C13核磁共振谱全解

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第5章 13C 核磁共振

(3) 空间效应
化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。
例：苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角有关。
CH3 O CH3 O CH3
决定化学位移的主要因素。使共振移向低场。
(3) 邻近各向异性屏蔽在所观察的碳核周围，有许多其他核 B 存在，这些核电子环流的各向异性影响，对碳原子可产生正或负的效应。 NB 只取决于 B 的性质与几何位置，而
与核N性质无关。
(4) 溶剂和介质
除位移试剂对化学位移影响很大外，溶剂影响较
小。
第5章
133C
核磁共振原理
5.2
5.3
13C
13C
NMR测定方法
NMR参数
5.4 各类碳的化学位移 5.5
13C
NMR的解析及应用
5.1
13C核磁共振原理
C H —— 构成有机化合物的主要元素
在有机物中，有些官能团不含氢例如：的结构信息
12C 13C
-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等
利用偏共振去偶技术可以在保留NOE使信号增
强的同时，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰和CH
二重峰，不与1H直接键合的季碳等单峰。
通过比较宽带去偶和不完全去偶的碳谱可以得
出各组峰的峰形，从而可以判断分辨出各种CH基团，峰的分裂数与直接相连的氢有关一般遵守n+1 规律。
二氯乙酸13C NMR图谱质子宽带去偶偏共振去偶
15N 等）灵敏度很低。后来发现，在具有两种核的
自旋体系中，可以把高灵敏核（ 1H ）的自旋极化

13C核磁共振-2011.5.10

I=0 质子数和中子数同时为偶数的原子核，时为偶数的原子核， 12C、16O 、
I≠0 质子数和中子数不同时为偶数的原子核，时为偶数的原子核， 1H、13C、 15N 、、
下列原子核可以进行核磁共振实验的是 A、12C 、 C、13C 、 B、 16O 、 D、 32S 、
核的核磁共振现象的谱图。碳谱是研究13C核的核磁共振现象的谱图。核的核磁共振现象的谱图
信号吸收能量 0 低场 B0 高场
13C核磁共振频率由下式给出：核磁共振频率由下式给出：核磁共振频率由下式给出
ν = K B0 (1-σ)
K：为一常数： B0：外加磁场强度 σ：屏蔽常数：
核产生的这种作用，核外电子对13C核产生的这种作用，称为核产生的这种作用屏蔽效应。屏蔽效应。
5.2 影响化学位移的因素
核外电子云密度的因素都将影响化学位移。凡影响13C核外电子云密度的因素都将影响化学位移。核外电子云密度的因素都将影响化学位移
１．杂化：碳谱的化学位移受杂化的影响较大，杂化：碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其顺序与1 的化学位移平行，一般情况是：其顺序与1H 的化学位移平行，一般情况是： sp3杂化 CH3sp3杂化 CH30-50 sp杂化 50sp杂化 -C≡CH 50-80 sp2杂化 100sp2杂化 -CH=CH2 100-150 sp2杂化 sp2杂化 C=O 150-220 150-
40
5.5
13C-NMR谱的类型谱的类型
1、质子非去偶谱、
41
2、质子宽带去偶谱(BBD) 、质子宽带去偶谱
特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰. 特点图谱简化所有信号均呈单峰
42

