分层小水库沉积物-水界面热交换时空变化特征

水环境修复总结1、水环境承载能力：在一定水域，在水体功能能够继续保持并仍保持良好生态系统的条件下，容纳污水及污染物的最大能力2.空间异质性：生态过程和格局在空间分布上的异质性和复杂性，可以理解为空间斑块和梯度的总和3、地下水：存在于地表以下岩（土）层空隙中各种不同形式水的统称4.水体富营养化是指由于接受过多的营养物质，如氮和磷，导致湖泊和其他水体生产力异常增加的过程5、污染生态效应：污染物进入水环境后，对水生生态系统的结构和功能产生某些影响，这种表现在生态系统中的响应即为污染生态效应6.水文循环：水在海洋、大气和陆地之间无休止的运动7、空气吹脱：在一定压力条件下，将压缩空气注入受污染区域，将溶解在地下水中的挥发性化合物、吸附在土壤颗粒表面上的化合物以及阻塞在土壤空隙中的化合物驱赶出来8.湖滨带：湖水和流域陆地生态系统之间的生态过渡带9、含水层：能够透过并给出相当数量水的岩层10、隔水层：不能透过与给出水，或者透过与给出水的数量微不足道的岩层11.水体季节性分层：由于水体传热不均匀，在水深较大的湖泊和水库中出现季节性温度分层12、承压水：充满于两个稳定隔水层之间的含水层中的地下水13.饱和渗流：饱和区的潜水和承压水在重力作用下运动14、湖泊：地面上洼地积水形成比较宽广的水域15、河流廊道：指与河流联系紧密的河岸带和洪泛区等生态系统，包括陆地、植物、动物及其内部的河溪网络16.景观破碎化：景观中生态系统之间的各种功能联系被破坏或连接程度降低生物放大：同一食物链上的高营养级生物通过吞食低营养级生物蓄积某种元素或难降解物质，使其在体内的浓度随营养级数提高而增大的现象污染生态效应：污染物进入水环境后，对水生生态系统的结构和功能产生某些影响，这种表现在生态系统中的反应是污染的生态效应。

潜水：饱和带中第一个具有自由水面的含水层的水渗流：地下水在岩土空隙中的运动现象经典生物操纵：即通过去除食浮游生物者或添加食鱼动物降低浮游生物食性鱼的数量，使浮游动物的生物量增加和体形增大，从而提高浮游动物对浮游植物的摄食效率，降低浮游植物的数量非经典生物操纵法：通过控制凶猛的鱼类和以浮游生物为食的鱼类（鲢鱼和鳙鱼），直接放牧蓝藻水华的生物操纵方法水体季节性分层影响因素：气温和太阳辐射浅水湖泊沉积物中污染物迁移扩散，积累和分布受湖泊风生环流的控制。

摘要：以乌梁素海（WLSH ）和岱海（DH ）为研究对象，采用柱状芯样模拟法，开展了湖泊水-沉积物界面溶解性硅酸盐（SiO 3-Si ）扩散通量研究。

结果表明，在夏季90d 的时间内，浅水草型湖泊乌梁素海明水区沉积物-水界面交换速率约为1.28mmol ·m -2·d -1，沉积物约向上覆水体释放了963.07t SiO 3-Si ；而深水藻型湖泊岱海深、浅湖区沉积物-水界面交换速率分别为1.10、1.95mmol ·m -2·d -1，沉积物约向上覆水体释放了893.41t SiO 3-Si 。

SiO 3-Si 在水-沉积物界面的交换速率与两湖沉积物中粘土矿物含量、生物硅（BSi ）含量及沉积物的粒度有较好的相关性。

沉积物释放的SiO 3-Si 对维持湖泊初级生产力有重要作用，乌梁素海沉积物释放的硅可提供浮游植物所需硅的11.96%，岱海沉积物释放的硅可提供浮游植物所需硅的41.3%。

从元素化学计量学角度考虑，结合两个湖泊上覆水营养盐浓度变化，随湖泊富营养化水平的逐渐提高，磷有可能成为乌梁素海初级生产力的潜在限制因子，而Si 是岱海初级生产力可能的限制因子。

关键词：硅；扩散通量；释放速率；水-沉积物界面；湖泊中图分类号：X524文献标志码：A 文章编号：1672-2043（2015）12-2349-08doi:10.11654/jaes.2015.12.014湖泊水-沉积物界面SiO 3-Si 交换通量研究颜道浩1，吕昌伟1，2*，何江1，2，王伟颖1，左乐1，李磊1（1.内蒙古大学环境与资源学院，呼和浩特010021；2.内蒙古大学环境地质研究所，呼和浩特010021）Exchange Fluxes of SiO 3-Si Across Water-Sediment Interface in Different LakesYAN Dao-hao 1,L ÜChang-wei 1,2*,HE Jiang 1,2,WANG Wei-ying 1,ZUO Le 1,LI Lei 1（1.College of Environment and Resources,Inner Mongolia University,Huhhot 010021,China;2.Institute of Environmental Geology,Inner Mongolia University,Huhhot 010021,China ）Abstract ：Silicon （Si ）flux greatly influences Si concentrations and primary productivity of aquatic ecosystems.An investigation was con -ducted to examine the release characteristics and fluxes of SiO 3-Si across the water-sediment interface in Lake Wuliangsuhai （WLSH ）andDaihai （DH ）by employing columnar simulation method.During the summer of 90days,the exchange rate of SiO 3-Si at the water-sedimentinterface was about 1.28mmol ·m -2·d -1,with 963.07t of SiO 3-Si released into lake water in WLSH,while it was about 1.10mmol ·m -2·d -1and 1.95mmol ·m -2·d -1in the deep and shoal water zones,respectively,with 893.41t of SiO 3-Si entered in Lake DH.This indicated that the sediments in WLSH and DH functioned as source of SiO 3-Si in the summer.The exchange rate of SiO 3-Si at sediments-water interface was correlated with clay and biogenic silica （BSi ）content and particle size of the sediments.Silicon released from sediments played an important role in maintaining lake primary productivity,providing 15%and 49.5%of SiO 3-Si required by phytoplankton in WLSH and DH,respec -tively.The stoichiometry results showed that phosphorus and SiO 3-Si would be the limiting nutrients for the primary productivity of phyto -plankton in WLSH and DH,respectively.Keywords ：SiO 3-Si ；diffusion flux ；release rate ；sediment-water interface ；lake收稿日期：2015-06-21基金项目：国家自然科学基金项目（41003049，40863003）；内蒙古自然科学基金项目（2015MS0404，2009BS0601）作者简介：颜道浩（1989—），男，硕士研究生，研究方向为环境地球化学。

