添加剂成膜机理研究

2019年第9期广东化工第46卷总第395期·155·新型锂盐电解液添加剂研究进展王霹霹，向富友，熊伟(珠海市赛纬电子材料股份有限公司研发部，广东珠海519000)[摘要]重点介绍了锂离子电池电解液中新型锂盐型添加剂电化学性质、正负极成膜的作用机理及研究现状。

所述新型电解质锂盐主要包括：含氟磷酸类锂盐、亚胺类锂盐及其硼酸盐。

最后对新型电解质锂盐型添加剂未来发展的趋势进行论述。

[关键词]锂离子电池；锂盐添加剂；含磷类锂盐；亚胺类锂盐；含硼类锂盐[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2019)09-0155-02Progress of New Lithium Salt Electrolyte Additives for Lithium-ion BatteriesWang Pipi,Xiang Fuyou,Xiong Wei(Zhuhai Smoothway Electronic Materials Co.,Ltd.,R&D department Guangdong,Zhuhai 519000,China)Abstract:The electrochemical properties of new lithium salt additive in lithium ion battery electrolyte,the mechanism and research status of positive and negative electrode film formation are introduced.The novel electrolyte lithium salt mainly comprises:a fluorine-containing phosphoric acid lithium salt,an imide lithium salt and a borate thereof.Finally,the future development trend of new electrolyte lithium salt additive is discussed.Keywords:lithium ion battery ；lithium salt additive ；lithium salt containing phosphorus ；lithium salt of imine ；lithium salt containing boron锂离子电池具有工作电压高、比能量密度大、循环寿命长以及环境污染小等优点，已经广泛应用于各类电子消费品和动力电池领域。

厦门大学硕士学位论文锂离子电池有机电解液添加剂的性能及分解机理研究姓名：许杰申请学位级别：硕士专业：无机化学指导教师：王周成20081201摘要近年来，锂离子电池用有机电解液添加剂受到了人们极大关注，它具有用量少、几乎不增加电池成本但却能显著提高电池多方面性能的优良特点。

例如，抑制电解液的分解和改善电池的循环性能、高／低温性能、安全性能等。

添加剂从作用功能上可分为ＳＥＩ膜优化剂、过充电保护添加剂、阻燃添加剂、提高电解液电导率的添加剂和控制电解液中水和酸含量的添加剂等。

本文综述了锂离子电池及所用主要材料的研究进展，并以ＥＣ基电解液为基础电解液，在其中添加了一种ＳＥＩ膜优化剂氟代碳酸乙烯酯（ＦＥＣ），比较了添加剂添加前后对电池性能的影响并对ＦＥＣ的作用机理进行了研究讨论。

本文首先利用量子化学原理通过Ｇａｕｓｓｉａｎ０３软件计算比较了所用基础电解液溶剂和添加剂的前线轨道能量；然后通过电池的充放电测试、电化学分析技术测试了添加剂对电池的比容量、循环性能、倍率性能和阻抗等的影响；最后，通过扫描电子显微技术（ＳＥＭ）表征了添加ＦＥＣ前后石墨化中间相碳微球（ＭＣＭＢ）表面的ＳＥＩ膜形貌，并采用Ｘ．射线能量散射分析仪（ＥＤＳ）、傅立叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）、Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）等表面分析技术对在负极表面形成的ＳＥＩ膜的成分进行了分析，并根据实验结果对ＦＥＣ的分解机理进行了讨论。

主要研究结果如下：（１）通过理论计算，比较得到添加剂ＦＥＣ的最低未占分子轨道（ＬｏｗｅｓｔＵｎｏｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌ，ＬＵＭＯ）能量比所用基础电解液溶剂ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ的都低，从理论上表明ＦＥＣ可在较溶剂更高的电位发生还原分解；（２）通过ＭＣＭＢ／Ｌｉ电池的充放电测试，表明了添加剂ＦＥＣ的添加改善了负极／电解液界面的性能，并且提高了电池的负极材料ＭＣＭＢ的比容量、循环性能、倍率性能等，确定了ＦＥＣ的最佳添加浓度为２％（体积比）。

