乙烯、氧气、蒸汽与稀释用氮气。
醋酐实验室制备一、醋酐实验室制备的原理醋酐的实验室制备其实有不少有趣的方法呢。
一般来说,我们可以从一些含醋酸的原料出发。
比如说,可以利用醋酸脱水来制备醋酐。
这就像是让醋酸甩掉一些多余的“小包袱”,然后变身成为醋酐。
醋酸分子里有羟基(-OH),当进行脱水反应的时候,两个醋酸分子就会互相作用,一个醋酸分子的羟基和另一个醋酸分子的羧基(-COOH)发生反应,脱去一分子的水(H₂O),这样就形成了醋酐。
这就好比是两个小伙伴手拉手,然后把中间多余的东西去掉,紧紧地结合在一起变成了新的东西。
二、所需的实验仪器和试剂1. 仪器方面,首先得有反应容器呀,像圆底烧瓶就很不错,它可以很好地容纳反应物质,而且加热的时候热量分布也比较均匀。
还有冷凝管,这可是个重要的“小助手”,因为在反应过程中有些物质可能会挥发,冷凝管就能把它们冷却下来,不让它们跑掉。
温度计也不能少,它能让我们时刻知道反应体系的温度,就像一个小哨兵一样。
另外,像漏斗啦,用于添加试剂;还有加热装置,像酒精灯或者加热套之类的,可以给反应提供热量。
2. 试剂的话,当然醋酸是必不可少的,毕竟我们是从醋酸来制备醋酐嘛。
可能还需要一些催化剂,比如说浓硫酸。
浓硫酸在这个反应里就像是一个“魔法棒”,它能让反应更快地进行。
不过浓硫酸可有点危险,就像一个脾气不太好的小怪兽,我们在使用的时候一定要特别小心。
三、具体的实验步骤1. 首先把圆底烧瓶洗得干干净净的,就像给它洗个舒服的澡一样。
然后把适量的醋酸加入到圆底烧瓶中。
这里的适量可很重要哦,就像做菜的时候放调料,放多放少都会影响最后的结果。
2. 接着呢,要非常小心地加入浓硫酸。
这时候要慢慢地沿着烧瓶的壁加进去,就像给小瓶子倒饮料一样,要慢慢地来,不然浓硫酸溅出来可就糟糕了。
3. 把烧瓶连接好冷凝管,这时候就像给烧瓶戴上了一顶小帽子。
然后把温度计插入到反应体系中,这样就能随时监测温度啦。
4. 开始加热,这时候要控制好温度哦。
如果温度太高,可能会发生一些我们不想要的副反应,就像烤蛋糕的时候温度太高,蛋糕就会烤焦一样。
醋酐生产工艺醋酐生产采用乙酸在高温、负压、催化剂磷酸三乙酯的存在下,乙酸蒸气在裂化管内裂解生成乙烯酮和水,经冷凝、冷却分离后,乙烯酮用乙酸吸收,生成粗醋酐,再经精馏提纯制得成品醋酐。
生产过程中产生的稀乙酸用乙酸乙酯萃取法回收,回收的乙酸供裂解使用。
(1)裂解工序①用真空将磷酸三乙酯吸入中间罐备用;乙酸由乙酸储罐用泵打入乙酸高位罐。
②乙酸自高位罐进入乙酸预热器预热,预热温度达到80℃,预热后的乙酸进入乙酸蒸发器,蒸发器温度达到120℃以上,同时加入少量蒸汽(约为乙酸量的4%),乙酸蒸汽和水蒸汽在蒸发器内混合后去裂解炉,在进入裂解工序与用计量泵送来的磷酸三乙酯混合后进入裂解炉(电加热)一段管预热至400~600℃,然后进入二段管,二段管的反应温度690~755℃,裂解炉压力为-0.025MPa。
③裂解后的反应物在二段管的出口与氨气(阻聚剂,以阻止乙烯酮聚合生成二乙烯酮,约占乙酸量的0.05%)混合后。
混合气进入冷凝冷却器,在冷凝冷却器的上段用水冷却,并将冷却后的稀乙酸直接进入稀乙酸出料罐,下段用冷冻盐水冷却,冷却后的物料进入气液分离器,未冷凝的混合气(乙烯酮和废气,废气主要含二氧化碳、氢气、甲烷、一氧化碳等)进入吸收工序。
冷凝下来的稀乙酸从气液分离器进入稀乙酸中间罐,稀乙酸去乙酸回收工序回收。
反应方程式:副反应:CH3COOH CH2CO磷酸三乙酯+H2O(2)乙烯酮吸收工序①从裂解工序气液分离器来的乙烯酮和废气进入第一吸收塔的底部,同时粗醋酐从粗醋酐循环槽进入第一吸收塔的顶部,进行液气吸收,液体回入粗醋酐循环槽,用粗醋酐泵送入精馏工序。
②在第一吸收塔未吸收的混合气从顶部逸出进入第二吸收塔的底部。
同时,从乙酸高位槽中溢流过来的乙酸经第二循环液泵进入第二吸收塔的顶部,吸收后的液体从底部出,一部分用第二循环液泵泵入第二吸收塔顶部(循环吸收用),另一部分经第一循环液泵进入第一吸收塔用做循环液用;未被吸收的气体进入洗涤塔。
年产3万吨醋酐精馏工段工艺设计摘要醋酐是国家鼓励发展的基本有机化工原料,主要用于生产醋酸纤维素,其中二醋酸纤维素用于制造香烟过滤嘴和塑料,三醋酸纤维素是制造高级感光胶片的材料,还广泛用于医药,染料,农药,军工,香料,金属抛光等行业。