河道沉积物的分布特性1 引言沉积物是水体氮素的重要归宿与来源,上覆水与孔隙水是沉积物-水界面中氮交换的主要媒介,无机氮是其重要的交换形态.可溶性氮素通过孔隙水向上覆水扩散迁移,使沉积物成为上覆水重要的氮素内源.影响沉积物-水界面氮交换过程的因素呈现多样化,包括沉积物的理化特征、溶解氧、氧化还原电位、pH、温度、水动力扰动等环境条件以及底栖生物扰动等生物因素.污补河流中污染物在分解转化过程中大量耗氧,使沉积物溶氧量急剧变化,再加上闸坝林立,水流舒缓,河流复氧能力差,沉积物-水界面呈现厌氧状态,对于氮素界面的交换过程及赋存形态有重要的影响.在北方半干旱地区,以海河流域为代表,天然径流少,污废水成为主要补给水源,河流呈现非常规水源补给特点.与传统意义上的河流相比,非常规水源补给河流随污水的汇入消纳了大量的污染物,产生了各类污染问题.滏阳河作为典型的非常规水源补给河流,承接着石家庄、邯郸、邢台、衡水、沧州等城市的工业及生活污废水,平均污径比由1980年的0.25上升到2007年的0.37.目前研究表明,滏阳河作为非常规水源补给河流存在严重的沉积物重金属污染问题,但对存在的氮营养盐污染及内源释放问题关注较少.滏阳河接纳的石化、制药等行业的污水及生活废水中含有大量的氮营养盐(Seved et al., 2010;Tang et al., 2011),排入河流增加了水体的氮负荷(王超等,2015a),低溶解氧进一步加剧了沉积物内源释放风险(郭建宁等,2010).滏阳河水体总氮浓度超国家地表水V类标准,外源输入是水体氮营养盐增加的重要原因(赵钰等,2014),但对沉积物这一重要的氮素内源未做进一步研究.本文针对滏阳河存在的氮素污染问题,采集不同河段的表层沉积物及柱状沉积物,研究表层沉积物氮素空间分布特点及上覆水-孔隙水氮营养盐垂直分布特征,并对沉积物-水界面无机氮扩散通量进行估算,对比滏阳河不同区段氮营养盐内源释放特征,为非常规水源补给河流富营养化防治提供理论支持.2 材料与方法2.1 研究区域概况滏阳河发源于太行山南段东麓邯郸市峰峰矿区,自东武仕水库流经磁县、邯郸等县市,于艾辛庄与滏阳新河汇合,流经衡水等地终至献县,与滹沱河汇合后称子牙河.滏阳河流域属北温带大陆性季风气候,平均气温13.4 ℃;年均降雨量550 mm,集中于7至9月份,占年降雨量70%.滏阳河干流全长402 km,流经石家庄、邢台、邯郸、衡水等重要城市,是一条集防洪、灌溉、排涝、航运等功能于一体的骨干河道.沿途城市人口稠密,制药、皮革等重污染产业广泛分布,其生产生活污水均排入滏阳河内.以艾辛庄为界,上游主要接纳邯郸市区及沿途各县污水,2007年共接纳污水1.25亿m3;下游承纳衡水市区、冀州、武强、武邑等县的生产生活废水,2007年接纳衡水市境内废水量0.54亿m3;此外,邢台市和石家庄市污废水顺子牙河支流最终汇入滏阳河.2.2 样品采集与分析2.2.1 表层沉积物采集研究设置采样点16个,于2014年6月采集表层沉积物及沉积柱.按照上游至下游进行样点编号,其中滏阳河上游包括S1~S9,下游样点为S10~S16.根据行政区段对采样点进行划分,可分为邯郸段(S1~S8)、邢台段(S9、S10)、衡水段(S11~S14)和沧州段(S15、S16).采样区域及采样点分布如图 1所示.图 1图 1 滏阳河沉积物采样点位置分布利用自重力采样器采集表层10 cm沉积物样品,储存于聚乙烯自封袋.沉积柱采集后静置24 h,用虹吸管自上而下对上覆水按5 cm进行分层,保存于聚乙烯瓶;对柱状样自上而下分割,按1 cm 分层,用0.45 μm微孔滤膜过滤得到孔隙水,保存于玻璃瓶.河流水样温度(T)、pH、溶解氧(DO)、氧化还原电位(ORP)利用水质分析仪现场测定.样品低温保存运输.到达实验室后,沉积物部分样品冷冻干燥,研磨,过100目尼龙筛,密封避光储存待分析;其余样品于4 ℃密封避光保存.2.2.2 样品分析参照《水和废水监测分析方法》(国家环境保护总局,2002)测定上覆水中氨氮(NH3-N)、硝氮(NO3--N)和亚硝氮(NO2--N);孔隙水各无机氮(DIN)含量用全自动化学分析仪(AMS Smart Chem 2000)测定.沉积物样品用2 mol·L-1的氯化钾溶液振荡提取1 h,0.45 μm滤膜过滤后测定提取液中氨氮(NH3-N)、硝氮(NO3--N)和亚硝氮(NO2--N)(鲍士旦等,2005).其中NH3-N采用靛酚蓝比色法,NO3--N采用双波长紫外分光光度法,NO2--N采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法.采用元素分析仪测定沉积物总氮(TN)及碳氮比(C/N),沉积物中总有机氮(TON)为总氮与无机氮(氨氮、硝氮和亚硝氮之和)的差值.2.3 孔隙水扩散通量模型运用Fick第一扩散定律对沉积物-水界面间物质扩散通量进行估算.Fick第一定律适用于稳态扩散,即界面物质的交换过程为平衡状态,主要受浓度扩散控制(Paul et al., 2001,潘延安等,2014).扩散通量计算公式如下：式中,F为沉积物-水界面扩散通量(μmol·m-2·d-1);为沉积物-水界面物质浓度梯度(mg·L-1·cm-1);M为N的相对原子质量,取14 g·mol-1;Ds为考虑了沉积物弯曲效应的实际分子扩散系数(m2·s-1);与孔隙度(φ)间的关系式：Ds=φ·D0(φ< 0.7);Ds=φ2·D0(φ>0.7).式中,D0为理想溶液的扩散系数,温度25 ℃时,NH3-N、NO3--N和NO2--N的理想扩散系数(D0)分别为19.8×10-6、19.0×10-6、19.1×10-6cm2·s-1(吴文成等,2008).φ为沉积物孔隙度,其计算方法为：式中,Ww为沉积物鲜重(g);Wd为沉积物干重(g);ρ为表层沉积物平均密度与水密度比值,滏阳河沉积物主要为粉砂组成,取2.5(汪淼等,2015).采样点分布图用ArcGIS 10.0绘制;数据统计分析在SPSS 20.0上进行;数据制图在Origin 9.0上完成.3 结果与讨论3.1 表层沉积物氮素含量及空间分布滏阳河各采样点表层沉积物不同形态氮素的空间分布特征见图 2.滏阳河沉积物整体总氮质量浓度在770~10590 mg·kg-1之间,平均值为2584 mg·kg-1,高于EPA制定的沉积物总氮污染重污染标准(2000 mg·kg-1)(US EPA,2002),表明滏阳河整体处于TN重度污染水平.其中流域支流汇入点(S10、S11)TN浓度高达10590、5210 mg·kg-1,远超其他点位.其原因是上游支流接纳的氮素随水流汇集于河流交汇点并发生沉积,造成表层沉积物中TN浓度的升高.邯郸段、邢台段、衡水段和沧州段总氮浓度平均值分别为1756、5745、2664、2573 mg·kg-1,邢台段达整条河段的TN浓度最高值.牛尾河、北澧河、洨河及汪洋沟等支流河水含有大量的总氮,汇入邢台河段,使沉积物TN浓度增高.图 2图 2 滏阳河表层沉积物氮素空间分布特征有机氮(TON)是滏阳河表层沉积物中氮素的主要存在形式,其占总氮比例达84.9%~99.3%.滏阳河表层沉积物中TON的空间分布趋势与TN一致,均在邢台段达到最高值,5056 mg·kg-1.河流中的有机氮占总氮含量达14%~90%(Seitzinger et al., 1997),主要来源于水生生态系统中生物的分泌及腐烂分解,以及外源水体携带的颗粒态氮和溶解性有机氮的输入(Sujay et al., 2014).沉积物中C/N可以判定有机污染来源.Meyers等研究藻类的C/N一般在4～10 之间,而陆生植物的C/N一般大于20(Meyers,1994).滏阳河C/N平均值达18.24,说明滏阳河沉积物中TON更多来源于外源输入,且总氮中TON比例在世界河流中处于较高水平.表层沉积物NH3-N含量范围为3.23~1135.00 mg·kg-1,占TN比例达0.23%~10.70%,分布趋势与有机氮呈现一致性.氨化细菌在厌氧条件下使有机氮发生矿化产生NH3-N,而水体环境中NH3-N主要来源于有机氮的矿化及外源的输入(赵海超等,2013).滏阳河水系低氧现象突出(王超等,2015b),且上覆水流速较低,氧交换能力较弱,导致沉积物溶氧含量低,有机氮矿化生成NH3-N,则沉积物中NH3-N含量分布与有机氮呈现一致性.与之前研究相比(赵钰等,2014),滏阳河表层沉积物NO3--N含量明显上升,由17.20 mg·kg-1升至125.00 mg·kg-1,占TN比例由0.004%升至0.044%;NH3-N含量明显下降,由585.00 mg·kg-1降至164.00 mg·kg-1,占TN百分比由0.135%降至0.052%.NH3-N和NO3--N浓度的升降变化说明沉积物-水界面氧化还原环境发生改变,硝化细菌将NH3-N氧化为稳定的NO3--N.底泥氧化还原状态的改变说明了氨氮污染严重的水体正在逐渐恢复自净能力,水体环境有所改善.3.2 沉积物-水界面氮分布特征滏阳河各河段硝态氮浓度在上覆水到孔隙水的垂直剖面上呈现不同趋势：邢台、衡水和沧州段硝氮浓度随深度而逐渐降低,尤其是在孔隙水中急剧减少.以衡水段为例,NO3--N浓度在上覆水中为2.84 mg·L-1,在孔隙水中降至0.57 mg·L-1,到深层浓度小于0.10 mg·L-1.硝氮随深度变化呈递减趋势,可能与沉积物的氧化还原环境有关.溶解氧是沉积物硝化作用及反硝化作用的重要影响参数,邱昭政等研究发现好氧条件下平均氨氧化速率为14.2 mg·L-1·d-1,而厌氧条件仅有37.40%氨氮转化,平均速率为5.7 mg·L-1·d-1(邱昭政等,2013).未加扰动的沉积物处于缺氧环境,呈现还原环境,致使硝化反应减弱,无法将氨氮转化为NO3--N;同时有利于消耗NO3--N 的反硝化作用进行(Korom et al., 1992),导致NO3--N迅速减少.邢台、衡水和沧州段上覆水呈还原环境(表 1),水流平缓对沉积物扰动作用小,复氧能力较差,且有机物分解消耗溶解氧,沉积物还原性增强,影响硝化和反硝化作用的进行,从而影响沉积物中硝氮的分布.邯郸段硝氮浓度在进入沉积物-水界面后逐渐升高,在界面下11cm处达到最大值6.72 mg·L-1.孔隙水平均硝态氮浓度达3.54 mg·L-1,为上覆水8倍之多.邯郸段山区降水补给较多,地势高差悬殊较大,界面水动力或底栖生物扰动导致沉积物溶解氧含量增大,沉积物-水界面处于氧化状态,硝化作用增强,NH3-N被硝化细菌氧化,造成NO3--N浓度上升.表 1 各采样点表层沉积物及上覆水基本理化性质邯郸、邢台段氨氮浓度在垂直剖面上呈增大趋势,最高浓度分别达到17.70 mg·L-1和39.30 mg·L-1(图 3).NH3-N的含量与沉积物理化性质、氧化还原环境、水动力条件及污染源等有关.一方面,随深度的增加沉积物含氧量降低,还原环境有利于有机氮氨化作用进行,相应的消耗氨的硝化作用减弱,致使NH3-N在沉积物中发生累积,出现随深度升高的情况(刘峰等,2011).另一方面,氨氮的离子态易被带负电的沉积颗粒胶体吸附,导致在深层的累积.衡水段进入沉积物-水界面氨氮浓度先降低再逐步升高,在-7 cm处达到最低值28.80 mg·L-1.沧州段氨氮浓度在垂直方向上随深度增加而降低,上覆水氨氮平均浓度为(27.3±1.80)mg·L-1,是孔隙水氨氮平均含量的2.7倍.衡水段与沧州段NH3-N垂直方向变化趋势的改变可能是由于外源NH3-N的输入.石家庄市作为子牙河水系中最大的氨氮排放区域,其工业氨氮排放量占水系工业源氨氮排放量的81.00%.石家庄市连同衡水、沧州段的污水一起注入滏阳河下游,使衡水、沧州段上覆水氨氮浓度达51.70、27.30 mg·L-1,远高于邯郸、邢台河段.水体NH3-N浓度在2005年达到峰值,2009年下降后11年再次升高的变化趋势与衡水段沉积物NH3-N变化趋势一致(荣楠等,2015).支流外源高氨氮的摄入可能是上覆水氨氮浓度高于表层孔隙水,出现随深度而降低的现象的原因.图 3图 3 滏阳河上覆水和孔隙水硝氮、氨氮垂直分布特征对滏阳河各河段样点上覆水与孔隙水中NH3-N和NO3--N浓度进行统计分析(图 4).上覆水与孔隙水中NO3--N变化趋势在邯郸段存在较大差异,上覆水NO3--N在邯郸段达到低值,平均浓度达0.43 mg·L-1;而在孔隙水中则达整个河段最高值,达4.59 mg·L-1.其原因可能在于邯郸段沉积物中较高溶解氧促使硝化作用进行,抑制了消耗NO3--N的反硝化作用,使沉积物孔隙水中容纳更多的NO3--N.NH3-N浓度在上覆水与孔隙水中变化趋势一致,在衡水段分别达到最高值,51.66和57.72 mg·L-1.支流外源氨氮的大量排放可能是造成衡水段高值的主要原因,限制污水排放将会有助于改善该段界面高氨氮的现状.图 4图 4 滏阳河上覆水和孔隙水硝氮、氨氮浓度空间分布特征3.3 沉积物-水界面无机氮扩散通量自然水体沉积物-水界面水流速度较小,上覆水和孔隙水氮营养盐浓度存在明显的差异,浓度梯度引起由高浓度向低浓度扩散是营养盐的主要迁移过程(吴文成等,2008).若不考虑生物扰动、风浪扰动、界面反应等物化因素,将沉积物-水界面物质扩散简化为分子扩散(秦伯强等,2005),利用Fick第一扩散定律估算沉积物-水界面无机氮的扩散通量,结果见表 2.表 2 滏阳河沉积物-水界面无机氮扩散通量上覆水与孔隙水中营养盐浓度存在差异,导致由高浓度向低浓度的扩散.邯郸段与邢台段沉积物-水界面NH3-N表现为由沉积物向上覆水扩散,扩散通量最大值分别达1093 μmol·m-2·d-1、1471 μmol·m-2·d-1.衡水段与沧州段部分点位NH3-N表现为上覆水向沉积物中扩散,扩散通量在-932~-456 μmol·m-2·d-1之间.不同河段NH3-N扩散通量存在差异,其原因可能是各段水源组成差异导致扩散通量的不同.邯郸与邢台段主要有上游山区降水及沿岸生活污水汇入,而衡水段则接纳上游洨河和邵村排干排入的较高污染的生活废水及皮革、制药等工业废水.石家庄作为子牙河水系中最大的氨氮排放区域,其排放的高氨氮废水也汇入衡水和沧州段.另外一个原因是沿河污水排放总量梯度造成水体氨氮含量差异,致使扩散通量变化.由全国污染源普查统计数据分析,邯郸段和邢台段2007年接纳污水2.45亿m3,而衡水段接纳包括石家庄在内的污水总量4.02亿m3.滏阳河下游大量无数排放使上覆水体氨氮浓度高于沉积物及其孔隙水,则氨氮向下沉积,沉积物发挥“汇”的作用,从上覆水中吸附氨氮.邯郸段沉积物-水界面NO3--N整体上表现为由沉积物向上覆水扩散,扩散通量范围为4.21~309.56 μmol·m-2·d-1.邢台、衡水、沧州各段NO3--N表现为由上覆水向沉积物扩散,最小扩散通量低于-150 μmol·m-2·d-1.NO3--N在沉积物-水界面的扩散通量受沉积物结构、含氧量、有机质含量、生物扰动等因素影响(陈朱虹等,2014).受生物及水体扰动,邯郸段表层沉积物处于氧化环境,硝化作用的进行产生大量的NO3--N,使沉积物孔隙水中浓度高于上覆水,表现为向上覆水体扩散的特征.而邢台、衡水、沧州各段沉积物含氧量较低且有机物分解耗氧使沉积物处于低氧状态,致使硝化反应抑制,反硝化作用消耗NO3--N,造成孔隙水NO3--N浓度低于上覆水,沉积物表现为NO3--N的汇.NO2--N作为硝化与反硝化作用的中间产物,含量低且不稳定存在,因此其扩散通量意义不明确(Hall et al., 1996).滏阳河作为典型的非常规水源补给河流,以生活及工业污废水等非常规水源补给为主,污径比达0.37.与以自然降水为主要补给水源的河流相比,高氮废水的输入加大了沉积物氮素本底.以珠江为例,广州段沉积物总氮含量达1130~2900 mg·kg-1,而滏阳河总氮浓度在770~10590 mg·kg-1之间,沉积物氮含量处于较高水平(吴文成等,2008).与珠江相比,滏阳河沉积物-水界面氨氮扩散通量达-932~1471 μmol·m-2·d-1,处于较高水平,并且下游因外源高污染污水的输入,氨氮仍向沉积物进行扩散,即使控制外源排放,沉积物仍会有内源释放风险,将会为后期河流治理与修复带来困难,急需引起相关治理部门的重视.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。

