第一章腐蚀基本原理

1、腐蚀原电池原电池是腐蚀原电池的基础。

腐蚀原电池的实质是一个短路的原电池。

腐蚀原电池的形成条件：阳极阴极电解质溶液电路。

阳极过程：金属溶解过程，以离子形式转入溶液，并把电子留在金属上，又称为氧化过程。

M M n+ + ne。

电子转移：在电路中电子由阳极流至阴极。

⏹阴极过程：接受电子的还原过程。

⏹腐蚀原电池工作所包含的三个基本过程既是互相独立、又是彼此联系的。

只要其中一个过程受到阻滞不能进行，则其他两个过程也将停止，金属腐蚀过程也就停止了。

⏹①、析氢腐蚀②、吸氧腐蚀2、腐蚀原电池与一般原电池的比较:二者结构和原理无本质的区别。

腐蚀原电池是一种短路的原电池，有电流但不能利用，以热的形式散失，其直接结果是造成了金属的腐蚀。

3、宏电池：用肉眼能明显看到的由不同电极所组成的腐蚀原电池。

形成条件分类：电偶腐蚀电池：不同金属与同一电解溶液接触，如钢管本体金属与焊缝金属，镀锌钢管与黄铜阀。

浓差电池：同一金属不同部位接触不同的电解质。

造成不同区域电位不同，可分为氧浓差电池和盐浓差电池。

温差电池：同一金属在同一电解质溶液中，由于各部位温度不同而构成的腐蚀电池。

如换热器。

4、微电池：由金属表面上许多微小的电极所组成的腐蚀原电池叫微电池。

形成微电池的基本原因：金属化学成分的不均匀性；金属组织的不均匀：晶粒晶界的电位不同；金属物理状态不均匀：变形和应力不均匀；金属表面膜的不均匀；土壤微结构的差异。

5、电极：电子导体（金属）与离子导体（液、固电解质）接触，并且有电荷在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系，称为电极。

电极反应：在电极与溶液界面上的进行的电化学反应称为电极反应。

双电层：当金属浸入电解质溶液中时，其表面离子与溶液中的离子相互作用，使界面处金属和溶液分别带异电荷，即双电层(electrostatic double layer, double electrode layer)。

电极电位：双电层两侧的电位差，即金属与溶液之间的电位差称为电极电位。

1.双电层的建立（establishment of double electrode layer）通常有两种双电层：（1）活性强金属：金属表面带负电荷，溶液带正电荷。