长期以来,我国的氯乙酸生产大都采用硫磺法,存在严重的三废污染,而且能耗较高,劳动强度较大和产品杂质多等缺陷。
醋酐法氯乙酸工艺的投产,既解决了三废污染又大大减轻了工人的劳动强度,改善了工作环境。
醋酐法生产氯乙酸的最大优点是不含硫,弥补了硫酸法氯乙酸的最大缺陷,并可用作食品添加剂。
本文主要介绍醋酐精馏合成的各种工艺方法及发展前景,目前主要方法有乙醛氧化法,乙烯酮法,醋酸甲酯羰基化法。
在这里,主要讨论乙烯酮法的具体工艺流程,并且对吸收塔设备的各个部件进行了设计,将此反应过程中物料和能量进行了衡算。
吸收塔设备设计的内容和步骤,塔设备的强度和稳定性计算。
用AutoCAD将化工工艺流程设计和设备设计,并对吸收塔和厂区设备布置图进行了绘制。
关键词:醋酐;精馏;乙烯酮法;工艺设计Annual output of 30000tons of acetic anhydride distillation process designAbstractAcetic anhydride is the country to encourage the development of basic organic chemical raw materials, mainly used for the production of cellulose acetate, of which two cellulose acetate is used in the manufacture of cigarette filter tip and plastic, three cellulose acetate is the manufacturing of advanced film material, is widely used in medicine, dyes, pesticides, military, spices, metal finishing industries.For a long time, China's chloroacetic acid production with sulfur method mostly, serious pollution, and high energy consumption, large labor intensity and more product impurities and other defects.Process for the production of chloroacetic acid by acetic anhydride method, not only solved the pollution and greatly reduce the labor intensity of workers, improves the working environment. The production of chloroacetic acid anhydride method has the advantage of no sulfur, sulfuric acid chloroacetic acid makes up the biggest defect, and can be used as a food additive.This paper mainly introduces the acetic anhydride distillation for the synthesis of various process methods and the prospects for development, at present the main method of oxidation of acetaldehyde, ethylene ketone, methyl acetate by carbonylation.Here, mainly discusses the ketene method the specific process, and the absorption tower equipment in various parts of