DOI: 10.16562/ki.0256-1492.2019050602中国东部陆架海锋面的时空变化及其对细颗粒沉积物输运和沉积的影响袁萍1，王厚杰1，毕乃双1，吴晓1，张勇21. 中国海洋大学海洋地球科学学院，海底科学与探测技术教育部重点实验室，青岛 2661002. 中国地质调查局青岛海洋地质研究所，青岛 266071摘要：本文利用中国东部陆架海不同季节的航次观测数据与HYCOM 模式数据，分析了HYCOM 模式输出的水体温盐数据在中国东部陆架海的适用性，并探讨了中国东部陆架海表底层温盐锋面的时空变化及其对细颗粒沉积物输运和沉积的影响。

研究结果表明，中国东部陆架海表、底层温度锋（盐度锋）的分布趋势基本一致（不考虑冲绳海槽以东的海域），但底层锋面的强度和锋区范围明显大于表层。

锋面的位置很好的体现了海区流系的基本格局。

表、底层温度锋面基本处于几大水团的交界处，说明表、底层温度锋面的分布与研究区环流和水团配置情况密切相关。

而表、底层盐度锋面的分布则与研究区入海径流、沿岸流以及暖流等的分布密切相关。

此外，对比锋面与中国东部陆架各泥质沉积区的位置可以发现，研究区温盐锋面的空间分布和季节变化对于泥质沉积区的形成具有重要的控制作用。

关键词：中国东部陆架海；锋面；时空变化；细颗粒沉积物；沉积物输运；泥质沉积区中图分类号：P76 文献标识码：ATemporal and spatial variations of oceanic fronts and their impact on transportation and deposition of fine-grained sediments in the East China Shelf SeasYUAN Ping 1, WANG Houjie 1, BI Naishuang 1, WU Xiao 1, ZHANG Yong 21. College of Marine Geosciences, Ocean University of China, Key Laboratory of Submarine Geosciences and Prospecting Technique, Ministry of Education,Qingdao 266100,China2. Qingdao Institute of Marine Geology, China Geological Survey, Qingdao 266071,ChinaAbstract: Observed hydrologic datasets and HYCOM modelling data were used in this paper to evaluate the applicability and stability of the HYCOM temperature and salinity data to the temporal-spatial distribution of oceanic fronts and its impact on transportation and deposition of fine-grained sediments in the East China Shelf Seas. The results show that the distribution of thermal fronts or salinity fronts are similar on the surface and bottom in the Bohai, Yellow and East China Seas excluding the east of Okinawa Trough. However, the strength and coverage of the fronts on the bottom are larger than those on the surface. The location of thermal fronts depends on the basic structure of currents. Both the surface and bottom thermal fronts develop along the boundaries of water masses, suggesting that thermal current fronts are closely related to the current and water masses of the study area. However, the distribution of the salinity fronts is greatly influenced by water discharge, coastal currents and warm currents. In addition, the distribution of mud patches in the Eastern China Shelf Sea are closely related to the patterns of oceanic fronts, which means that the thermal and salinity fronts do play a critical role in the formation of mud deposits.Key words: East China Shelf Seas; oceanic fronts; temporal and spatial variation; fine-grained sediment; sediment transportation; mud patches中国东部陆架边缘海（渤海、黄海、东海）是世界上最宽浅的陆架海之一，发育了一系列泥质沉积体，这些泥质体不仅是细颗粒沉积物[1-3]、重金属[4-5]以及有机污染物[6-9]的主要物质汇，同时由于这些泥质体沉积连续、信息记录完整，因此，包含了丰富的海洋（黑潮演变，黄海暖流变异，海平面变化）和陆地（东亚季风演化，物源区气候变化）环境变化信息[3,10-13]，是沉积物源汇研究和海陆相互作用资助项目：国家杰出青年科学基金项目“河口海岸学：现代黄河入海沉积物从源到汇的关键沉积动力过程”（41525021）；国家重点研发计划项目课题“大型水库调控下河口沉积动力过程及其生物地球化学效应”（2016YFA0600903）作者简介：袁萍（1989—），女，博士研究生，海洋地质专业，E-mail ：yuanping89@ISSN 0256-1492海 洋 地 质 与 第 四 纪 地 质第 40 卷 第 3 期CN 37-1117/PMARINE GEOLOGY & QUATERNARY GEOLOGYVol.40, No.3研究的重要信息载体。

亚热带河口陆基养虾塘水体溶解性碳浓度及沉积物-水界面碳通量时空动态特征杨平;金宝石;谭立山;仝川【摘要】Aquaculture ponds play an important role in the global carbon cycle.In order to understand the dynamics of carbon in the shrimp ponds,dissolved carbon (dissolved organic carbon [DOC] and dissolved inorganic carbon [DIC]) concentrations in the pond water column,and the exchange fluxes of dissolved carbon across the sediment-water interface,were investigated in the Min River estuary (MRE) and Jiulong River estuary (JRE) on the southeast coast of China.Water and sediment samples were collected using a hydrophore and sediment sampler from three shrimp ponds in June,August,and October2015,respectively.Meanwhile,water-quality indicators (water temperature,pH,dissolved oxygen,and salinity) were measured in situ using a portable instrument.The dissolved carbon concentration in water was analyzed using a SHIMADZU TOC-VCPH-VCPH/CPN analyzer.Sediment oxygen and nutrient exchange (SONE) incubation techniques were used to measure the rates of dissolved carbon fluxes.The results showed that dissolved carbon concentrations in the pond water,and fluxes across the sediment-water interface from the estuaries of shrimp ponds greatly varied in spatial and seasonal dynamics.Mean dissolved carbon concentrations and fluxes were significantly higher from the shrimp ponds in the Min River estuary than in the Jiulong River estuary (P＜0.05).Average seasonaldissolved carbon concentrations (or fluxes) in the Min River estuary and Jiulong River estuary followed the order:August＞October＞June and October＞August＞June,respectively.The variations in dissolved carbon concentrations in the water were significantly positively correlated with the dissolved carbon fluxes across the sediment-water interface,indicating that the process of dissolved carbon release in the sediment affects the dynamic variation of dissolved carbon concentrations in the water column.Overall,the dynamic variation of dissolved carbon concentrations and fluxes in the shrimp ponds could be due to the synthetic action of abiotic factors (e.g.,temperature and salinity),the foraging and metabolic activity of shrimp,and feed supply.Our study highlights the need to consider the spatio-temporal difference of carbonic biogeochemical cycles to better understand the dynamic of carbon cycling from the aquaculture ecosystems in the estuaries.%以福建闽江和九龙江河口陆基养虾塘为研究对象,通过野外原位观测和室内模拟培养实验,开展了河口陆基养虾塘养殖期间水体溶解性有机碳(DOC)和溶解性无机碳(DIC)及养虾塘沉积物-水界面碳交换通量变化特征的研究.结果表明:时间变化上,养虾塘水体溶解性碳浓度及沉积物-水界面碳通量在闽江河口呈现8月中旬＞10月中旬＞6月中旬的特征,在九龙江河口表现为随养殖阶段推移而增加的趋势;空间变化上,闽江河口养虾塘水体溶解性碳浓度及沉积物-水界面碳通量显著高于九龙江河口;沉积物释放溶解性碳速率与水体溶解性碳浓度呈现显著正相关关系,沉积物碳释放过程是引起养虾塘水体溶解性碳浓度时空变化的重要因素.表明河口区水产养虾塘碳循环研究时需考虑不同形态碳生物地球化学循环的时空差异性.【期刊名称】《生态学报》【年(卷),期】2018(038)006【总页数】13页(P1994-2006)【关键词】溶解性有机碳;溶解性无机碳;碳通量;沉积物-水界面;水体;水产养殖塘;福建【作者】杨平;金宝石;谭立山;仝川【作者单位】福建师范大学地理科学学院,福州350007;湿润亚热带生态-地理过程教育部重点实验室,福州350007;福建师范大学地理科学学院,福州350007;福建师范大学地理科学学院,福州350007;福建师范大学地理科学学院,福州350007;湿润亚热带生态-地理过程教育部重点实验室,福州350007;福建师范大学亚热带湿地研究中心,福州350007【正文语种】中文全球气候变化已成为21世纪人类所面临的最大生态环境问题之一[1]。

收稿日期：2020-07-03；网络首发时间：2021-01-22网络首发地址：https:///kcms/detail/.20210122.1104.002.html基金项目：国家重点研发计划项目（2016YFC0401701）；中国水科院团队建设及人才培养重点项目（WE0145B592017）；中国水科院基本科研业务费项目（WE0163A052018，WE0145B422019，HTWE0202A242016）作者简介：李步东（1993-），硕士，主要从事流域水环境数学模型研究。

E-mail ：通讯作者：刘晓波（1978-），博士，教授级高级工程师，主要从事水环境数值模拟、河湖健康评估理论与方法等研究。

E-mail ：文章编号：1672-3031（2021）01-0156-09中国水利水电科学研究院学报第19卷第1期大型水库热分层的水质响应特征与成因分析李步东，刘畅，刘晓波，王世岩（中国水利水电科学研究院水生态环境研究所，北京100038）摘要：为研究大型水库热分层期间水质的响应特征及成因，于2018年4月—2018年12月对大黑汀水库坝前水体的水温及溶解氧等理化指标进行了连续性垂向监测，在此基础上分析了大黑汀水库季节性热分层变化规律以及各水质指标的响应特征。

结果表明：（1）大黑汀水库水体呈典型的单循环混合模式，热分层期间，溶解氧在垂向分布同样表现出季节性变化，且在水体底部出现严重的缺氧现象，但在形成时间上比热分层略有迟滞；（2）氨氮、总磷、磷酸盐以及铁、锰浓度表现为底层>中层>表层的变化趋势。