（2）活性弱金属（贵金属）：金属表面带正电荷，溶液带负电荷。

特殊双电层：吸附双电层。

2.双电层的结构1双电层是有紧密层和分散层两大部分组成。

2电极电位是金属表面与扩散层末端的电位差。

3电极电位的大小是由双电层上金属表面的电荷密度（单位面积上的电荷数）决定的。

6、电极电位的测量方法：将待测金属电极相对一个参比电极测出该腐蚀原电池的电动势（电压），为相对的电极电位值。

氢标准电极电位(SHEP）：是指被测电极与标准氢电极组成的腐蚀原电池的电位差。

标准氢电极（SHE）:1atm,25℃，氢离子活度为1，进行氢电离可逆反应的电极体系。

人为规定氢的标准电极电位E0=0。

电动序：电位越低，金属的负电性越强，离子化越大，腐蚀趋势就更加严重。

其他常用的参比电极（reference electrode）1)饱和甘汞电极（SCE）2）铜/硫酸铜电极(CSE)。

7、电位—PH图：是以纵坐标表示电极反应的平衡电极电位(相对于：SCE)，横坐标表示溶液pH值的热力学平衡图。

腐蚀区，非腐蚀区，钝化区。

例如，从图中A 、B 、C 、D 各点对应的电位和pH 条件，可以判断铁道腐蚀情况： 点A 处于免蚀区，不会发生腐蚀。

点B 处于腐蚀区，且在氢线以下，即处于Fe 2+离子和H 2的稳定区。

在该条件下，铁将发生析氢腐蚀。

其化学反应为：若铁处于点C 条件下，既在腐蚀区，又在氢线以上，对于Fe 2+和H 20是稳定的。

此铁仍会遭受腐蚀，发生的是吸氧腐蚀。

点D 对应的是Fe 腐蚀，生成HFeO 2-的区域。

电位—pH 图的主要用途是：1 预测反应的自发进行方向。

2估计腐蚀产物的成分。

3预测减缓或防止腐蚀的控制因素。

为了使铁免于腐蚀，可设法使其移出腐蚀区。

三种可能的途径为： ①把铁的电极电位降低至免蚀区，即对铁施行阴极保护。

②铁的电势升高，使之进入钝化区。

③溶液的PH 值调整至9—13之间，也可使铁进入钝化区。

理论电位—PH 图的局限性：只能用其判断腐蚀趋势，不能预测腐蚀速度的大小。

然而其仍可为解释各种腐蚀现象和作用机理提供热力学依据，也可提供防止腐蚀的可能的途径。

89、极化：腐蚀原电池在电路接通以后，电流流过电极电位偏离初始电位的现象。

极化的结果是阴极电位降低，阳极电位增加。

极化的实质是电极反应过程发生了某些障碍。

极化的分类：活化极化、浓度极化和电阻极化。

去极化：消除或减弱引起电化学极化的因素，促使电极反应加速进行，称为去极化作用。

极化剂：凡能在阴极上与电子结合发生还原反应的物质，也称氧化剂，如氧和氢离子。

QA ItA W ==13600W IA v -==析氢腐蚀：酸性电解质溶液中。

2H++2e H2。

耗氧腐蚀：中性或碱性电解质溶液中，如碳钢在水中的腐蚀，O2+2H2O+4e 4OH-极化减慢腐蚀，去极化加速腐蚀。

10、腐蚀极化图腐蚀速度控制因素：阴极控制阳极控制混合控制电阻控制a)阴极控制b)阳极控制c)混合控制d)欧姆控制11、金属的钝化钝化后，金属的腐蚀速度显著下降。

引起金属钝化的因素：1）一般在强氧化剂(如硝酸、硝酸银、氯酸、重铬酸钾及氧等)中的钝化，称为化学钝化。

2）外加电流引起的阳极极化时的钝化，称为电化学钝化。

12、土壤腐蚀的原因：(1)土壤是固态、液态、气态二相物质所组成的混合物，由土壤颗粒组成的固体骨架中充满着空气、水和不同的盐类。

土壤中有水分和能进行离子导电的盐类存在，使土壤具有电解质溶液的特征，因而金属在土壤中将发生电化学腐蚀。

(2)由于工业和民用用电有意或无意地排入或漏泄至大地．土壤中有杂散电流通过地下金属构筑物，因而发生电解作用，电解电池的阳极是遭受腐蚀的部位。

(3)土壤中细菌作用而引起的腐蚀，称为细菌腐蚀(或称微生物腐蚀)。

13、土壤性质对腐蚀过程的影响：1）土壤中矿物盐的种类和含量2）土壤结构不同将直接影响土壤的含水量和透气性等物理性质3）土壤中含氧量对腐蚀过程的影响也很大。

一般来说，土壤的含盐量、含水量愈大，土壤电阻率愈小．土壤腐蚀性也愈强。

但土壤的上述物理化学性质对金属腐蚀程度的影响是综合作用的。

14、土壤腐蚀的特点：1）由于土壤性质及其结构的不均匀性，不仅在小块土壤内可形成腐蚀原电池，而且因不同土壤交接在理地管道上形成的长线电流，其宏观腐蚀原电池可能达数十公里远2）除酸性土壤外，大多数土壤中裸钢腐蚀的主要形式是氧浓差电池3）腐蚀速度比一般水溶液中慢，特别是土壤电阻率的影响大，有时成为腐蚀速度的主要控制因素。

15、淡水腐蚀的影响因素：pH影响水中溶氧水中溶解的盐成分水温流速海水腐蚀的影响因素：含盐量及浓度溶氧量温度流速海洋生物海水腐蚀的特点:1海水接近中性，对金属腐蚀小，腐蚀速率取决于阴极反应中的氧去极化作用2不同金属在海水中的电偶序有差异3海水电阻率小，腐蚀速率比土壤大4特别注意海洋大气带和飞溅带的腐蚀特点5不同水深，腐蚀速率不同6发生腐蚀疲劳。

