浙江大学物理化学(甲)第八章(电解质溶液)

(1) (2)
M ( Au )

6 . 09 10
3
3
mol
Q zF 3 96500 6 .09 10
t Q I 1763 0 . 025
4
1766 C
7 . 05 10 S 19 . 58 hr
(3) 析出氧气的质量：
m O 2 M O 2
Zn2+ SO42-
ZnSO4溶液 原电池的电极反应 Cu极：Cu2++2e→Cu Zn极： Zn→Zn2++2e
CuSO4溶液 (还原反应) 阴极 (氧化反应) 阳极
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需研究：电解质浓度、电极与电能的输出。
在电解池或原电池中，有电流通过时，第一类导体(包 括电极和导线)中的电子和第二类导体中的离子在电场作用 下都作定向移动： 电子： 与电流方向相反。 离子： 阳离子(anion)总是向阴极移动。 阴离子(cation)总是向阳极移动。
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本课程着重于电化学中的基本原理和共同规律的介绍，分为三 章讨论： 2
传递性质：主要内容是电导 、 电迁移
1. 电解质溶液 (第八章) 热力学平衡性质： 活度和活度系数
原电池的热力学性质
电极和电池的Nernst方程 2. 可逆电池的电动势 电极电势产生的机理 (第九章) 浓差电势和液接电势 电极极化的机理
3 4
3 4
32 . 0 6 . 09 10
3
0 . 146 g
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注意：
① Faraday定律可以在任何T 和P下使用。 ② 实际电解时，由于存在副反应，如镀锌工艺中，在阴极 除了有Zn析出外，还有H2的生成。所以实际消耗的电荷量 要比理论电荷量大，可计算电流效率： 电流效率=理论电荷量÷实际电荷量×100% §8.2 离子的电迁移和迁移数 电解质溶液之所以能导电，是由于溶液中含有能导电 的正、负离子，为了描述电解质溶液的导电能力，引入了 离子电迁移率、离子迁移数。
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通 + 4 + + + +++ + + +++ + + - - - - - - - - - - 电 + 荷 量 阴极区 中间区 通 电 后 + +++ + + + +++ + - - - - - - - - - - 阴极区 中间区
阴极区 -
中间区
阳极区
+ ++
+
++ + - - - -
F
阳极区 + + ++ + - - 阳极区
t
Q Q Q
离子迁移的电荷量与离子的移动速率成正比，所以 ：
t r r r t r r r
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同样离子迁移数不离子的电迁移率的关系（相同的电位梯度）：
t u u u t u u u
因此有： t Q I r u
n n Q Q v v
（3）离子所传导的电荷量与离子的迁移速率成正比。
二、离子的电迁移率和迁移数 1. 离子的电迁移率
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离子在电场中运动的 速率与
离子的本性(半径、溶剂化程度、所带 电荷)
溶剂性质(粘度)
电场强度
dE dl
—电位梯度
当溶剂一定时，离子的运动速率与电位梯度成正比：
n Q z F
若电极反应为：
质量
m
Q z F
M
—Faraday定律
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例：用强度为0.025A的电流通过Au(NO3)3的溶液（Pt作为电 极），当阴极上有1.20g Au(S)析出时，试计算： (1)通过了多少电荷量？ (2)需通电多长时间？ (3)阳极上将放出多少氧气(气体在标准状况STP下的体积) 解：若电极反应： 阴极 ：
electricity was his inventions of the electric motor and generation of electricity
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对各种不同的电解质溶液，电解时，每通过1mol电子的 电荷量时，在任一电极上发生得失1mol电子的电极反应，同 时与得失1mol电子相对的任一电极反应的物质为 1/z mol。 1mol电子的电荷量——Faraday常数
可以得出如下结论：(1-1型电解质溶液，通4molF电荷量，若离 子速率v+=3v- ) (1)通过4molF电荷量，其中由正离子完成3molF电荷量，负 离子为1molF的电荷量，有： Q 3F v 承担导电任务与离子的速 率成正比 Q 1F v
(2)阴极区电解质减少了1mol n-， 阳极区电解质减少了3mol n+
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2、离子迁移数 定义：
tB IB I
tB称为离子B的迁移数(transference number) 若溶液的电解质为MxNy，即：溶液中的正、负离子各只有一种 时： 由迁移数的定义以及 I=I++I-和 I=Q/t、 I+=Q+ /t 和I-=Q- /t ：
t Q Q Q
3e Au( s )
3 4