研究表明，水体热分层会改变水体中溶解氧的垂向分布结构，并进一步导致沉积物向上覆水体释放大量的氮、磷营养盐以及铁、锰等污染物，对水库的正常运行和管理产生不利影响。

关键词：热分层；缺氧现象；营养盐；还原性金属；水质中图分类号：X524文献标识码：A doi ：10.13244/ki.jiwhr.202001131研究背景河道筑坝成库后热力学条件发生明显改变，水库水温出现垂向分层现象［1-2］，而水体发生季节性热分层是湖沼学中最基本的物理过程［3-4］，在高温季节，深水湖泊上层湖体由于受到较强的来自大气及太阳辐射的物质和能量交换，致使湖体上下层产生温差，温差导致了水密度的不同，进而导致垂向剖面水温结构自上而下形成变温层、温跃层和滞温层［5］，呈现出季节性分层现象。

水动力条件对沉积物—水界面氧通量的影响郑阳华;邹浩东;何强;李宏;张青;陈德敏;艾海男【摘要】氧环境决定了水体沉积物中各种生命所需元素的最终归趋,沉积物—水界面是水相与沉积物相氧传递的重要场所,而水动力条件是影响沉积物—水界面氧传递的重要因素.选择三峡库区一级支流御临河为研究对象,根据长年监测数据建立实验室模型,采用声学多普勒流速测试仪及微电极测试系统构建了非侵入式涡度相关测试系统,探究了不同水动力条件对沉积物—水界面氧通量的影响.结果表明:水体静止状态下沉积物—水界面溶解氧浓度随时间的增加而减少,非静止状态下随时间的增加而增加;沉积物—水界面氧通量随水体流速的增加而增加.根据氧通量求解对应流速下垂直涡动扩散系数并进行线性拟合,当水体流速为0.01-0.14 m/s时,垂直涡动扩散系数与水体流速的相关性最好,此时沉积物—水界面氧通量的传递以涡动扩散为主导.【期刊名称】《湖泊科学》【年(卷),期】2018(030)006【总页数】8页(P1552-1559)【关键词】沉积物—水界面;涡度相关测试系统;水动力条件;氧通量;垂直涡动扩散系数;水体流速;御临河【作者】郑阳华;邹浩东;何强;李宏;张青;陈德敏;艾海男【作者单位】重庆市环境保护局,重庆401147;重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆400044;重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆400044;重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆400044;长沙市规划设计院有限责任公司,长沙410000;重庆大学法学院,重庆400044;重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆400044【正文语种】中文沉积物是水体中物质与能量代谢的重要场所[1], 沉积物中氧环境决定了物质在沉积物中的赋存形态与最终归趋[2-7]. 沉积物中的氧主要来源于上覆水体中溶解氧的传递,而沉积物-水界面(sediment-water interface,SWI)是氧传递发生的重要区域.这种传递作用主要受以下几种条件的影响：(1)沉积物的耗氧——沉积物中的耗氧过程主要有生物呼吸作用(如底栖生物、微生物)、有机物质降解作用(如有机碳化合物)、还原性物质的氧化作用(处于还原态的硫、铁、锰等)；(2)上覆水体中的氧浓度——水体中氧浓度受大气复氧、浮游植物光合作用产氧等影响；(3)水体水动力条件——氧从水相向沉积物相的传递方式包括分子扩散与涡动扩散,水动力条件主要影响扩散的速率.关于SWI氧通量的研究,大部分集中在海洋[8-10],近年来,也有学者开始关注湖泊中氧的传递过程,但对于河流水体中氧传递过程却关注较少,而且往往将SWI氧通量与水中营养盐等物质相关联[11-15]. 然而,SWI氧通量的大小除了与水体中的物质有关之外,水动力条件也是影响它的重要因素. 目前,关于水动力条件对SWI氧通量影响的相关研究还比较少.在准确表征SWI氧通量的产生、影响因素方面,高精度的原位监测技术成为了主要制约因素. 随着计算机科学的发展以及传感技术的进步,非侵入式涡度相关原位监测技术被逐步应用于SWI通量的研究中[16] 其理论基础是由Montgomery(1948)、Swinbank(1951)、Obukhov(1951)提出的[17],核心在于对测试点流速与氧浓度的同步监测. 该方法在过去的几十年内已经普遍应用于土壤-大气、海洋-大气、海洋-沉积物等界面之间的CO2、水汽等的通量测量[18-19],近年来慢慢被应用于天然水体的通量原位监测[20-21]. 如McGinnis等与Brand等[22-23]分别采用涡度相关技术对Wohlen水库和Alpnach湖的SWI氧通量进行了研究,结果表明涡度相关技术是测量天然水体氧通量的一种极为有效的方法.SWI氧通量受外部环境条件影响较大,特别是水动力条件. 因为水动力条件会改变氧在SWI的传质原理,而以往的研究对此关注较少. 论文选取三峡库区一级支流御临河为研究对象,原位采集底泥沉积物与上覆水,模拟天然水体环境. 构建非侵入式涡度相关测试系统,探究不同水动力条件对SWI氧通量的影响, 旨在深化人们对水体SWI氧通量的理解.1 材料与方法1.1 实验装置图1 装置示意图(1. 多普勒测速仪；2. 溶解氧微电极；3. 自动往返轨道；4. 搅拌转子；5. 微电极测试系统；6. 多普勒测速系统)Fig.1 The schematic diagram of the device实验装置如图1所示. 该实验装置为长×宽×高=1.2 m×1.0 m×0.8 m的长方体水槽,框体材质为有机玻璃. 在距长方形水槽短边40 cm处左右各设置一根铁架,在铁架中心对称设置两台可调转速的搅拌转子,通过调节转速,可模拟各种水动力条件. 装置正中铺设有速度可调节的自动往返轨道,多普勒测速仪可固定在轨道下方自动往复. 轨道中间设置有可伸缩调节高度的竖杆,将溶解氧微电极固定于竖杆上,调竖杆节高度使微电极探头位于多普勒测速仪正下方. 实验过程中所用多普勒测速仪与微电极测试系统通过电缆各自连接多普勒测速仪主机及微电极测试系统主机,用于将各自信号输出到计算机并通过相应软件转变为所需数据.图2 御临河区位Fig.2 The location of Yulin River1.2 实验材料研究采用的样品底泥沉积物及上覆水均采集于御临河(图2). 御临河(29°34′45″～30°07′22″N,106°27′30″～106°57′58″E),是三峡库区库尾、长江一级支流. 根据长年监测数据,受三峡工程成库与回水影响,御临河在每年4-9月处于放水期,平均流速约为0.05～0.33 m/s; 10月-次年3月处于蓄水期,平均流速约为0.01～0.08 m/s,河流呈现明显的湖库型特征. 使用便携式沉积物采样器采集底泥,所采底泥沉积物尽量减少扰动,保持原状并将其迅速放置于聚乙烯桶内密封保存,运回实验室进行预处理. 将经预处理后的底泥均匀平铺在装置底部,厚度约为10 cm. 上覆水用简易采水器于同一位置采集,置于聚乙烯桶内,运回实验室. 实验开始前对上覆水进行测试,高锰酸盐指数为12 mg/L,总氮浓度为1.8 mg/L,氨氮浓度为1.6 mg/L,总磷浓度为0.1 mg/L. 用虹吸法将上覆水引入水槽,控制水深为50 cm,实验室温度25℃,气压981.45 hPa.1.3 非侵入式涡度相关测试技术涡度相关是一种基于湍流理论和统计分析的测试技术,采用非侵入式涡度相关测试技术[16]测量不同水动力条件下的SWI氧通量,原理简介如下.水体中任意时刻和位置处,控制水柱中由平流传输和分子扩散引起的垂直氧通量O2Flux(mmol/(m2·s))可表示为：(1)式中,uz为垂直流速(m/s),C为溶解氧浓度(mmol/m3),D为水中分子扩散系数,z为垂直距离为氧的浓度梯度(mmol/m4).因为湍流扩散在绝大部分自然水体扩散边界层中起主导作用,分子扩散作用可忽略,上式可简化为：O2Flux=uz·C(2)此外,由雷诺分解,有(时均速度+脉动速度)和(时均浓度+脉动浓度).假定代入上式,运用雷诺平均法则,上式可进一步简化为：(3)式中,N指实验中计算时段内获得的由溶解氧浓度及对应垂直流速组成的有效数据的组数,表示氧通量在计算时段内的时均值. 该式表明,某段时间内垂直方向上通过单位面积的氧通量大小等于水流的垂直流速与氧脉动浓度的协方差.实验原始数据由多普勒测速仪(River Surveyor M9,美国SonTek公司)以及溶解氧微电极(OX25,丹麦Unisense公司)获得. 其中,溶解氧微电极主要测量实验装置往返轨道中心点下方对应SWI中心点上方(底泥中心点上方10 cm)处的溶解氧浓度,设置为每3 s获取1个溶解氧数据. 多普勒测速仪主要测量不同水动力条件下该点的垂直流速. 测得SWI中心点上方位置的垂直流速以及溶解氧浓度后,利用上述涡度相关测试技术即可计算出对应水动力条件下SWI的氧通量.1.4 垂直涡动扩散系数求解方法自然状态下的河流一般处于紊流状态. 水体的涡动程度可以用垂直涡动扩散系数(Coefficient of vertical eddy diffusion,Kv)来衡量. 垂直涡动扩散系数是对混合强度的一个度量,用以表征在水体上、下层之间气体和营养物质的交换,以及动量和热量的交换[24]. Imboden和Emerson[25]基于菲克(Fick)方程,使用温跃层的Kv和缺氧湖下层与好氧混合层之间的磷浓度梯度计算出磷扩散进入混合层的通量. 类似地,用溶解氧的Kv乘以水体上下层之间氧的垂直浓度梯度时,得到的数值可以提供这两个区域之间单位面积氧的交换率,即氧通量. 计算公式如下：(4)式中,Kv为垂直涡动扩散系数(m2/s).1.5 实验设计根据长年监测结果,选取5个不同的水动力条件,通过依次调节搅拌转子转速,使实验装置测量点在垂直流速为0±0.01、0.03±0.02、0.07±0.02、0.12±0.02和0.20±0.02 m/s(平均流速为0、0.03、0.07、0.12和0.20 m/s)的条件下分别运行1 h,即为1组实验. 每组实验重复进行5次.2 结果与讨论2.1 不同水动力条件下SWI氧通量的解析以平均流速为0 m/s为例,展示利用涡度相关测试技术所获得的单组测试结果(图3). 当监测点垂直流速介于-0.01～0.01 m/s之间时,取3 min为周期,用微电极测得的瞬时溶解氧浓度C计算该周期内溶解氧平均浓度之后由雷诺分解计算溶解氧脉动浓度C′；用多普勒测速仪测得该点瞬时垂直流速uz,假定则根据非侵入式涡度相关测试系统算法计算与C′的协方差,即得该周期内SWI氧通量在-1.756～1.031 mmol/(m2·h)之间波动. 同理,以30 min为周期,计算得到静止状态下SWI氧通量为-0.230 mmol/(m2·h),负号表明,氧在SWI由水相向沉积物相传递.图3 平均流速为0 m/s时监测点垂直流速、氧浓度和SWI氧通量 Fig.3 Vertical velocity, O2 concentration and SWI oxygen flux when the average velocity is 0 m/s当平均流速为0 m/s时,5组实验中监测点的溶解氧浓度均随时间的增加而减少. 产生这种现象的原因可能是水体在静止状态下,氧从水相向沉积物相传递速度大于气相向水相复氧速度,导致上覆水体中溶解氧浓度不断降低,在第1组实验中从29.994 mmol/m3降至27.424 mmol/m3,溶解氧浓度变化量为-2.570 mmol/m3. 而当水体处于非静止状态,即平均流速大于0 m/s时(图4),监测点的溶解氧浓度均随时间的增加而增加,且变化幅度随扰动流速的增加而增加. 这可能是由于水体扰动使得大气复氧速率增加,而氧在SWI中的传递除了受水动力条件的影响外,还受其他因素的影响,导致氧从水相传递至沉积物相出现滞后,因而造成监测点溶解氧的累积.图4 监测点溶解氧浓度Fig.4 The dissolved oxygen concentration of the monitoring point图5 实验氧通量结果Fig.5 The oxygen flux results of the experiment依次提高搅拌速度改变水动力条件,重复进行5次实验,即为1组实验. 重复进行5组实验,利用上述计算方法,得到氧通量(图5).图6 水体流速为0～0.01 m/s(a)、0.01～0.14 m/s(b)和0.18～0.22 m/s(c)时垂直涡动扩散系数随流速变化Fig.6 The variety of vertical eddy diffusion coefficient with flow rate at the velocity of 0～0.01 m/s(a)， 0.01～0.14m/s(b) and 0.18～0.22 m/s(c)在实验模拟的水动力条件范围内,SWI氧通量大小随着平均流速的升高而升高,在平均流速0、0.03、0.07、0.12和0.20 m/s下的氧通量平均值±标准差分别为-0.213±0.022、-0.561±0.080、-0.952±0.092、-1.561±0.140和-2.955±0.094 mmol/(m2·h),误差在实验允许范围内.2.2 不同水动力条件对垂直涡动扩散系数的影响根据实验数据,首先求出每3 min周期测量点SWI氧通量,然后利用公式(4)求解不同流速下Kv. 根据数据分布特点,选择进行线性拟合,建立水体流速与 Kv之间的单因素回归模型,得出不同水体流速u与Kv的拟合函数Kv=au+b. 其中a具有m的量纲,b具有m2/s的量纲,根据不同的流速区间,a、b取值不同.1)水体流速为0～0.01 m/s时SWI的Kv模型(图6a). 当水体流速为0～0.01 m/s 时,溶解氧的Kv与水体流速的拟合函数为：Kv=1.085×10-7u+8.662×10-10(5)式中,Kv为垂直涡动扩散系数(m2/s)；u为水体流速(m/s).此时,垂直涡动扩散系数在0.9×10-9～2.2×10-9 m2/s之间,与Hofman等[28]测定的氧在沉积物表层的扩散系数(0.003×10-9～0.010×10-9 m2/s)在数量级上是一致的,不同之处在于当水体流速接近0.01 m/s已不能与曲线较好的拟合. 另外,垂直涡动扩散系数与流速的R2值达到0.8611,相关性较好. 结果表明,当水体流速介于0～0.01 m/s之间时,由于流速非常小,此时分子扩散与涡动扩散的共同作用造成SWI溶解氧的传递.2)水体流速为0.01～0.14 m/s时SWI的Kv模型(图6b). 当水体流速为0.01～0.14 m/s时,溶解氧的Kv与水体流速的拟合函数为：Kv=1.165×10-7u+8.637×10-8(6)此时,水体处于紊动且底泥未悬浮状态,溶解氧Kv随着水体流速的增加线性增加,垂直涡动扩散系数与流速之间的R2值达到0.9828,此阶段SWI氧通量主要由垂直涡动扩散起主导作用,数量级远远大于分子扩散. 随着水体流速增大,引起SWI水体的扰动,扩散边界层(diffusive boundary layer,DBL)厚度不断减少,底边界层(bottom boundary layer,BBL)厚度不断增加,紊动传质距离增加. 形成较大的溶解氧扩散梯度,沉积物作为汇,溶解氧由上覆水体源源不断向沉积物补充.3)水体流速为0.18～0.22 m/s时SWI的Kv模型(图6c). 当水体流速为0.18～0.22 m/s时,溶解氧的Kv与水体流速的拟合函数为：Kv=2.686×10-6u-2.885×10-7(7)此时底泥沉积物普遍开始悬浮,水体开始浑浊,悬浮量随着速度的增加而增加. 沉积物中还原性物质迅速耗氧,靠近底泥的BBL甚至可能形成缺氧状态. 随着水体流速的增加,BBL中涡动扩散更加明显. 垂直涡动扩散系数与流速之间的R2值仅为0.1306. 其原因是沉积物再悬浮时,底泥中的有机物和还原性物质与溶解氧的接触面积大大增加并充分反应,氧通量大幅增长,而涡动扩散系数不再仅受水体流速影响.2.3 不同水动力条件下SWI氧通量的变化规律由5组实验每小时氧通量变化量与变化率图(此时氧通量变化量与变化率在数值上相等)可知,不同水动力条件下的氧通量变化量与变化率呈现明显的三段式特征,具体表现为：0～1 h,水体处于静止状态,平均流速为0 m/s,此时有少量氧通量存在. 1～2 h,水体平均流速为0.03 m/s,水体由静止开始缓慢流动,分子扩散与涡动扩散共同起主导作用,上覆水体氧浓度迅速增加,变化率从无到有,斜率较大,平均为0.348mmol/(m2·h2).