第五章 13C核磁共振

每一种化学等价的碳原子只有一条谱线由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到但由于NOE作用不同：峰高不能定量反应碳原子的数量只能反映碳原子种类的个数
（即有几种不同种类的碳原子）
5.2 影响化学位移的因素
１．杂化：碳谱的化学位移受杂化的影响较大，
其顺序与1H 的化学位移平行，一般情况是：
1例. 如1，3C在丙1H酮的的1直3C接-N偶MR合谱中，甲基碳被氢
1分H裂与为13…C 相.；邻时， 1H对 13C也会发生自旋偶合分裂。并且13C峰裂分情况符合偶合分裂通式为：
2nI + 1 即： 2nI+1=O2n×1/2+1= “n+1”规则；
H3C
CH3
2 碳氘(2H)偶合偶合分裂通式为：2nI + 1
CH3 CH3
2.下列化合物中，13C化学位移最小的是
A、CH3F C、CH3Br E、 CH2F2
B、CH3I D、CH3Cl F、 R-CH2-CH2-I
3. 共轭效应和超共轭效应
在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。
2n + 1 =2•3 + 1 = 7
O
D3C
CD3
5.4 13C-核磁共振谱特点
1. 化学位移范围宽:
1H 谱范围在 0-10 ppm; 13C 谱范围在 0-250 ppm
由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核也能区别，这对鉴定分子结构更为有利。
碳
谱
与
氢6
5
谱
的 140

13C-核磁共振光谱 -2

CH3 CH3 1 CH 2 CH2 3 CH2 4 Cl
例2．有两个有机物A、B，分子式均为C5H10，由气相色谱分离，其13C谱数据如下： A：13(q)，17(q)，26(q)，118(d)，132(s) B：13(q)，22(q)，31(t)，108(t)，147(s) 解： 1、两个碳氢化合物均含有一个Ω，可知其分子内含有一个双键(在100～160范围内均有两个峰)。 2、它们都没有等价的碳原子，由各峰的多重性可指示出分子中所需的的10个氢原子； A化合物中含有3个甲基及1个 sp2杂化的CH；而B中有两个甲基，1个sp3的CH2和一个sp2 的CH2
酮，醛>羧酸>羧酸衍生物(酰胺、酰氯、酸酐、酯)
苯环碳谱出峰数目：
无对称性：单取代：对位取代： 6个峰 4个峰 4个峰
X
X
Y X Y
R
Y
邻位相同取代基： 3个峰间位三相同取代基：2个峰单个苯环不可能只有5个碳峰！
X X
X X X
例1. C5H11Cl ，COM如图。
22.0q 25.7d 41.6t 43.1t
2
照射3.91，7.40有NOE增益
3 1 2
1
1
COOH
OCH3 C 6 H4
1Hale Waihona Puke 0503、 C5H10O
HOCH2－CH2－CH2CH=CH2
C4H6O2 1
CH3-CH=CH-COOH
3 1
注：1H-NMR中，δ12处的积分高度对应于1个H的吸收峰未画出来。
解： 1、不饱和度Ω＝0，所以，该化合物为链状饱和氯代烷。 2、13C-NMR谱中共有四个峰，而分子式中有五个碳，故分子结构中有对称因素。 δ22.0处的甲基峰强度很大，表明有两个等价的甲基(CH3)。 3、根据偏共振去偶13C谱中的裂分情况可知，分子中有如下的结构单元： CH3(22.0q)，CH(25.7d)，CH2(41.6t)，CH2(43.1t)

13C-NMR

23
BROMOCYCLOHEXANE
精选可编辑ppt
24
CYCLOHEXANOL
精选可编辑ppt
25
TOLUENE
精选可编辑ppt
26
CYCLOHEXENE
精选可编辑ppt
27
CYCLOHEXANONE
精选可编辑ppt
28
1,2-DICHLOROBENZENE
b
c Cl
a
a
c Cl
b
精选可编辑ppt
δ C 2 5 0 .3
2 2 0 .2
1 9 1 .1
精选可编辑ppt
34
3.助电子基团及其密集性
①卤素（主要为诱导效应。电负性基团会使邻近13C
核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。）
F Cl Br I 电负性δC-F >δC-Cl >δC-Br >δC-I，
其中 I 的效应是屏精选可蔽编辑效ppt 应（高场）
精选可编辑ppt
13