the design, the reaction process of material and energy for the balance.Absorption tower equipment design content and steps, the strength and stability of tower equipment. Using AutoCAD to chemical process design and equipment design, and the absorption tower and plant equipment layout of drawing.Key words: acetic anhydride; distillation; ethylene ketone method; process designII目录摘要 (I)Abstract.............................................................................................................................. I I 引言 ..................................................................................................... 错误!未定义书签。
从煤制取醋酐的依斯曼化学工艺1. 引言醋酐是一种重要的有机化学品,广泛应用于染料、香料、药物、塑料、橡胶等行业。
传统的生产方法是利用石油化工工艺,但在资源紧缺和环境保护意识增强的背景下,寻找一种可替代的生产方法愈发迫切。
依斯曼化学工艺是从煤制取醋酐的一种方法,本文将介绍其原理和工艺流程。
2. 依斯曼化学工艺的原理依斯曼化学工艺是一种从煤炭中提取有机物质的方法,其中包括煤制气、合成氨、甲醇和醋酸。
其原理基于以下几点:1. 煤制气。
在高温高压条件下,将煤分解,生成一系列气体,包括一氧化碳、二氧化碳、氢气和甲烷等。
这个过程称为煤制气,产生的气体称为合成气。
2. 合成氨。
将煤制气与氮气反应,通过一系列反应产生氨气。
这个过程称为合成氨。
3. 甲醇。
将合成气与一定量的水蒸气反应,产生甲醇。
这个过程称为甲醇合成。
4. 醋酸。
将甲醇与一定量的一氧化碳和二氧化碳反应,产生醋酸。
这个过程称为醋酸合成。
3. 依斯曼化学工艺的工艺流程依斯曼化学工艺可以分为四个阶段:煤制气、合成氨、甲醇和醋酸。
下面将详细介绍各阶段的过程。
3.1 煤制气煤制气过程是依斯曼化学工艺的第一步。
在一个高温高压的反应釜中,煤被加热分解,产生一系列气体。
这些气体经过精密的分离、净化和加压,可以得到高纯度的合成气。
3.2 合成氨合成氨是依斯曼化学工艺的第二步。
将煤制气与氧气和氮气混合,经过高温高压的反应,生成氨气。
这个反应的催化剂是铁铑合金,在适当的温度和压力下,可以充分提高反应效率。
3.3 甲醇甲醇合成是依斯曼化学工艺的第三步。
将合成气和水蒸气混合,反应生成甲醇。
该反应的催化剂是铜-铝合金,可以在适当的反应温度和压力下提高产率。
3.4 醋酸醋酸合成是依斯曼化学工艺的最后一步。
将甲醇与一氧化碳和二氧化碳反应,生成醋酸。
这个过程的催化剂是金属盐,可以在适当的反应条件下提高反应效率。
4. 依斯曼化学工艺的优缺点依斯曼化学工艺与传统的石油化工工艺相比,具有以下优缺点:优点:1. 煤炭资源广泛,可以大规模生产醋酐。
文献综述前言醋酐是最重要的精细化工原料之一,主要用于合成醋酸纤维素,其次用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。
醋酐主要用作生产醋酸纤维素,其次是用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酞化剂。
醋酸纤维主要用作香烟过滤嘴、胶卷胶片、纺织纤维和赛路洛塑料。
在医药上主要用作氯霉素、维生素、乙酞水杨酸、咖啡因等的重要中间体在染料行业用于硫化嫩黄、还原蓝、分散深蓝等中间体香料行业用作香豆素、苯乙酮、乙酞水杨酸甲酯、肉桂酸等。