二氟磷酸锂电解液添加剂成膜机理二氟磷酸锂是一种常用的锂离子电池电解质，广泛应用于电动车、便携式电子产品等场景中。

由于其具有较高的离子传导率和较低的能量损失，因此成为锂离子电池电解液的主要选择之一。

在电解液应用过程中，可能会通过添加剂的方式改善电池的性能和寿命，其中一种常见的添加剂是成膜剂。

成膜剂利用超分子化学原理，与电解液中的锂离子相互作用，形成一种稳定的熔膜层，能够提高电池的循环稳定性和使用寿命。

本文将介绍二氟磷酸锂电解液添加剂成膜机理。

主要内容包括成膜剂的种类、成膜过程中的相互作用机制、成膜剂对电池性能的影响。

一、成膜剂种类目前，常见的成膜剂种类包括磷酸盐、聚合物、有机化合物等。

磷酸盐类成膜剂可以形成一种稳定的锂磷酸盐层，可以有效地抑制锂枝晶的生长和电池电化学反应，从而提高电池的安全性和长期稳定性。

聚合物类成膜剂可以通过与锂离子的化学结合和物理吸附等方式，形成一种稳定的电解液鞘层，使得电解液得到保护，从而延长电池的使用寿命。

有机化合物类成膜剂包括氟化物、碱金属盐等，可以形成一种耐极性的熔膜层，能够抑制电池反应的不良影响，保护正负极，同时也能提高电池的耐久性和电化学性能。

二、成膜过程中的相互作用机制成膜剂添加到二氟磷酸锂电解液中后，会通过多种方式与锂离子和电极表面相互作用，形成一层稳定的膜层。

其中，成膜过程中主要存在以下几种相互作用机制：1. 溶剂化作用电解液中的溶剂分子可以与成膜剂分子之间形成一种相互作用，形成一种稳定的溶剂作用力场，促进成膜剂分子在电极表面的吸附。

2. 锂离子配合作用成膜剂分子中的功能基团可以与锂离子形成一种稳定的配合物，从而促进成膜剂与电极表面的吸附。

在配合作用机制中，一般以配位数为一定的棒球型或多面体型离子为模型，考虑其在离子晶胞等离散体系和电极表面定向分布的特性。

3. 电荷相互作用成膜剂分子中的功能基团与电极表面上存在的带电物质之间可以发生电荷配对作用，例如静电相互作用、阴离子-阳离子相互作用等。

2016年第35卷第5期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1477·化 工 进展锂离子电池电解液负极成膜添加剂的研究进展周丹，梁风，姚耀春（昆明理工大学真空国家工程实验室，云南省有色金属真空冶金重点实验室，省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明650093）摘要：解决锂离子电池电极材料和电解液相容性的关键是形成稳定且Li +可导的固态电解质界面膜（SEI 膜），因此，对优质负极成膜添加剂的研究成为锂离子电池研发中的一个热点。

本文综述了锂离子电池电解液成膜添加剂的作用原理，具体介绍了各类负极成膜添加剂的研究现状，从成膜反应机理和理论计算方面详述了近几年来负极成膜添加剂的研究进展。

分析了所存在的问题主要是如何快速地挑选出更适宜、更高效的成膜添加剂，并指出了成膜添加剂未来的发展趋势为：①研究各添加剂与电解液的反应机理，着重开发对锂离子电池副反应小的负极成膜添加剂；②通过选择两种或两种以上的添加剂的协同作用，以弥补一种添加剂的不足；③提高无机成膜添加剂在电解液中的溶解度。