图7 不同水动力条件下SWI氧通量的变化量与变化率Fig.7 The change of SWI oxygen flux and the rate of change under different hydrodynamic conditions2～3和3～4 h的水体平均流速分别为 0.07 和0.12 m/s,此时水体处于紊动状态,涡动扩散起主导作用. 此时,溶解氧由水相向沉积物相传递的大小主要由水体流态决定,BBL涡旋尺度在这个流速区间增加较慢,变化率较为平缓,氧通量变化率平均值分别为0.390和0.609 mmol/(m2·h2)(图7).4～5 h,水体平均流速变为0.20 m/s,水体处于紊动状态. 同时,SWI表层底泥开始悬浮,表层底泥与水的接触面积大大增加,沉积物中耗氧物质与氧充分反应,微生物呼吸作用更为活跃,氧浓度梯度大,传质速率高,氧通量变化率达1.394 mmol/(m2·h2),约为4 h末的2.3倍. 此时,涡动扩散系数不再仅受水体流速影响(图7).3 结论利用涡度相关技术测试了不同水动力条件下SWI氧通量大小,分析了不同水动力条件下氧通量的变化规律和影响因素,得出以下结论：1)不同水动力条件对SWI溶解氧浓度有较大影响. 在静止状态下,氧从水相向沉积物相传递速度大于气相向水相复氧速度,导致上覆水体中溶解氧浓度不断降低；在非静止状态下,由于水体存在扰动,复氧速度与SWI氧传递速度均随平均流速的增加不断增加,而复氧速度始终大于传递速度,上覆水体溶解氧浓度不断增加.2)不同水动力条件对SWI氧通量的影响显著,随着平均流速的增加,氧通量增加.3)不同水动力条件下,将垂直涡动扩散系数与平均流速进行线性拟合. 当水体流速为0～0.01 m/s时,Kv与流速的相关性较好,R2=0.8611,此时溶解氧受分子扩散和涡动扩散共同影响；当水体流速为0.01～0.14 m/s时,Kv与流速的相关性最好,R2=0.9828,此时溶解氧以涡动扩散为主；当水体流速为0.18～0.22 m/s时,溶解氧以涡动扩散为主,但Kv与流速的相关性较差.4 参考文献【相关文献】[1] Wu FC, Wan GJ, Cai YR et al. Geochemical mechanisms controlling basic chemical compositions of lake water mass. Advances in Water Science, 1997, (2): 73-79. [吴丰昌, 万国江, 蔡玉蓉等. 控制湖泊水体化学组成的地球化学原理研究. 水科学进展, 1997, (2): 73-79.] [2] Rong N, Shan B. Total, chemical, and biological oxygen consumption of the sediments in the Ziya River watershed, China. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23(13): 13438-13447.[3] Xiang SL, Tao SP, Wu DS et al. Exchange fluxes of phosphorus at the sediment-water interface in Lake Poyang. J Lake Sci, 2017, 29(2): 326-333. DOI:10.18307/2017.0208. [向速林, 陶术平, 吴代赦. 鄱阳湖沉积和水界面磷的交换通量. 湖泊科学, 2017, 29(2): 326-333.][4] Hou D, He J, Lv C et al. Effects of environmental factors on nutrients release at sediment-water interface and assessment of trophic status for a typical shallow lake, northwest China. The Scientific World Journal, 2013, (3): 716342.[5] Wang JJ, Shen J, Zhang L et al. Sediment-water nutrient fluxes and the effects of oxygen in Lake Dianchi and Lake Fuxian, Yunnan Province. J Lake Sci, 2010, 22(5): 640-648. DOI: 10.18307/2010.0503. [王建军, 沈吉, 张路等. 云南滇池和抚仙湖沉积物-水界面营养盐通量及氧气对其的影响. 湖泊科学, 2010, 22(5): 640-648.][6] Atkinson CA, Jolley DF, Simpson SL. Effect of overlying water pH, dissolved oxygen, salinity and sediment disturbances on metal release and sequestration from metal contaminated marine sediments. Chemosphere, 2007, 69(9): 1428-1437.[7] Zhu GW, Gao G, Qin BQ et al. Geochemical characteristics of phosphorus in sediments of a large shallow lake. Advances in Water Science, 2003, 14(6): 714-719. [朱广伟, 高光, 秦伯强等. 浅水湖泊沉积物中磷的地球化学特征. 水科学进展, 2003, 14(6): 714-719.][8] Ahmerkamp S, Winter C, Krämer K et al. Regulation of benthic ox ygen fluxes in permeable sediments of the coastal ocean. Limnology and Oceanography, 2017, 62(5): 1935-1954.[9] Nakamura Y. Sediment oxygen consumption and vertical flux of organic matter in the Seto Inland Sea, Japan. Estuarine Coastal & Shelf Science, 2003, 56(2): 213-220.[10] Forster S, Graf G. Impact of irrigation on oxygen flux into the sediment: intermittent pumping by Callianassa subterranea and “piston-pumping” by Lanice conchilega. Marine Biology, 1995, 123(2): 335-346.[11] Fan CX, Morihiro A, Takehiko F et al. Study on the rate of the sediment oxygen demand in Kasumigaura Lake. Oceanologia et Limnologia Sinica, 1998, 29(5): 508-513. [范成新, 相崎守弘, 福岛武彦等. 霞浦湖沉积物需氧速率的研究. 海洋与湖沼,1998, 29(5): 508-513.] [12] Zilius M, Daunys D, Petkuviene J et al. Sediment-water oxygen, ammonium and soluble reactive phosphorus fluxes in a turbid freshwater estuary (Curonian lagoon, Lithuania): evidences of benthic microalgal activity. Journal of Limnology, 2012, 71(2): 33.[13] Xue LQ, Lu XW, Wu L et al. Dynamic simulation study on inner source nutrient exchange between water-sediment interfaces in the Xuanwu Lake. Advances in Water Science, 2004, (2): 189-192. [薛联青, 吕锡武, 吴磊. 湖水-沉积物界面内源物质交换动态复水模拟研究. 水科学进展, 2004, (2): 189-192.][14] Grenz C, Denis L, Pringault O et al. Spatial and seasonal variability of sediment oxygen consumption and nutrient fluxes at the sediment water interface in a sub-tropical lagoon (New Caledonia). Marine Pollution Bulletin, 2010, 61(7-12): 399-412.[15] Bierlein KA, Rezvani M, Socolofsky SA et al. Increased sediment oxygen flux in lakes and reservoirs: the impact of hypolimnetic oxygenation. Water Resources Research, 2017, 53(6): 4876-4890.[16] Berg P, Roey H, Janssen F et al. Oxygen uptake by aquatic sediments measured with a novel non-invasive eddy correlation technique. Marine Ecology Progress, 2003, 261(8): 75-83.[17] Foken T. 50 years of the Monin-Obukhov similarity theory. Boundary-Layer Meteorology, 2006, 119(3): 431-447.[18] Wang B, Li J, Jiang WW et al. Impacts of the rangeland degradation on CO2 flux and the underlying mechanisms in the Three-River Source Region on the Qinghai-TibetanPlateau. China Environmental Science, 2012, 32(10): 1764-1771. [王斌, 李洁, 姜微微等. 草地退化对三江源区高寒草甸生态系统CO2通量的影响及其原因. 中国环境科学, 2012, 32(10): 1764-1771.][19] Tao B, Ge QS, Li KR et al. Progress in the studies on carbon cycle in terrestrial ecosystem. Geographical Research, 2001, 20(5): 564-575. [陶波, 葛全胜, 李克让等. 陆地生态系统碳循环研究进展. 地理研究, 2001, 20(5): 564-575.][20] Shirasawa K, Ingram RG, Hudier JJ. Oceanic heat fluxes under thin sea ice in Saroma-ko Lagoon, Hokkaido, Japan. Journal of Marine Systems, 1997, 11(1/2): 9-19.[21] Xiao W, Liu SD, Li XH et al. Transfer coefficients of momentum, heat and water vapour in the atmospheric surface layer of a large shallow freshwater lake: A case study of Lake Taihu. J Lake Sci, 2012, 24(6): 932-942. DOI:10.18307/2012.0617. [肖薇, 刘寿东, 李旭辉等. 大型浅水湖泊与大气之间的动量和水热交换系数——以太湖为例. 湖泊科学, 2012, 24(6): 932-942.][22] Mcginnis DF, Berg P, Brand A et al. Measurements of eddy correlation oxygen fluxes in shallow freshwaters: Towards routine applications and analysis. Geophysical Research Letters, 2008, 350(4): 222-256.[23] Brand A, Mcginnis DF, Wehrli B et al. Intermittent oxygen flux from the interior into the bottom boundary of lakes as observed by eddy correlation. Limnology and Oceanography, 2008, 53(5): 1997-2006.[24] Kalff J ed. Limnology—Inland water ecosystem. Beijing: Higher Education Press, 2011: 188. [卡尔夫. 湖沼学——内陆水生态系统. 北京: 高等教育出版社, 2011: 188.][25] Imboden DM, Emerson S. Natural radon and phosphorus as limnologic tracers: Horizontal and vertical eddy diffusion in Greifensee. Limnology and Oceanography, 1978, 23(1): 77-90.[26] Wang JN, Zhao L, Wei H. Variable diffusion boundary layer and diffusion flux at sediment-water interface in response to dynamic forcing over an intertidal mudflat. Chinese Science Bulletin, 2012, (8): 656-665. [汪嘉宁, 赵亮, 魏皓. 潮滩动力过程影响下扩散边界层和沉积物-水界面扩散通量的变化. 科学通报, 2012, (8): 656-665.][27] Lorrai C, Mcginnis DF, Berg P et al. Application of oxygen eddy correlation in aquatic systems. Journal of Atmospheric & Oceanic Technology, 2009, 27(9): 1533-1546.[28] Hofman P, Dejong SA, Wagenvoort EJ et al. Apparent sediment diffusion-coefficients for oxygen and oxygen-consumption rates measured with microelectrodes and bell jars—Applications to oxygen budgets in estuarine intertidal sediments (Oosterschelde, Sw Netherlands). Marine Ecology Progress Series, 1991, 69(3): 261-272.。