NOEmax=1+
γ1H 2γ13C
• 从该式可知有NOE的13C-NMR谱的信号将增至2.988 倍（最大理论值）。实测的NOE可能小于该值，这与弛豫的机制有关。谱带的合并以及NOE效应将使13CNMR谱的观测比较容易。
• 如无特殊说明，通常在文献以及各种标准13C－ NMR 谱图中，给出的均是质子噪声去偶谱。
• 目前常用INEPT和DEPT技术。 INEPT称为非灵敏核的极化转移增强法。DEPT称为无畸变的极化转移增强法。 INEPT技术对设置的13C-1H偶合常数比较敏感，常发生谱带畸变。而DEPT技术是对它的改进，对设定的1J值依赖较小。可以得到无畸变的谱图。

碳谱图 C13

46
HMBC
H-15
1-OH H-14a
H-9β
H-6
H-9α
H-2α
C-14 C-10
14
OH
C-1
O
10 1
O OH
C-5
5
47
NOESY
1-OH
H-14a
H-12
O OH
H-11 H-9α
O OH
H-4
H
H
14
O OH H H
c8的平面结构
H
1
O
9
OH H
H-14b
4 11
48
No.
Carbon signals -106.7 41.2
2J
, 3JCH CH
28
1H-1H
COSY Spectrum
图谱横轴和纵轴均为1H-NMR一维谱，对角峰为相关峰。
包括偶合类型：偕偶、邻位氢偶合信号以及在
一维谱上能够观察到的远程偶合，如W型偶合、烯丙偶合、高烯丙偶合，以及芳香环上的间位偶合、对位偶合。
29
二维图谱的由来：见下面三维图谱
30
49
参考书 1、有机化合物波谱分析（姚新生主编）
2、高分辨氢谱的解析与应用（梁晓天著）
3、核磁共振碳谱（赵天增著）
50
8
13C-NMR谱的类型
• 1、质子非去偶谱
9
2、全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶谱(BBD) 特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰. 纵向弛豫时间T1：C CH3 CH CH2
10
3、偏共振去偶谱(OFR) 特点: 只保留直接相连氢对碳的偶合影响,可识别伯、仲、叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。

C13核磁共振谱

在有机化合物中，常含有磷，硅，氮等元素，使用它们的核磁共振谱也能得到有用的结构信息。
3.8.1
31P
NMR的特点
=10.841(107· rad· T-1· s-1)。
31P的同位素丰度为100％，I=1/2，γ
31P的核磁测试灵敏度约为1H核的6.7％，是13C核的377倍。
NMR谱的观测比较容易，且谱带尖锐，谱图解析能得到许多有用的结构信息。许多有机化合物都含有磷。
在生命活性物质的研究中除使用1H NMR谱以外，也广泛使用31P NMR技术。31P吸收带化学位移和相对强度的变化常可反映出生命活性物质的变化过程。磷酸酯类阴离子表面活性剂是一类重要产品，它们的结构也可用31P NMR测定。
31P
常见含磷化合物的化学位移：
250～-460，通常以85％的磷酸作为化学位移参比(δ 0.0)。一些典型化合物的化学位移范围列在表3-16中。
60
50
40
30
20
CH3 H2 H H2 CH3 H3C C C C C C CH3 CH3 CH3 CH3
13C
NMR谱图4
CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s
4.C7H7Br
1
H
d 13 C dd d s s
q
7.0
2.3
140
120
20
3.8
31P、29Si和15N
NMR的特点
31.4
24.3
15.4
5.7
结构对称的 13C 具有相同的数值；支链取代基中，甲基的化学位移可以与直链端基的 δ l4.O 相差很多，可在 δ 7.O ～30 的范围内变化；甲基或烷基取代会使α 或β 碳原子化学位移增加约9ppm，而γ 碳原子则减少约2.5ppm。取代基对化学位移的影响具有加和性，化学位移计算经验公式：