关键词：锂离子电池；电解质；成膜添加剂；固态电解质界面膜（SEI 膜）中图分类号：O 646.5；TM 912 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）05–1477–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.031Research progress of negative film-forming additives in electrolyte forLi-ion batteriesZHOU Dan ，LIANG Feng ，YAO Yaochun（The National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy ，Kunming University of Science and Technology ，Key Laboratory for Nonferrous Vacuum Metallurgy of Yunnan Province ，State Key Laboratory Breeding Base of ComplexNonferrous Metal Resources Clear Utilization in Yunnan Province ，Kunming 650093，Yunnan ，China ）Abstract ：Forming a stable solid electrolyte interface film (SEI film) is the key to solve the compatibility between lithium ion battery electrode material and electrolyte. Therefore ，the research of high quality anode film-forming additive in electrolyte for lithium ion battery attracts much attention. The principle of film-forming additives for organic electrolyte in Li-ion batteries was reviewed. The research status of a variety of additives was particularly introduced. The recent progress on negative film-forming additives was reviewed in detail ，from the perspectives of film formation mechanisms and quantum calculation. The main problem was how to select more suitable and efficient film-forming additives. In addition ，the possible trends in this area were proposed ：①Understanding the mechanism of additive reacting with the electrolyte ，especially for the negative film forming additive which has minimum side effects for lithium ion battery ；②Combining two or more additives together to compensate the deficiencies of one additive ；③Increasing the solubility of inorganic film-forming additives in the electrolyte.Key words ：Li-ion battery ；electrolytes ；film-forming additives ；solid electrolyte interface (SEI)第一作者：周丹（1991—），女，硕士研究生。

添加剂对面粉具有良好的改良效果，我国目前的各种专用粉，如饼干专用粉、面包专用粉、面条专用粉、糕点专用粉等大多是利用添加食品添加剂来改良面粉的品质，以达到专用粉的要求。

目前国内外专家、学者纷纷对面粉改良剂作用机理和改良效果进行了大量研究，不断寻找更好，更安全的面粉添加剂。

1单甘酯对面粉品质改良效果单甘酯是一种乳化剂，全称为单脂肪酸甘油酯(或甘油单脂肪酸酯)，英文名为Monoglycerides (MG)，按照主要组成脂肪酸的名称可以将单甘酯进一步分为单硬脂酸甘油酯(Glycerol monostearate)、单月桂酸甘油酯(Glycerol monolaurate)、单油酸甘油酯(Glycerol monooleate)等，其中产量最大应用最多的是单硬脂酸甘油酯。

单甘酯一般可为油状、脂状或蜡状，色泽为淡黄或象牙色，油脂味或无味，这与脂肪基团的大小及饱和程度有关，具有优良的感官特性，单甘酯不溶于水和甘油，但能在水中形成稳定的水合分散体，其HLB 值为2～3。

刘闽年等[1]（1999）报道，添加单甘酯可使挂面的混汤程度降低30%～40%，弯曲断条率与最佳烹煮时间减少，口感爽滑，软硬适中有咬劲，韧性、粘连程度均有所改善，煮熟面条置面汤中不易胀溶。

冯新胜[2]（2003）通过试验证明，乳化剂可有效地改善面粉的流变学特性及面包、馒头等发酵食品的品质。

在保鲜性能方面，分子蒸馏单甘酯的作用独树一帜，明显地好于其它的品种。

刘晓艳[3]（2004）研究发现加入单甘酯可以缩短调粉时间，增加面团强几种面粉添加剂的作用机理及研究进展班进福1，2,刘彦军1，2，张国丛1，2，彭义峰1，2（1.石家庄市农林科学研究院，石家庄050041；2.河北省小麦工程技术改良中心，石家庄050041）摘要：综述了食品添加剂单甘脂、谷氨酰胺转胺酶、谷朊粉、沙蒿胶、马铃薯淀粉的作用机理及国内外研究进展情况。

单甘酯可提高面团弹性、韧性和强度；谷氨酰胺转胺酶能提高面筋含量，降低延伸性；谷朊粉吸水后能形成具有网络结构的湿面筋；在面条加工中利用沙篙极强的黏结力可改善面团的流变特性；添加马铃薯淀粉可使面条表面光亮蒸煮时间明显缩短。