因此,醋酸、醋酐工业发展与国民经济各部门息息相关。
1.醋酐概况大部分的醋酸酐产品都被用来制造醋酸纤维素乙酯[1]。
醋酸纤维素醋包括二醋酸纤维素,三醋酸纤维素和混合纤维素丙酸醋,丁酸酯。
醋酸纤维素的制备来自每个醋酸分子的一组乙酞基与其它的纤维素和乙酞基反应转化成醋酸,这些醋酸可以循环己产生更多的醋酐或被用来制备其它醋酸衍生物[2-5]。
纯α切片纤维素是典型的先用醋酸溶液浸渍后,再以稀硫酸为催化剂,在40一60混合醋酸和醋酐的溶液中乙酰化后得到料浆。
醋酸纤维素纤维可通过纤维束或长丝纱线的形式回收。
香烟过滤嘴是由纤维束和增塑剂混合制得的。
醋酸纤维素长丝用作服装行业和家庭室内装饰材料。
三醋酸纤维素主要用来胶卷和压敏录音带的制造。
在染料方面,醋酐可用于生产还原蓝、分散深蓝、分散大红、分散黄棕、硫化嫩黄等的中间体;在香料方面,醋醉可用于生产乙酸柏木酯、香豆素、乙酸松香酯、乙酸龙脑酯、乙酸香叶酯、葵子察香、乙酸苯乙酯等。
此外,醋酸酐还可以应用在增塑剂制造领域,生产环保型树脂增塑剂乙酞柠檬酸三丁酯和乙酞柠檬酸三乙酯,并用于生产环保型树脂增塑剂环氧乙酞蓖麻油酸甲酯等[6]。
另外,醋酸酐还用于橡胶改性剂、RXD炸药以及管制化学品,并且可以合成氯乙酸等化工中间体,还可以生产光刻胶原料桂皮酸等。
可见醋酸和醋酐应用领域非常广泛、前景广阔,其工业发展与国民经济息息相关[7-9]。
2.醋酐生产工艺特点及技术进展目前世界上主要有3种醋酐生产方法,即烯酮法、乙醛氧化法及甲醇和醋酸羰基合成法。
所谓羰基合成醋酐就是指醋酸甲酯与CO进行羰基合成过程。
根据羰基合成所处的状态可分为液相法和气相法,反应的起始原料可以是甲醇(直接法),也可以是醋酸甲酯(间接法)。
以甲醇为原料生产醋酐有两条路线,一是甲醇与醋酸先酯化,然后醋酸甲酯羰基化生产醋酐;二是醋酸甲酯羰基化生产醋酐,部分醋酐产品与甲醇反应提供原料醋酸甲酯。
液相羰化法依斯曼柯达公司采用反应蒸馏工艺制造醋酐。
醋酸(含水量小于0.5%)与甲醇在塔式反应器内进行酯化反应,生成的醋酸甲酯产品直接由塔顶蒸出,用硫酸作催化剂。
自羰化工序循环的醋酸进入反应蒸馏塔的上部,新鲜的由塔底部进入,两种反应物料逆向流动,酯化反应蒸发在每块板上进行。
由于反应蒸馏在每个塔板上蒸发除去醋酸甲酯,这就大大促进了酯化反应,提高了转化率。
原料甲醇和酯化反应生成的水与产物醋酸甲酯形成共沸物,如醋酸甲酯95%与水5%;醋酸甲酯81%与水19%(均为质量分数)。
原料醋酸也是萃取剂,又可以把剩余的共沸物中的甲醇反应掉。
因此产品很容易提纯。
这种反应蒸馏技术要比其它类型酯化技术先进合理,国内也有很多单位在研究。
在反应区塔盘上的停留时间的选择是很重要的参数,它直接影响到萃取的效率,这些逆流塔盘可以是高效的金属丝网、泡罩塔和逆流的槽式塔盘,均具有较长的停留时间,可达到24h。
产品纯度非常之高,转换率也很高,反应产物与反应物分子比较接近化学当量。
反应段的温度控制在65~85℃之间、塔的操作压力为大气压,催化剂硫酸浓度为95%~98%(质量分数),在塔的萃取蒸馏段的底部进入,与醋酸的质量比为0.01,反应物的停留时间随硫酸浓度增加而增加。
由于反应物是高腐蚀性的,所以塔的再沸器需要特种材料。
反应蒸馏的塔顶冷凝器采用部分冷凝,冷凝液回流进塔,未冷凝的气相醋酸甲酯供给羰基化反应工序。
回流比控制在1.5~1.7,回流比超过2.0时转化率会迅速下降。
反应产物与H2/CO物质的量比有密切相关,氢的比例增大,羰化产率也增大。
醋酐生产工艺介绍想了解醋酐生产工艺吗?今天我到好多网站上都没有找到,忽然想起好久之前注册的万客化工网,或许会有吧,没想到还真让我找到了,呼呼~~生产工艺工业化的醋酐生产工艺有三种:乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化。
1.1乙醛氧化法乙醛氧化法技术来源为加拿大Sha Winigan化学公司。
生产工艺如下:乙醛和氧在60℃、101 kPa或70℃、600-700kPa条件下进行氧化反应,用氧气或空气作氧化剂,以醋酸乙酯为溶剂,醋酸钴为催化剂,醋酸铜为促进剂。
乙醛与氧气(过量约1%-2%)反应首先生成过氧醋酸,过氧醋酸再与乙醛反应生成醋酐和醋酸。