C13核磁共振谱详解

• 13C和1H NMR谱相结合成为有机化合物结构和构型分析的有力工具。
3.7.2 13C化学位移与分子结构的关系
13C化学位移也用下式计算：四甲基硅作为参比物，设为 O.00ppm。
某些典学位移与1H有着相似的平行趋势。例如饱和烃的13C和1H均在高场共振，而烯烃和芳烃均在较低场出现吸收峰。取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对 13C化学位移的影响也与1H NMR谱相同。
3.7.3 13C NMR实验技术
可采用不同的实验技术来测定13C NMR谱。 • 1.宽带去偶(或质子噪声去偶) • 2.偏共振去偶 • 3.选择质子去偶 • 4.门控去偶 • 5.INEPT和DEPT技术
INEPT称为非灵敏核的极化转移增强法。DEPT称为无畸变的极化转移增强法。
1.宽带去偶
• 端基≡CH比≡CR在高场共振。极性取代基直接相连的炔碳原子在δ 20～95范围内。由于C≡C键屏蔽的各向异性效应，使与之直接相连的碳原子向高场位移5～15ppm。
5.芳烃
芳香化合物的化学位移在δ 110～170范围内。苯在δ 128.5出现单峰。取代基的诱导、共轭和空间位阻均会影响其化学位移。取代基的电负性对直接相连的芳环碳原子影响最大。共轭效应对邻、对位碳原子影响较大。处于取代基间位的芳环碳原子化学位移变化较小(一般小于2ppm)。可用经验公式计算芳环碳原子的化学位移。
式中，Ai(Ri)和Ai`(Ri`)分别为K原子同侧及异侧的取代基及取代基参数
+aa
4.炔烃
烷基取代炔烃的化学位移在δ 65～90范围内。乙炔碳的化学位移为71.9ppm，炔碳值的经验计算公式：Ci=71.9+ ∑Ai • 式中71.9为炔碳的化学位移值；Ai为取代参数。炔烃的通式为：

第五章 13C核磁共振波谱

5.313C NMR的标识技术
天然丰度：13C
1.1%
13C-13C偶合几率几乎为零
13C-1H偶合常数大，（ 1H-1H偶合常数0-20Hz）
1J
C-H=500S
S—成键轨道S特征
1J 1J C-H=125Hz C-H=160Hz C-H=250Hz
SP3杂化 SP2杂化 SP杂化
DEPT谱图R、Q及P谱：
5.6 13C NMR的应用
1.C7H14O
1
q 4H
13
H
4H
t t
6H
C
S
2.3
1.5
0.9
210
43
18 12
2.C9H10O
1
13
d
dd t q
H
S
C
S
7.2
3.6 2.1
206 140 120
53 30
例3.化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。 q t s q
CDCl3
9 3
H2 C CH 6 5 2 COOCH 2CH 3
1 3 4 COOCH 2CH 3
4
6
150
100
50
0
② Off-resonance Decoupling（OFR）
H1
H2
H2—比1H核共振频率小100-1000Hz
ⅰ消除了远程偶合，保留了与13C相连1H核的偶合
ⅱ1JC-H变小，裂分峰相互靠近——峰簇
DEPT谱图A、B、C谱：
DEPT谱图R、Q及P谱：

还可以通过A、B及C谱的加减处理，而得 DEPT的R、Q及P谱，分别只呈现CH3 、CH2 及CH的信号，而且都呈现向上的单一谱线。由于DEPT谱的定量性很强，因此不仅可鉴别碳原子的类型，而且可判断碳原子的数目，对于光谱解析十分有利。 DEPT 已成为 13C— NMR测定中的常规内容