H 2O
3
O 2 (g) 3 H 3e


电解反应： Au
( aq .) 3 H 2 O ( l ) Au( s ) 3 O 2 ( g ) 2 4
1 . 20 197 . 0
电极反应中得失电子数z=3 反应进度为: 1 .20 g
1 3
1 2
1 3
Au
3
e
1 4

1 3
Au( s )

阳极 ：
H 2O e
3
O 2 (g) H
1 3
电解反应： Au
( aq .) 1 H 2 O ( l ) 2
Au( s ) 1 O 2 ( g ) 4
电极反应中得失电子数z=1 反应进度为: 1 . 20 g
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一、离子的电迁移现象 在电化学中，常将离子在电场作用下而引起的定向 运动称为电迁移，当电流通过电解质溶液时，发生：
① 两个电极上的反应 ② 正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，由正 、 负 离子共同完成导电任务。
由于离子性质不同，它们的迁移速率是不相等的，用图来讨 论离子的电迁移现象：
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通 电 前
1791-1867 best known for his discoveries of electromagnetic induction and of the laws of electrolysis－ Faraday’s Law.
Micheal Faraday His biggest breakthrough in
F L e 6 . 022 10 96500 C mol
1 23
1 . 602 10
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MZ+ + z+e- → M 通过电解，欲得1mol的M物质( =1 )，则需通过 的电荷量: Q（=1）= z+F Q（）= z+F （反应进度为） 若通过的电荷量为Q时，可得M的摩尔数n：
电化学
电化学—是研究电现象与化学现象的内在联系, 电能和化学 能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。 电化学研究的内容： (1)电解质溶液理论(如离子互吸、电导理论、电离平衡) (2)电化学平衡(可逆电池、电极电势、电动势)
(3)电极过程(电极的极化、双电层理论) (4) 实用电化学(电化学在有关领域中的应用：燃料电池、电镀、 金属材料的腐蚀，电化学合成等)
-
+
+ + +++ + + + +++ + + + +++ + - - - - - - - - - - - - - - - - - -
两个惰性电极，分三个 区，每个区均有6mol 1-1型电解质，如KCl 通4F电荷量后(若v+=3v-) 3摩尔正离子迁出阳极 区，1摩尔负离子迁出 阴极区 在阴极上析出了4mol正 离子，同时在阴极上析 出了4mol负离子。 阴极区正、负离子各减 少了1mol，阳极区正、 负离子各减少了3mol
在第二类导体中，电流的传导是由阴、阳离子的移动而 共同承担，即： I I I 二、法拉第定律(Faraday Law) Faraday(英国物理、化学家)通过大量电解实验的结果， 于1833年总结出了一条基本规律。
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Great Britain physicist and chemist
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(1) 希托夫法 (Hittorf法)
实验装置组成：
实验装置： 电源
①电解池
可变电阻 ②电荷量计
电流计
电荷量计③电流计 ④电源
阴 极 管
中 间 管
阳 极 管
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实验装置：
电源 可变电阻
电荷量计
实验过程：
电流计
① 测出电解前电解质溶液的浓度。
② 测出电解后的阳极区或阴极区电 解质溶液浓度(假定溶剂不迁移)
阴 极 管
阳 极 管
③ 电荷量计得出通过电解池的电荷量。 根据实验结果计算离子的迁移数。 注意事项： 由实验数据计算离子的迁移数时，如果所用电极也参加电极 反应时，应加以考虑。
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例：用两个银电极电解AgNO3水溶液，在电解前，溶液中每1kg 水含43.50mnol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol 的Ag 沉积。由分析知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。 试计算t(Ag+)和t(NO3-)。 解：用银电极电解AgNO3溶液时，电极反应：