防止海水腐蚀的措施1合理选用金属材料：避免电偶腐蚀2涂镀层保护：有机涂层和无机涂层3电化学保护：阴极保护－外加电流阴极保护法和牺牲阳极法16、金属（电化学）腐蚀：1.全面腐蚀（也称为均匀腐蚀）：均匀的全面腐蚀，不均匀的全面腐蚀2.局部腐蚀：电偶腐蚀，点腐蚀（孔蚀、点蚀），缝隙腐蚀，晶间腐蚀，选择性腐蚀，氢致开裂（也称氢脆），应力腐蚀断裂（也称为应力腐蚀），腐蚀疲劳，磨损腐蚀17、全面腐蚀（定义）：暴露于腐蚀环境中，在整个金属表面上进行的腐蚀称为全面腐蚀。

各部位腐蚀速率接近，金属的表面比较均匀地减薄，金属表面无明显的腐蚀形态差别。

同时允许具有一定程度的不均匀性。

局部腐蚀（定义）：在腐蚀环境中，金属表面某些区域发生的腐蚀称局部腐蚀。

腐蚀发生在金属的某一特定部位，阳极区和阴极区明显分开，可以用肉眼或微观观察加以区分，次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点形成。

金属腐蚀防止方法：选择合适的材料，包括覆盖层；缓蚀剂；阴极保护。

18、缝隙腐蚀机理：是氧浓差电池与闭塞电池自催化效应共同作用的结果。

点蚀产生的条件：（1）易于生成钝化膜的金属材料；（2）孔蚀发生在有特殊离子的介质中；（3）发生孔蚀需在某一临界电势以上。

晶间腐蚀晶间腐蚀是一种由微电池作用而引起的局部破坏现象，是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界产生的腐蚀。

产生原因：热处理失误，碳与铬形成碳化物引起晶间腐蚀。

特点：腐蚀量小，表面无变化，但强度下降或丧失。

防止方法：降低钢中的含碳量；添加稳定元素；正确的热处理工艺。

电偶腐蚀产生原因：两种金属电位不同。

防止方法：1）设计时尽量采用电位相近的金属相联接；2）施工时可在不同金属联接处加以绝缘，如在法兰联接处用绝缘材料做垫圈；3）涂层；4）阴极保护。

选择性腐蚀（定义）:在多元合金中较活泼组分的优先溶解，由于合金组分的电化学差异而引起的。

磨损腐蚀：磨蚀是腐蚀介质和金属表面之间的相对运动造成的。

这类磨蚀常与金属表面上流体的湍流程度有关，故有时也叫湍流腐蚀。

磨蚀实际上是电化学腐蚀和机械作用的综合结果。

所有影响腐蚀的电化学因素对磨蚀都有影响，此外，机械作用也有影响。

磨蚀的特征：金属表面往往具有沟、槽、凹谷或波浪形的外观形态，并具有一定的方向性。

绝大部分的金属材料对磨蚀是很敏感的，尤其是依靠保护膜来防腐的钝态金属或投加缓蚀剂的水质，磨蚀会使保护膜破坏而导致腐蚀。

腐蚀疲劳：腐蚀疲劳指在循环应力与腐蚀介质联合作用下所引起的破怀，是疲劳的—种特例。

原因：电化学腐蚀与交变应力共同作用引起。

特征：腐蚀疲劳极限远小于一般情况下的疲劳极限。

应力腐蚀：由残余或外加应力导致的应变＆腐蚀联合作用所产生的材料破坏过程。

应力腐蚀的分类：氢鼓泡（HIB）；氢致台阶式开裂（HISC）；氢脆（HE）19、阴极保护的解释1把整个金属表面转化成阴极，就是用足够的外加电流通向被保护的设备，这样就不会有电流从金属表面流出。

2阴极保护成功的关键在于将足够的电流流向阳极部位，以抵消自然腐蚀电流，因而使腐蚀停止.20、牺牲阳极法：以牺牲阳极优先溶解，使被保护金属成为阴极而得到保护的方法。

依靠电位较负金属的溶解来提供保护所需电流的阴级保护方法。

21、外加电流法(强制电流阴极保护法) ：依靠外部电源提供保护所需电流的阴级保护方法。

此时，被保护的金属接在直流电源的负极上，而辅助阳极接在正极上。