C13-核磁共振谱

Acids Amides Esters Anhydrides Aldehydes Ketones
150 100 50 0
155 - 185
185 - 220
Correlation chart for 13C Chemical Shifts (ppm)
APPROXIMATE 13C CHEMICAL SHIFT RANGES FOR SELECTED TYPES OF CARBON (ppm) R-CH3 R2CH2 R3CH 8 - 30 15 - 55 20 - 60 C C C=C C N 65 - 90 100 - 150 110 - 140
保留NOE又保留偶合信息。
“时间差”：取样时去偶脉冲刚关闭，
NOE衰减慢，仍保留。
反转门去偶
加长脉冲间隔，使充分弛豫，消除
NOE效应，用于定量分析。发射间隔一般要大于5T1。
香豆精反转门去偶与宽带去偶谱
200
150
100
50 R-CH3
0
RANGE
8 - 30
15 - 55 20 - 60
小分子端基惯量小转动快t估计判断分子型状大小等高度对称小分子能自由运动sr为主t估计碳原子上取代数区分季碳解释谱线强度
碳13 核磁共振谱 Carbon-13 NMR
内容简介
7学时
碳核磁共振谱共性与特性化学位移与结构核磁共振谱现代实验技术核磁共振在化学研究中的应用
SALIENT FACTS ABOUT 13C NMR
胆固醇H/C13NMR对照
SALIENT FACTS ABOUT 13C NMR
For a given field strength 13C has its resonance at a different (lower) frequency than 1H.