成膜助剂原理
成膜助剂，也被称为聚结助剂，是一种常用于涂料中的添加剂。

其主要作用机理包括以下几个方面：
1. 调节聚合物的塑性流动和弹性变形：成膜助剂能够促进高分子化合物的塑性流动和弹性变形，从而改善聚结性能。

这有助于在广泛的施工温度范围内形成均匀的涂膜。

2. 降低聚合物的玻璃化温度：成膜助剂通常具有较低的挥发速度，在施工过程中留在涂层中，起到一种“临时”增塑剂的作用。

这可以降低聚合物的玻璃化温度（Tg），使聚合物粒子在成膜过程中更容易变形和融合。

3. 促进乳胶粒子的聚结：当成膜助剂加入涂料中时，它能够渗透到乳胶粒子之间，削弱粒子间的相互作用力，从而促进乳胶粒子的聚结和融合。

这有助于形成连续、致密的涂膜。

4. 调节涂料的流动性：成膜助剂还可以调节涂料的流动性，使其在涂布过程中更容易流动，并降低涂布时的气泡和缺陷的产生。

这有助于提高涂膜的平整度和光滑度。

总的来说，成膜助剂的原理是通过其特殊的化学结构和作用方式，与基材表面和涂料组分发生相互作用，促进涂料在基材表面形成均匀、连续的膜层。

同时，成膜助剂还能调节涂料的物理性能和成膜性能之间的平衡，以满足不同施工条件和涂膜性能的要求。

随着环保要求的提高，水性涂料成膜助剂在建筑涂料行业中的应用将越来越广泛。

锂离子电池作为一种高能量密度和环保的能源储存装置，近年来受到广泛关注和应用。

其中，电解液是锂离子电池中至关重要的组成部分，对电池的性能和安全性起着决定性作用。

而硫酸乙烯酯作为一种常见的添加剂，被广泛用于锂离子电池电解液中。

本文将重点探讨锂离子电解液中添加硫酸乙烯酯的成膜机理。

一、硫酸乙烯酯的基本性质硫酸乙烯酯（SEEC）是一种常用的锂离子电池电解液添加剂，具有优异的化学稳定性和热稳定性。

其分子结构中含有羰基和硫酸酯基团，可以在电解液中发挥多种作用。

二、硫酸乙烯酯在锂离子电池中的作用1.形成固体电解质界面膜硫酸乙烯酯可以与锂盐和溶剂中的碱金属离子发生配位作用，在电解液中形成稳定的配合物。

这些配合物可在电极表面形成固体电解质界面膜（SEI膜），能够有效地抑制电极材料与电解质的不可逆性反应，保护电解质和提高电池的循环寿命。

2.改善电极/电解质界面硫酸乙烯酯还具有良好的润湿性，能够改善电极/电解质界面的接触性和电子传输性能，减小极化，提高电池的功率性能。

3.抑制锂枝晶生长硫酸乙烯酯还可以抑制锂枝晶的生长，提高锂离子电池的充放电循环性能和安全性能。

三、硫酸乙烯酯成膜机理的研究现状目前，关于硫酸乙烯酯在锂离子电池中的成膜机理，已经进行了大量的研究工作。

通过原位和实时的表征手段，揭示了硫酸乙烯酯在电极/电解质界面的形成机理和影响因素。

1.原位表征技术采用原位电化学、原位拉曼光谱、原位傅立叶变换红外光谱等技术，可以实时地监测硫酸乙烯酯在电解质中的溶解行为及SEI膜的生成过程。

2.成膜机理研究通过分子动力学模拟、电化学动力学模拟等方法，可以深入地探究硫酸乙烯酯与电解质中其他组分的相互作用机理，为锂离子电池电解液的设计和优化提供依据。

四、展望未来，随着对锂离子电池电化学过程机理的深入理解和新型电化学材料的不断涌现，硫酸乙烯酯在锂离子电池中的应用也将迎来更多的发展机遇。

如何进一步提高硫酸乙烯酯的溶解度、增强其成膜效果并兼顾环境友好性，将是未来硫酸乙烯酯成膜机理研究的重点方向。