在此条件下,乙醛转化率为95%,醋酐及醋酸产率的质量比为56:44。
醋酐的总收率为70%-75%。
通过改变工艺条件,可以提高醋酐的产率。
反应方程式为:CH3CHO+O2→CH3COOOH;CH3COOOH+CH3CHO→CH3COOOCH(OH)CH3(单过氧醋酸酯);CH3COOOCH(OH)CH3→(CH3CO)2O+H2O;CH3COOOCH(OH)CH3→2CH3COOH。
每吨醋酐消耗乙醛1.165 t,标准状态空气2300 m3。
乙醛氧化法流程简单,工艺成熟,但腐蚀严重,消耗较高,已逐渐被淘汰。
在国外已被醋酸甲酯羰基化和乙烯酮法所替代。
我国上海化学试剂总厂这种装置已经处于停产状态。
1.2乙烯酮法乙烯酮法按照原料不同又可以分为:醋酸法和丙酮法。
1.2.1醋酸法醋酸法技术来源为德国Wacher化学公司。
生产工艺如下:第一步,醋酸在700-750℃、10-20kPa的压力及0.2%-0.3%磷酸三乙酯(按醋酸质量计)作催化剂的条件下,裂解脱水制成乙烯酮,醋酸转化率约为85%-90%,对乙烯酮的选择性(物质的量计)约为90%-95%。
反应方程式为:CH3COOH→CH2=C=O+H2O+147 kJ/mol。
第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐,经精馏提纯制得成品醋酐,乙烯酮的转化率约100%。
反应方程式为:CH3COOH+CH2=C=O→(CH3CO)2O+62.8kJ/mol。
该生产工艺是德国Wacher化学公司开发成功的,并于1936年实现工业化。
现有两种生产流程:其一,为塔式流程。
用4个填料塔进行合成与分离。
每吨醋酐的消耗定额为,醋酸1.35t,催化剂1.5-2kg,氨0.7-1.0kg,回收醋酸100-160kg。
其二,为液环泵流程。
以液环泵为反应及吸收设备。
该流程十分简单,正在取代塔式流程。
每吨产品的消耗定额为,醋酸1.22 t,裂解率75%,合成收率96%。
1.2.2丙酮法生产工艺如下:第一步是丙酮在700-800℃、常压、没有催化剂的条件下进行裂解反应。
反应方程式为:CH3COCH3→CH2=C=O+CH4-79.53 kJ/mol。
第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐。
反应方程式为:CH2=C=O+CH3COOH→(CH3CO)2O+62.8kJ/mol。
但在相同规模下,丙酮法和醋酸法比较,丙酮法需要较大的裂解炉、吸收塔和洗涤塔,并增加了循环丙酮-水的蒸馏分离等辅助设备,项目建设费用高。
同时,丙酮法的生产成本也较高。
乙烯酮法相对乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基化工艺来说,流程复杂,副反应多,能耗较大,利润较低。
由于生产技术相当成熟,在国外早期建设的装置应用该法,在我国仍普遍应用。
1.3醋酸甲酯羰基化1.3.1液相羰基合成法1973年,Halcon科学开发集团公司取得了醋酸甲酯羰基化生产的醋酐的专利。
1983年,该公司与美国Eastman-Kodak公司合作建成了第一套羰基合成醋酐生产装置。
Celanese公司也拥有此技术。
生产工艺如下:首先是甲醇和醋酸在硫酸催化剂作用下生成醋酸甲酯,反应压力为常压,反应温度为65-85℃,醋酸转化率约100%。
然后,醋酸甲酯与甲醇和一氧化碳在碘甲烷和铑系催化剂或镍系催化剂(因铑系催化剂催化活性是镍系催化剂的10倍,因此工业上多采用铑系催化剂)存在下,进行羰基化反应生成醋酐,并联产醋酸。
反应压力为2.55 MPa左右,反应温度为180℃左右。
其醋酐/醋酸比可以根据需要进行调节。
反应方程式为:CH3COOH+CH3OH→CH3COOCH3+H2O;CH3COOCH3+CO (CH3CO)2O;CH3OH+CO→CH3COOH。
醋酸甲酯羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等优点,代表着醋酐生产技术的先进水平。
目前,国外主要的醋酐供应厂均采用该工艺。
液相工艺比气相工艺成熟。
英国BP公司在Halcon合成醋酐和Monsanto羰基化制醋酸工艺的基础上,成功开发了甲醇羰基化联产醋酐-醋酸工艺,并于1987年实现工业化(图1(略))。