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式中，Ai(Ri)和Ai` (Ri` )分别为K原子同侧及异侧的取代基及取代基参数
+aa
4.炔烃
烷基取代炔烃的化学位移在δ 65～90范围内。乙炔碳的化学位移为71.9ppm ，炔碳?值的经验计算公式：?Ci=71.9+ ∑Ai ? 式中71.9为炔碳的化学位移值；Ai 为取代参数。炔烃的通式为：
3.7.3 13C NMR实验技术
可采用不同的实验技术来测定13C NMR谱。 ? 1.宽带去偶(或质子噪声去偶) ? 2.偏共振去偶 ? 3.选择质子去偶 ? 4.门控去偶 ? 5.INEPT和DEPT技术
INEPT 称为非灵敏核的极化转移增强法。 DEPT称为无畸变的极化转移增强法。
1.宽带去偶
12C 98.9% 磁矩? =0, 没有NMR
3.7 碳-13核磁共振谱
3.7.1 13C NMR谱的特点在2.35 特斯拉的磁场中， 13C核的共振频率为
25.2MHz ，13C核的自然丰度为 1.08％，旋磁比 γ 仅为1H核的 1／4。对某种特定核的信噪比为
(3.16)
?
式中m为该核的数目，13C核的灵敏度约等于1H核的1／5700。计算
3.7.2 13C化学位移与分子结构的关系
13 C化学位移也用下式计算：四甲基硅作为参比物，设为 O.00ppm。
某些典型化合物化学位移的大致范围示于图 3-31中。
13 C化学位移与 1H有着相似的平行趋势。例如饱和烃的13 C和1 H均在高场共振，而烯烃和芳烃均在较低场出现吸收峰。取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对 13C化学位移的影响也与1H NMR谱相同。
3.烯烃及取代烯烃
烯烃在δ 100～170范围内出现吸收峰，其中端烯基＝CH2在δ 104～115，带有一个氢原子＝CHR在δ 120～140，而=CRR′在δ 145～165范围共振。在内烯烃中，两侧取代基相差愈大，两个烯碳原子化学位移也相差愈大。顺反式烯烃相差约 lppm，顺式在较高场。叠烯中间的碳原子在很低场 (约 δ 200)，而两端碳原子移向高场。烯烃和取代烯烃的烯碳原子化学位移可用经验公式计算。各基团的标示为：
计算化学位移值有利于 13C-NMR 谱中各谱带的归属和化合物结构式的确定。
2.取代烷烃
取代基电负性对α 碳原子影响最大，而对β 碳原子的影响相对较小， γ 碳原子则向高场位移。如果以烷烃的化学位移为基准，使用表3-13的取代基参数就可以很方便地计算取代烷烃各碳原子的化学位移。取代基可以在烷烃分子的端基，也可以在非端基部分，分为α 和β 碳原子的两组参数。 γ 碳原子参数不分端基和非端基，一般为负值。例：
少约2.5ppm。
取代基对化学位移的影响具有加和性，化学位移计算经验公式：
式中，n表示计算的K碳原子上的氢原子数，m表示α 碳原子上氢原子数， Nα m表示α 位上有几个CHm(不考虑CH3)，Nγ 表示γ 位上碳原子数；Nδ 表示δ 位上碳原子数，Aa、α nm，γ n和δ n为各参数值，可从表3-12中查到。
? 端基≡CH比≡CR在高场共振。极性取代基直接相连的炔碳原子在δ 20～95范围内。由于C≡C键屏蔽的各向异性效应，使与之直接相连的碳原子向高场位移5～15ppm。
5.芳烃
芳香化合物的化学位移在 δ 110～170范围内。苯在δ 128.5出现单峰。取代基的诱导、共轭和空间位阻均会影响其化学位移。取代基的电负性对直接相连的芳环碳原子影响最大。共轭效应对邻、对位碳原子影响较大。处于取代基间位的芳环碳原子化学位移变化较小 (一般小于2ppm)。可用经验公式计算芳环碳原子的化学位移。
首先算出母体烷烃的化学位移，表示在分子式上：
从表3-13查找一OH基团的取代基参数
计算化学位移及观测值为：
(1) δ l=8.9+48=56.9 δ 2=36.9+10=46.9 δ 3=30.6 —5=25.6 δ 4=29.1+O=29.1
(2) δ l=δ 5=13.9-5=8.9(O bs.10.1) δ 2=δ 4=22.8+8=30.8(O bs.0.O) δ 3=34.7+41=75.8(O bs.73.8)
下面简述各类化合物的 13C 化学位移。
1.饱和碳氢化合物
饱和烃在高场范围(δ O～45)共振，不同碳原子的化学位移值为：
31.4
24.3 15.4
5.7
结构对称的 13C具有相同的数值；支链取代基中，甲基的化学位移
可以与直链端基的 δ l4.O相差很多，可在 δ 7.O～30的范围内变化；甲
基或烷基取代会使 α 或β 碳原子化学位移增加约 9ppm，而γ 碳原子则减
? 所谓宽带去耦（ broad band decoupling ）又叫质子噪音去耦 proton noise decoupling ，是在扫描时，同时用一个强的去耦射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得 1H对13C的耦合全部去掉。质子宽带去耦简化了图谱，每种碳原子都出一个单峰。一般来说，在分子中没有对称因素和不含F和P等元素时，每个 C原子都出一个峰，互不重叠。而且由于多重耦合峰合并成单峰，提高了信噪比，使信号增强。
? 分辨率高，谱线之间分得很开，容易识别； ? 13C 自然丰度 1.1%， ? 不必考虑 13C ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 13C 之间的耦合， ? 只需考虑同 1H 的耦合。
? 与1H谱相比，13C NMR谱的最大优点是化学位移分布范围宽。通常有机化合物可达 200ppm, 1H 谱的 20~30 倍。
? 13C和1H NMR谱相结合成为有机化合物结构和构型分析的有力工具。
机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。
? C，H 为有机化合物的骨架元素。 ? 在有机物中，有些官能团不含氢: ? 例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O，季碳
原子等 ? 所以，这些官能团的信息: ? 不能从 1H 谱中得到， ? 只能从 13C 谱中得到有关的结构信息。
? 对于不太复杂的不对称分子，常可观测到每个碳原子的吸收峰。
取代基增量Zi的数值列在表3-15中。取代基的影响具有加和性。邻位二取代有时会影响计算的准确性。
例1：
6.羰基化合物
羰基化合物在13C NMR谱的最低场共振，从低场到高场的次序：
芳香和a,β -不饱和羰基化合物，由于共轭和诱导作用将增加羰基的电子云密度，使它向高场位移。苯环上羰基邻位取代基将使其与苯环的共平面性受到影响，使其向低场位移。