宜昌市天福庙水库沉积物磷形态分布特征及其释放通量估算刘明盟;李永福;葛继稳;赵增辉;郑伟;包宇飞【摘要】为揭示天福庙水库沉积物中磷的形态及空问分布特征,探讨沉积物-水界面磷的释放通量及其主要影响因素,在天福庙水库库区内设立了6个采样点,采用SMT(磷形态标准测试程序)法测量其沉积物中磷的形态组成,对沉积物磷空间分布、间隙水及上覆水PO43-质量浓度变化特征进行了分析,估算了磷释放通量.结果表明:①库区沉积物中TP主要由Ca-P(钙磷)构成,TP在水库库尾和支流入库处具有较高的质量分数,分别为4 904.6、5 015.2 mg/kg.TP、IP(无机磷)、Ca-P时空动态具有一致性,磷矿石灰污染是重要原因.②孔隙水中PO43-质量浓度在沉积物表层1～3 cm内存在很高的峰值,达11.3 mg/L,各采样点均高于上覆水中PO43-质量浓度,存在向上覆水释放PO43-的风险,孔隙水中PO43-质量浓度与TP质量分数及磷形态相关.③采用孔隙水扩散模型法估算PO43-在沉积物-上覆水界面上的释放通量,库区沉积物磷释放通量范围为0.13～3.08 mg/(m2·d),平均值为1.03 mg/(m2 ·d),处于较高水平.研究显示,磷矿开采是干流沉积物磷来源和形态组成的重要原因,库区磷释放通量与水流扰动密切相关,坝前、支流交汇处、库尾是库区内源磷污染的主要区域.【期刊名称】《环境科学研究》【年(卷),期】2018(031)007【总页数】8页(P1258-1265)【关键词】沉积物;磷形态;分布特征;释放通量【作者】刘明盟;李永福;葛继稳;赵增辉;郑伟;包宇飞【作者单位】中国地质大学(武汉)盆地水文过程与湿地生态恢复学术创新基地,湿地演化与生态恢复湖北省重点实验室,生态环境研究所,湖北武汉430074;中国地质大学(武汉)盆地水文过程与湿地生态恢复学术创新基地,湿地演化与生态恢复湖北省重点实验室,生态环境研究所,湖北武汉430074;中国地质大学(武汉)盆地水文过程与湿地生态恢复学术创新基地,湿地演化与生态恢复湖北省重点实验室,生态环境研究所,湖北武汉430074;宜昌市黄柏河流域管理局,湖北宜昌 443000;宜昌市黄柏河流域管理局,湖北宜昌 443000;中国水利水电科学研究院水环境研究所,北京100038【正文语种】中文【中图分类】X37沉积物内源性污染是水源水库面临的突出问题,湖库沉积物通常可被看成磷的“汇”和“源”，在环境条件适宜下沉积物磷会通过沉积物-水界面大量释放进入上覆水体[1-2]. 磷的赋存形态决定了沉积物向水体释放磷元素的能力[3-4]. 各种磷形态中，铁铝结合态磷被认为是最具反应活性的形式[5]，Ca-P(钙磷)是活性较低的惰性磷，对水体富营养化影响小，在pH降低时可大量释放[6]，OP(有机磷)主要是沉积物中各种动植物残体、腐殖质类有机物中含有的磷，主要通过微生物分解为IP(无机磷)，再进入上覆水参与生物地球化学循环[7]. 由于人类活动的干扰，流域形态日趋单一化、渠道化和湖库化[8]，在水深较大、水体分层的水库中，沉积物磷一方面在浓度梯度作用下不断向上层水体扩散，另一方面季节交替时，水库发生“翻库”现象，释放的磷会随上升水流被带至水库表层，使库区水体富营养化，水质恶化[9].我国流域型水库众多，其中大部分已运行20 a以上，天福庙水库位于黄柏河流域上游，是宜昌市饮用水源地之一，由于其固有性质所限，泥沙淤积情况日益严重，且水体TP质量浓度偏高. 水源水库有别于一般意义上的湖库，其最大的差别在于前者对水质要求更高. 在外源磷得到有效控制的情况下，淤泥的内源磷释放成为影响库区水质的重要因素，因此沉积物中磷的赋存形态及其分布规律亟待开展更加系统和全面的研究. 该研究通过对库区沉积物磷的系统性分析，为库区管理和内源性治理提供前提和依据.1 材料与方法1.1 研究区域概况黄柏河为长江一级支流，自上而下建有4座水库，天福庙水库处于黄柏河流域东支上游第二级，流域内山势陡峻，河谷深切，洪水涨落迅猛，为典型的山溪型河流，河谷形态多呈梯形或U型，河床为砂卵石覆盖. 天福庙库区人口稀少，除有部分磷矿企业外，基本为植被所覆盖. 坝址以上集水面积为553.6 km2，多年平均径流量为7.6 m3/s，多年平均径流总量为2.69×108 m3，总库容为 6 040×104 m3，正常蓄水位为409 m，平均水深为30 m，最深处可达50 m，为中型水库，建成已有30余a.1.2 采样点分布该研究于2016年6月在天福庙水库库区开展了为期7 d的取样调查，选点原则为支流交汇处、坝前淤积处、库尾、库中等6个采样点，其中4号和6号采样点为主干流，来水量较大，5号采样点位于库区最大支流神龙河入口处， 2号和3号采样点为水库回水区，仅降雨期间有水流入库，1号采样点位于坝首，采样期间水库水位处于402.48～402.70 m，未发生降雨. 采用差分DGPS导航定位，采样点分布见图1.图1 天福庙水库采样点分布Fig.1 Sampling points of Tianfumiao Reservoir 1.3 样品采样与处理沉积物样品采用柱状采样器采集，采样过程中不扰动沉积物. 沉积物按照2 cm分层后，装入带有刻度的聚乙烯离心管，4 ℃密封保存. 沉积物-水界面的上覆水，采用负压导流管引出，储存于500 mL的聚乙烯瓶中. 所得样品运回实验室进一步处理.在实验室条件下对水库不同深度的沉积物样品进行分析，采用L53R-1型冷冻离心机(湖南迈达仪器有限公司)以 4 000 r/min离心15 min得到对应沉积物的孔隙水，孔隙水样品经过孔径为0.45 μm的玻璃纤维滤膜(Whatman，英国)过滤，并在24 h之内进行PO43-质量浓度的测定，检测仪器为全自动化学分析仪(Themo Fisher，美国)，分析方法参考文献[10]. 剩下的沉积物泥样自然风干后，称重、研磨、200目(0.075 mm×0.075 mm筛孔)过筛后，密封保存备用.采用SMT(磷形态标准测试程序)法对沉积物中各形态磷进行提取，测定各形态磷质量分数. SMT法将沉积物中磷分成5种形态，分别为TP、IP、OP、Fe/Al-P、Ca-P [11].1.4 数据处理与分析沉积物容重计算公式：BD=(d-b)/v(1)沉积物的孔隙度计算公式：φo=1-BD/ρ(2)式中：BD为沉积物容重，g/cm3; b为已知铝盒质量，g; v为已知铝盒体积，cm3; d为烘干后铝盒与干土的质量，g; φo为表层沉积物的孔隙度; ρ为沉积物密度，一般取2.65 g/cm3.所有样品采集均设3个平行，所得数据采用 Excel 2007、Origin 9.0和 SPSS 23.0、ArcGIS 10.2进行图表绘制和统计分析.2 结果与分析2.1 沉积物磷形态空间分布特征图2 天福庙水库各采样点磷形态构成Fig.2 Phosphorus form of Tianfumiao Reservoir sampling points天福庙水库6个采样点沉积物磷形态平均质量分数的构成如图2所示. 从图2可以看出，天福庙水库6个采样点的TP质量分数范围为 1 255.3～5 015.2 mg/kg，平均值为 2 771.6 mg/kg，表明天福庙水库沉积物的磷负荷已经较为严重，磷的释放易引起水体的富营养化和水质恶化[12]. 沉积物中Ca-P的质量分数介于713.3～4 346.8 mg/kg之间，平均值为2 179.3 mg/kg，占TP质量分数的78.6%，占IP质量分数的93.7%，Ca-P是库区沉积物的主要组成成分. Fe/Al-P 质量分数介于109.1～162.4 mg/kg之间，平均值为126.3 mg/kg，占TP质量分数的4.6%，占IP质量分数的5.5%，质量分数相对较低. 水平分布上，1号、5号、6号采样点Fe/Al-P质量分数较高，2～4号采样点质量分数较低，但变化幅度不大，反映了沉积物环境处于相对稳定的状态.沉积物TP主要由IP构成，OP占比较低. IP质量分数介于802.1～4 520.3 mg/kg之间，平均值为 2 326.9 mg/kg，占TP质量分数的83.9%. OP 质量分数介于263.2～500.0 mg/kg之间，平均值为444.7 mg/kg，占TP质量分数的16.0%. OP、Fe/Al-P各采样点质量分数较小，库区主要受Ca-P污染.各采样点的磷形态垂向分布情况如图3所示. 从图3可以看出，TP质量分数总体波动变化规律不一. 各采样点TP质量分数不同的变化规律，反映了不同的水力沉积和外部复杂的变化环境. Fe/Al-P质量分数随深度增加而变化不大，主要是因为其质量分数较小，随深度增加矿物晶型有序化，吸附能力较弱，还原性条件下相对稳定. OP 在沉积过程中不断被生物分解、利用，转化为IP，其垂直方向无明显变化规律. TP和Ca-P、IP质量分数垂直方向上变化趋势一致，4～6号采样点TP、Ca-P、IP质量分数均表现为先下降后上升，这与库区本身所处特大型磷矿床上和受磷矿开采产生的含磷污水从干流入库有关，其表层约7 cm以上Ca-P质量分数随深度增加而逐渐减小，表明Ca-P还在不断输入. 在上覆水强大的压力下成岩作用过程中不稳定的水合PO43-等会向较为稳定的磷灰石转化，同时流域固有的碱性土壤地球化学环境特点使得该水库沉积物中磷主要以磷灰石形式存在，这是沉积物芯柱底层Ca-P质量分数较高的原因，因此Ca-P质量分数随深度的增加先降后升.注： a、b、c、d、e、f分别表示1号、2号、3号、4号、5号、6号采样点.图3 天福庙水库各采样点磷形态垂向分布Fig.3 Vertical distribution of phosphorus patterns of Tianfumiao Reservoir s ampling points2.2 沉积物孔隙水及上覆水PO43-质量浓度变化特征图4 天福庙水库各采样点孔隙水PO43-质量浓度Fig.4 PO43-of pore water in Tianfumiao Reservoir sampling points孔隙水作为沉积物空隙中的自由水，是连接沉积物和上覆水的纽带，其中污染带的迁移是影响上覆水化学特征的重要因素[13]. 天福庙水库孔隙水PO43-质量浓度在沉积物表层1～3 cm内存在很高的峰值，且大于上覆水中PO43-质量浓度，存在向上覆水释放PO43-的风险. 由图4可知，1号、5号、6号采样点沉积物芯柱孔隙水PO43-质量浓度范围为0.95～3.08 mg/L，平均值为1.82 mg/L. 2～4号采样点沉积物芯柱孔隙水PO43-质量浓度范围为0.37～0.9 mg/L，平均值为0.606 mg/L，显著低于1号、5号、6号采样点. 推测认为1号采样点位于坝首，水面较宽，水流缓慢，沉降作用较明显，易于几条入库河流所携带营养物质的沉积[14]. 5号采样点位于支流入库处，6号采样点位于库尾，上游河流携带污染物进入库区时，断面扩大，流速减慢，污染物易于沉积[15]. 5号采样点在表层1～3 cm处存在一个很高的峰值，达11.3 mg/L，反映了5号采样点入库支流污染情况较严重.孔隙水PO43-质量浓度与磷形态密切相关，2号、3号采样点OP、Fe/Al-P质量分数占TP质量分数相对较高，OP矿化降解可产生溶解态磷，同时底层有机质降解消耗DO，Fe/Al-P还原溶解，释放出的PO43-通过孔隙水向上迁移，上部沉积物由于氧化还原电位较高，二价铁被氧化为三价铁又与部分PO43-结合沉淀下来，形成表层PO43-迁移的“屏蔽效应”，导致孔隙水PO43-质量浓度随深度增加而增加. 4～6号采样点OP、Fe/Al-P质量分数占TP质量分数较低，沉积物以Ca-P 为主，主要受表层水流扰动影响而释放，因此表层5 cm以上孔隙水PO43-质量浓度较高，随深度增加而降低，约6 cm以下趋于稳定. 1号采样点由于表层Ca-P 质量分数较高，因此与4～6号采样点孔隙水PO43-质量浓度变化趋势相似.上覆水PO43-质量浓度水平方向无明显变化规律(见表1)，但通过与各影响因素的相关分析表明，其与水库水深呈显著正相关(R=0.89，P<0.05). 一方面，附着在悬浮物上TP密度较大，向底层迁移，库区水体分层，水深越大，则上下水层交换越少，底层PO43-分布越多. 