1.3.2气相羰基合成法气相羰基合成法是Hoechst公司于1986年开发的,反应温度185-216℃,采用非均相负载催化剂。
这种催化剂是将贵金属铑、铱、钯或铷载于二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、二氧化钛等载体上,其中铑表现出最高的活性。
气相法的酯化反应与液相法是相同的,羰基化反应与液相羰基化也是相似的。
不同之处在于:液相羰基化法在液相状态进行醋酸甲酯的羰基化反应;而气相羰基化法反应在气相中进行,气相工艺取消了从反应液中回收催化剂。
气相工艺可降低铑的损失,铑是固定在载体上而不在可偶然被冲洗掉的溶液中。
气相工艺在投资方面优于液相工艺,但其公用工程费用消耗较高。
1.3.3国内的羰基合成法(1)2003年,江苏丹化集团、中科院和北京大学三家合作,建成国内第一套羰基化合成醋酐装置,装置规模为2万t/a醋酐(见图2(略))。
该装置也可以调整生产醋酸甲酯,由兰州石化设计院承担工程总承包及设计,生产出的醋酐产品纯度达到99.5%以上,醋酸甲酯达到99.9%以上。
每吨醋酐消耗定额为甲醇0.353 t,醋酸0.604t,CO为0.340t,催化剂0.44 z,蒸汽4.2 t,水147 t,电167kwh,仪表空气300m3。
装置运行实践证明,我国自行研制的这套醋酐生产工艺是可靠的。
羰基化合成醋酐工艺,反应器由酯化器和羰基化反应器构成,甲醇和醋酸在酯化器生成醋酸甲酯,醋酸甲酯在羰基化反应器内与CO合成醋酐。
由于该工艺催化剂里有水,生成醋酐的-同时,还生成一部分醋酸。
该工艺以生产醋酐为主时,主要原料为甲醇、CO和醋酸。
另外,该工艺还可以直接用原料CO和甲醇在羰基化反应器内反应生成醋酸,无需经过酯化器。
因此,该工艺可以根据市场需求进行醋酸、醋酸甲酯和醋酐的产品切换。
(2)羰基化法最重要的技术是催化剂,中国科学院化学研究所经过多年研究开发并研制了国产催化剂——多齿季基杂合型铑配合物催化剂。
与美国孟山都开发的催化剂比较,该国产催化剂具有水含量少的优点。
从江苏丹化集团的使用情况看,反应条件与国外催化剂基本相同(反应压力3-6MPa,温度160-200℃),应用比较理想。
1.3.4非贵金属催化剂除了用铑系催化剂外,羰基合成醋酐工艺还可用其它金属催化剂。
虽然铑系催化剂的催化活性和选择性最好,但存在着价格昂贵、资源短缺、回收费用高等缺点。
因此,很多公司都将注意力转移到了非贵金属催化剂上,它们主要是I A-ⅢA、ⅥB或ⅧB的非贵重金属。
其中,镍催化剂在反应条件的温和性以及催化性能等方面明显优于其它非贵金属,是一类最具开发前景的非贵金属催化剂。
1.4几种醋酐生产工艺的对比乙烯酮法和羰基合成法是目前生产醋酐的常用的方法。
从对比表1可以看出,乙烯酮法工艺流程相对复杂,产品质量较低,能耗相对,高,成本高,污染重,规模小。
表1醋酐生产工艺对比比较项目乙醛氧化法乙烯酮法羰基合成法工艺流程简单复杂简单工艺成熟程度成熟成熟成熟产品纯度/%98-9998-99>99能耗/(MJ•t-1)353002650018700可变成本/(元•t-1)767067184170三废排放污染较重污染较重三废排放较少装置相对投资/%10053.0154.41适用装置规模小中大国内使用情况上海化学试剂总厂普遍采用江苏丹化从对比表2可以看出,相同规模的装置乙烯酮法投资大、生产成本高、原料费用和公用工程消耗较高、折旧费用也较高。
虽然现在生产醋酐的主要方法仍是乙烯酮法,但由于乙烯酮法裂解温度在750℃左右,常常会引起反应管结炭而阻塞,故未来必将为羰基化法所取代。
随着羰基合成化催化剂的不断开发利用,羰基化合成技术将越来越完善,装置投资和生产成本都还有下降的空间,因此羰基化法合成醋酐取代乙烯酮法和乙醛氧化法工艺是醋酐生产工艺的发展趋势。
表222.7万t/a醋酐生产成本对比比较项目乙烯酮法液相羰基法气相羰基法投资/106美元162.896.493.5产品成本/(美分•kg-1)原料19.217.216.5公用工程7.31.52.4可变费用26.518.718.9折旧费用11.26.86.6净生产成本44.730.429.96。