另一方面大坝发电出水口高于1号采样点底部约25 m，底层水体流动性弱，换水周期长，一旦受到污染，很难输出. 因此水深越大，上覆水高程低于发电出水口水位，PO43-质量浓度越高.表1 天福庙水库各采样点上覆水PO43-质量浓度及水深Table 1 PO43-of overlying water and water depth inTianfumiao Reservoir sampling points采样点编号上覆水PO43-质量浓度∕(mg∕L)水深∕m10.8213820.1123230.0752440.8603450.2592660.038172.3 沉积物芯柱磷释放通量估算水-沉积物界面磷的释放主要通过：①有机质分解，产生的PO43-有一部分在被沉积物中的铁氧化物颗粒吸附前，就迅速扩散至上覆水体; ②表层受扰动使下层沉积物孔隙水的PO43-直接释放到上覆水体; ③铁氧化物的还原等[16]. 释放出来的磷首先进入孔隙水中，然后通过沉积物表面扩散进入上覆水，整个过程主要受浓度差支配. 天福庙水库扰动作用较小，水深较大，可以认为分子扩散是沉积物溶解组分通过孔隙水向上覆水体迁移的最主要方式，采用孔隙水扩散模型法估算PO43-在沉积物-上覆水界面上的释放通量，孔隙水的分子扩散过程满足Fick第一定律：(3)式中：F为扩散通量，表示单位面积每天扩散的PO43-质量，mg/(m2· d); Ds为分子扩散系数;为沉积物-水界面营养盐浓度梯度〔mg/(L·cm)〕，其计算方法是利用沉积物与水界面2 cm深的沉积物间隙水与上覆水的PO43-质量浓度差计算得到, 即浓度梯度为0～2 cm沉积物间隙水与上覆水中PO43-质量浓度差，再除以1 cm得到.Ds为考虑了沉积物弯曲效应的实际分子扩散系数. 由于Ds包括弯曲度的影响，在实际工作中沉积物弯曲度的测量十分困难，所以通常根据稀溶液中溶质的扩散系数来推导. 分子扩散系数(Ds)与孔隙度(φo)之间的经验关系[17]如下：Ds=φoD0φo<0.7(4)Ds=φo2D0φo>0.7(5)式中：D0为营养盐在无限稀释溶液中的理想扩散系数，取6.12×10-6 cm2/s. 通过对比国内其他湖库磷释放通量发现，长江上游其他支流[18]为-0.60～2.47 mg/(m2·a) (冬季)、滇池[19]为0.90～2.06 mg/(m2·d)、太湖[20]为1.09 mg/(m2·d).天福庙水库沉积物磷释放通量范围为0.13～3.08 mg/(m2·d)(见表2)，平均值为1.03 mg/(m2·d)，处于较高水平，是天福庙水库富营养化的一个潜在隐患.表2 天福庙水库磷释放通量估算Table 2 Estimation of phosphate release fluxes in Tianfumiao Reservoir采样点编号φocxx=0∕[mg∕(L·cm)]F∕[mg∕(m2·d)]10.3731.5691.1520.3530.3430.2230.3490. 1590.1340.4840.5400.6750.23011.0413.0860.3281.6620.943 讨论3.1 沉积物磷空间分布形成原因分析库区周边磷矿资源丰富，均产于震旦系的大型沉积矿床，P2O5质量分数为20%～30%，磷矿开采方式多为地下开采形式. 根据常年监测显示，2013年以前库区基本为GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅱ类及以上水质，目前为GB 3838—2002 Ⅲ类水质，春、秋季部分时间由于藻类生长恶化为GB 3838—2002 Ⅳ类水质，库区水体TP质量浓度处于相对偏高水平(见图5).图5 神龙河入河口、水库库尾、库首TP质量浓度Fig.5 TP content of Shenlong River, tail and head of the reservoir天福庙水库水体磷污染源主要有上游水库及支流来水、周围磷矿点源污染、农村面源、洪水对山林的冲刷等几个方面. 由于库区磷污染源来自上游，TP主要由以Ca-P为主的磷灰石组成，磷矿开采产生的磷灰石颗粒较大，水库水深较大，底部水流动力弱，沉积后仅其中的细沙易于随水流向下游迁移，因此TP质量浓度从库尾至库首逐渐减少. 支流入库处TP质量浓度较其他采样点更高，支流是外源磷污染物输入的主要通道，这与张奇等[21]对滇池的研究结果一致.根据沉积物各组分的相关关系分析得知，沉积物中TP质量分数与IP、Ca-P质量分数之间相关系数高达0.95(P<0.01)以上，三者的时空动态具有一致性，且主要受Ca-P质量分数的影响，Ca-P一方面来源于水生动物尸体的沉积，另一方面根据库区周边矿企分布情况，矿井涌水，矿渣淋溶水，开采运输过程中产生的磷矿石灰等也是Ca-P的重要来源. 2号、3号采样点没有磷矿企业存在的支流与1号、4～6号采样点受磷矿开采影响的干流相比，Ca-P质量分数在垂直方向变化存在明显不同，后者沉积物表层Ca-P质量分数变化趋势反映了Ca-P在不断输入，前者则没有这种趋势，因此认为沉积物Ca-P质量分数与周边磷矿企业产生的磷灰石密切相关. 这与李乐等[22]对滇池的研究结果相似，滇池南部有丰富的磷矿分布，沉积物中Ca-P质量分数较高，平均值为 1 047 mg/kg，占TP质量分数的46.2%，磷矿企业的开采会导致大量磷灰石在雨季随暴雨冲刷沉积于库底. 天福庙水库OP质量分数较低，OP质量分数与人为活动有关，主要来源为农业面源污染[23]. 该研究得出天福庙水库沉积物Ca-P质量分数最高，且在受磷矿企业影响的区域不断输入至沉积物表层，磷矿开采产生的污染是库区干流沉积物磷来源和形态组成的重要原因之一，农业面源等污染较少.3.2 沉积物芯柱磷释放通量变化特征分析天福庙水库沉积物TP质量分数平均值为 2 771.6 mg/kg，比丹江口表层沉积物TP质量分数(平均值为642.5 mg/kg)高4倍之多[24]，也明显高于海河沉积物TP 质量分数(范围为968～2 017 mg/kg)[25]. 尽管TP质量分数很高，但磷的释放通量并没有成倍增加，表明磷的释放通量与TP质量分数没有关系，这与孙淑娟等[26]研究结果一致. 沉积物磷释放受到温度、DO质量浓度、pH、水流扰动等多种因素的综合影响，取样期间，表层水温为26 ℃，上覆水温度为12 ℃，pH在8左右，DO质量浓度为4～6 mg/L. 一方面，上覆水的微碱性，使得OH-和PO43-竞争有效结合位点，导致沉积物磷的释放[27]. 另一方面，上覆水的厌氧环境以及底部沉积物的耗氧及水温分层，大气覆氧传递受限，使得底部为厌氧环境，在厌氧条件下沉积物中有机污染物厌氧分解产生小分子有机酸，导致底部多相界面处pH降低，弱酸性环境会导致主要成分Ca-P的溶解释放.河流水动力特征对沉积物-水界面磷吸附-释放具有显著影响作用，弱水动力条件下沉积物容易吸附磷素，而强水动力条件下河流沉积物倾向于释放磷素，水流的冲击使得滞留沉积物被冲刷、再悬浮，磷素被大量释放流出[28-31]. 采样期间库尾来水流量约12 m3/s，5号采样点神龙河入河口被淹没长度约800 m，来水量约3 m3/s，坝首发电出库流量约12 m3/s. 库首1号采样点所处位置水深较大、水面开阔、水力停留时间较长，即便沉积物受水流扰动较少，磷释放通量依然较高，这与Kõiv等[32]研究结果一致. 2号、3号采样点因处在水库回水区，无入库流量和磷矿开采企业，同时沉积物TP质量分数较低，所以磷释放通量相对较低. 5号采样点释放通量异常升高，可能与该支流磷矿企业较多，来自库尾和支流的流量在此汇合与含磷污水的输入加剧了磷的释放. 上游来水量的扰动及周边磷矿企业的开采是天福庙水库库尾、入库支流磷释放通量较高的重要原因.4 结论a) 天福庙水库沉积物中TP质量分数以Ca-P为主，平均值从库首至库尾逐步增加，库尾和支流入库处TP具有较高的质量分数，受磷矿开采影响的干流TP主要来源于磷矿石灰.b) 天福庙水库孔隙水中PO43-质量浓度在沉积物表层1～3 cm内存在很高的峰值，且大于上覆水中PO43-质量浓度，存在向上覆水释放PO43-的风险. 坝前、支流交汇处、库尾孔隙水PO43-质量浓度高于其他位置，释放通量最高，是库区内源磷污染的主要区域.c) 天福庙库区沉积物磷释放通量平均水平为1.03 mg/(m2·d)，水流的冲击及周边磷矿企业的开采是天福庙水库库尾、入库支流磷释放通量较高的重要因素.参考文献(References)：【相关文献】[1]BOSTROM B,PERSSON G,BROBERG B.Bioavailability of different phosphorus forms in fresh water systenm[J].Hydrobiologia,1988,170(1):133-155.[2] 王圣瑞.湖泊沉积物-水界面过程:氮磷生物地球化学[M].北京:科学出版社,2003:1-25.[3]WU Fengchang,QING Hairuo,WAN Guojiang.Regeneration of N,P and Si near the sedimen t-water interface of lakes from southwestern China plateau[J].Water Research,2001,35(5):13 34-1337.[4]TORRES I C,TURNER B L,REDDY K R.The chemical nature of phosphorus in subtropical lake sediments[J].Aquatic Geochemistry,2014,20(4):437-457.[5]CHRISTOPHORIDIS C,FYTIANOS K.Conditions affecting the release of phosphorus from su rface lake sediments[J].Journal of Environmental Quality,2006,35(4):1181-1192.[6] KAISERLI A,VOUTSA D,SAMARA C.Phosphorus fractionation in lake sediments-lakes Volvi and Koronia,N.Greece[J].Chemosphere,2002,46(8):1147-1155.[7]ZHANG Zhijian,WANG Zhaode,WANG Yaowei,et al.Properties of phosphorus retention in s ediments under different hydrological regimes:a laboratory-scale simulation study[J].Journal of Hydrology,2011,404(3/4):109-116.[8]MAAVARA T,PARSONS C T,RIDENOUR C,et al.Global phosphorus retention by river dammi ng[J].Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,20 15,112(51):15603-15608.[9] 苏玉萍,林佳,林婉珍,等.亚热带深水库沉积物-水界面磷释放受控因子的研究[J].农业环境科学学报,2008,27(4):1465-1470.SU Yuping,LIN Jia,LIN Wanzhen,et al.A study on the limiting factors for the release of phos phorus at the sediment-water interface in the Shanzi Reservoir in Fujian Province[J].Journal of Agro-Environment Science,2008,27(4):1465-1470.[10] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社,2002:243-250.[11]RUBAN V,LOPEZ S,PARDO P,et al.Harmonized protocol and certified reference material for the determination of extractable contents of phosphorus in freshwater sediments-a synthesis of recent works[J].Fresenius Journal of Analytical Chemistry,2001,370:224-228.[12]AN Wenchao,ZHANG Shuwu,LI Xiaoming.Research on phosphorus loads and characteristi cs of adsorption and release in surface sediments of Nanyang Lake and Weishan Lake in C hina[J].Environmental Monitoring & Assessment,2015,187(1):1-7.[13] PALMER-FELGATE E J,BOWES M J,STRATFORD C,et al.Phosphorus release from sediments in a treat ment wetland:contrast between DET and EPC methodologies[J].Ecological Engineering,20 11,37(6):826-832.[14]LIU Cheng,FAN Chengxin,SHEN Qiushi,et al.Effects of riverine suspended particulate matte r on the post-dredging increase in internal phosphorus loading across the sediment-water interface[J].Environmental Pollution,2016,211:165-172.[15]ZHANG Kun,CHENG Pengda,ZHONG Baocheng,et al.Total phosphorus release from botto m sediments in flowing water[J].Journal of Hydrodynamics,2012,24(4):589-594.[16] 王雨春,万国江,王仕禄,等.红枫湖、百花湖沉积物中磷的存在形态研究[J].矿物学报,2000(3):273-278.WANG Yuchun,WAN Guojiang,WANG Shilu,et al.Forms of phosphorusin sediments of Lake Baihua and Lake Hongfeng,Guizhou[J].Acta Mineralogica Sinica,2000(3):273-278.[17]ULLMAN W J,ALLER R C.Diffusion coefficients in nearshore marine sediments[J].Limnology and Oceanography,1982,27(3):552-556.[18] 牛凤霞,肖尚斌,王雨春,等.三峡库区沉积物秋末冬初的磷释放通量估算[J].环境科学,2013,34(4):1308-1314.NIU Fengxia,XIAO Shangbin,WANG Yuchun,et al.Estimation of releasing fluxes of sedimen t phosphorous in the Three Gorges Reservoir during late autumn and early winter[J].Envir onmental Science,2013,34(4):1308-1314.[19] 李宝,丁士明,范成新,等.滇池福保湾底泥内源氮磷营养盐释放通量估算[J].环境科学,2008,29(1):114-120.LI Bao,DING Shiming,FAN Chengxin,et al.Estimation of releasing fluxes of sediment nitrog en and phosphorus in Fubao Bay in Dianchi Lake[J].Environmental Science,2008,29(1):114-120.[20] 徐徽,张路,商景阁,等.太湖水土界面氮磷释放通量的流动培养研究[J].生态与农村环境学报,2009,25(4):66-71.XU Hui,ZHANG Lu,SHANG Jingge,et al.Study on ammonium and phosphate fluxes at the s ediment-water interface of Lake Taihu using flow-through incubation[J].Journal of Ecology and Rural Environment,2009,25(4):66-71. [21] 张奇,喻庆国,王胜龙,等.滇西北剑湖沉积物磷形态、空间分布及释放贡献[J].环境科学学报,2017,37(10):3792-3803.ZHANG Qi,YU Qingguo,WANG Shenglong,et al.Phosphorus fractions,spatial distribution a nd release contributions in sediments of Jianhu Lake,northwestern Yunnan Plateau,China[J ].Acta Scientiae Circumstantiae,2017,37(10):3792-3803.[22] 李乐,王圣瑞,焦立新,等.滇池柱状沉积物磷形态垂向变化及对释放的贡献[J].环境科学,2016,37(9):3384-3393.LI Le,WANG Shengrui,JIAO Lixin,et al.Vertical variation of phosphorus forms in Lake Dianc hi and contribution to release[J].Environmental Science,2016,37(9):3384-3393.[23] 汪艳雯,岳钦艳,刘庆,等.山东省南四湖底泥中磷的形态分布特征[J].中国环境科学,2009,29(2):125-129.WANG Yanwen,YUE Qinyan,LIU Qing,et al.Phosphorus species and distribution characteris tics in sediment of Nansi Lake[J].China Environmental Science,2009,29(2):125-129. [24] 王雯雯,王书航,赵丽,等.丹江口水库表层沉积物有机/无机磷形态特征[J].中国环境科学,2016,36(3):808-818.WANG Wenwen,WANG Shuhang,ZHAO Li,et al.Identification of inorganic and organic spe cies of phosphorus and its bio-availability by aequential extraction method in surface sediments of Danjiangkou Reservoi r[J].China Environmental Science,2016,36(3):808-818.[25] 赵林,方东明,宋伟男,等.海河干流表层沉积物中磷形态的空间分布特征及其对水相磷的影响[J].吉林大学学报(地球科学版),2014,44(2):603-609.ZHAO Lin,FANG Dongming,SONG Weinan,et al.Spatial distribution of phosphorus fraction s in surface sediments and its impact on soluble phosphorus in main stream of Haihe Rive r[J].Journal of Jilin University:Earth Science Edition,2014,44(2):603-609.[26] 孙淑娟,黄岁樑.海河沉积物中磷释放的模拟研究[J].环境科学研究,2008,21(4):128-133. SUN Shujuan,HUANG Suiliang.Simulated experiment of phosphorus release from Haihe Ri ver sediment[J].Research of Environmental Sciences,2008,21(4):128-133.[27]HUANG Qinghui,WANG Zijian,WANG Donghong,et al.Origins and mobility of phosphorus forms in the sediments of lakes Taihu and Chaohu,China[J].Journal of Environmental Scien ce and Health Part A:Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering,2005,40(1 ):91-102.[28] VILMIN L,AISSA-GROUZ N,GARNIER J,et al.Impact of hydro-sedimentary processes on the dynamics of soluble reactive phosphorus in the Seine River[ J].Biogeochemistry,2015,122(2/3):229-251.[29] 王岩,姜霞,李永峰,等.洞庭湖氮磷时空分布与水体营养状态特征[J].环境科学研究,2014,27(5):484-491.WANG Yan,JIANG Xia,LI Yongfeng,et al.Spatial and temporal distribution of nitrogen and phosphorus and nutritional characteristics of water of Dongting Lake[J].Research of Enviro nmental Sciences,2014,27(5):484-491.[30]AVILÉS A,NIELL F X.The control of a small dam in nutrient inputs to a hypertrophic estuary in a Mediterranean climate[J].Water,Air & Soil Pollution,2007,180(1/2/3/4):97-108. [31] PULLEY S,FOSTER I,ANTUNES P.The dynamics of sediment-associated contaminants over a transition from drought to multiple flood events in a lowl and UK catchment[J].Hydrological Processes,2016,30(5):704-719.[32]KIV T,NOGES T,LAAS A.Phosphorus retention as a function of external loading,hydraulic tu rnover time,area and relative depth in 54 lakes and reservoirs[J].Hydrobiologia,2011,660(1 ):105-115.。