硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物

性质：硼和氢组成的化合物的总称，又称硼氢化合物。

随着硼原子数的增加，由气态经液态至固态。

例如，常温下乙硼烷B2H6为气体，丁硼烷(10)B4H10为液体，而癸硼烷(14)B10H14则为固体。

剧毒！易挥发，易燃，对水和空气敏感。

易和路易斯碱形成不稳定的加合物，然后发生异裂或均裂。

硼烷属原子簇化合物，有闭式（笼形）、开式（巢形）和网式（蛛网形）三种基本结构类型，通式分别为B n H2-n（n = 6-12）、B n H n+4和B n H n+6。

闭式为完整的多面体，去掉一个顶点转变为网式。

后二者均为不完整的、开口的多面体骨架。

图中依次表示了B6H2-6（闭式）、B5H9（开式）和B4H10（网式）的结构。

后二者又均为缺电子分子，有多中心键。

例如，开式和网式结构中，有三中心-两电子的硼-氢-硼键，有些硼烷中还有三中心-两电子的硼-硼-硼键或其他形式的多中心键。

在有机合成中，乙硼烷是硼氢化反应重要的试剂。

癸硼烷是硅橡胶的硫化促进剂。

某些硼氢阴离子如BH-4等是合成化学和分析化学中常用的硫化促进剂。

硼磷聚合物与石棉制成的复合材料，强度高，且可在600-700℃长期使用。

硼烷的研究对发展真空技术在化学中的应用及结构和化学键理论也有重要的意义。

可由三氟化硼和硼氢化钠反应或由其他硼烷热解而来。

硼烷是无色的。

几乎所有硼烷通过皮肤渗透或吸入时都是剧毒的。

低级硼烷室温下为气体，随着分子量增加变为挥发性的液体或固体，沸点接近分子量相近的碳氢化物。

硼烷的生成都是吸热的。

化学性质极活泼。

有几种硼烷能在空气中自燃。

其特征反应，包括硼烷桥键的对称或不对称裂解，产生BH3或BH2+的反应；脱H+的反应；簇扩大反应和H+的亲电取代反应。

硼烷及其衍生物是用途极广的化学试剂。

也可作高温燃料和用于合成耐高温材料和新型无机橡胶硫化助剂等。

又称硼氢化合物，是硼与氢组成的化合物的总称。

硼烷分子有两种类型：BnHn+4和BnHn+6，前者较稳定。

第27章　特殊类型的无机化合物27.1　复习笔记一、金属有机化合物1．定义金属有机化合物又称有机金属化合物，是指分子中含有一个或多个金属-碳键（M—C）的化合物。

2．过渡金属有机配合物（两类）（1）π-酸配合物π-酸配合物是指含有M—C键，形成反馈π配键，碳为σ电子给予体时起刘易斯碱作用，碳为π电子接受体时起刘易斯酸作用的化合物。

（2）π配合物π配合物是指配体中有直链不饱和烃，或有离域π键的环状体系，以π键电子和金属原子结合，可为π电子给予体，也可为π电子接受体的化合物。

3．金属羰基化合物（1）定义金属羰基化合物是指过渡金属元素与CO中性分子形成的配合物，通式。

（2）金属羰基化合物的特点①CO不是一个很强的刘易斯碱，它与过渡金属可形成很强的化学键；②中心原子都是过渡金属，有较低氧化态；③金属羰基化物中除个别外，都符合有效原子序数规则；④无论是单核羰基化合物还是多核羰基化合物都是典型的共价化合物。

难溶于水，易溶于有机溶剂，熔点低，易升华，受热易分解。

（3）金属羰基配合物的制备①由金属与CO 直接作用：②还原法常用的还原剂有CO 、和烷基铝等：③热解和光解法羰基配合物受热或光照下可生成新的羰基配合物：（4）有效原子序数规则有效原子序数规则是指中心原子的电子数加上配体提供的电子数之和应等于同周期的稀有气体元素的原子序数，或者中心原子的价电子数加上配体提供的电子数之和等于18的规则，EAN 规则又称18电子规则。

①EAN 可表示为：为中心原子的价电子数；为配体提供的电子数；为加合电子或与中心原子形成共价单键的原子提供的电子数。

②EAN 规则也有不少例外，如铑、钯、铱和铂等易形成四配位平面形配合物，价层电子总数通常为16也同样非常稳定。

已发现的也不符合EAN 规则。

4．烯烃、炔烃金属有机化合物过渡金属与烯烃、炔烃通过π键可形成一类含有π键的金属有机化合物，称π配合物。

（1）烯烃金属有机化合物蔡斯盐由的盐酸溶液通入乙烯、加入KCl 制得：（2）炔烃金属有机化合物乙炔既可作为二电子给予体，又可作为四电子给予体，可形成双核或三核配合物。

第六章 硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物本章讨论另外两类特殊结构和键型的无机化合物：硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物。

无机化学家对于硼烷并不陌生，因为它们的合成始于20年代，后来发现可作高能燃料而促进了对它们的研究。

在50年代以后硼烷﹑碳硼烷化学发展较迅速，近来过渡金属碳硼烷的出现又使硼烷与配位化学以及有机金属化学相联系，因此这类化合物十分重要。

过渡金属簇合物是60年代中期出现的新型化合物，目前合成和已结构鉴定的簇的数量虽达近千种，但系统的制备线路较少，成键理论也较初步。

许多过渡金属簇合物本身可作催化剂或与研究催化机理有关，因此该领域的发展正日新月异。

硼烷和过渡金属簇在结构上有一些相同之处，例如它们都属于多面体分子，即硼原子或金属原子形成三维的多面体骨架，其中硼或金属至少与两个同类原子键合。

70年代以来合成的金属簇型硼烷和碳硼烷更将这两类多面体分子联系在一起。

本章主要讨论这两类多面体分子的结构和成键作用，不包括硫﹑氮﹑磷等非金属形成的多面体分子；也不包括没有配体的裸金属簇分子。

两个金属形成的过渡金属双核卤素虽不是多面体分子，由于存在金属－金属键，也在本章讨论。

§ 6.1 硼烷和碳硼烷1．硼烷的分类和结构表6－1 中性硼烷的重要性质化学式名称熔点/℃沸点/℃在25℃空气的反应热稳定性同水的反应结构类型B2H6乙硼烷(6) -164.85 -92.59自燃在25℃相当稳定立即水解－B4H10丁硼烷(10) -120 18 纯时不自燃在25℃颇快地分解在24小时内水解蛛网式B5H9戊硼烷(9) -46.8 60 自燃在25℃稳定，在150℃缓慢分解仅加热时水解巢式B5H11戊硼烷(11) -122 65 自燃在25℃极快地分解快速水解蛛网式B6H10己硼烷(10) -62.3 108 稳定在25℃缓慢分解仅加热时水解巢式B6H12己硼烷(12) -82.3 80~90 －液态在25℃稳定几小时定量水解生成B4H10, B(CH)3, H2蛛网式B10H14癸硼烷(14) 99.5 213(外推)极稳定在150℃稳定缓慢水解巢式B14H18十四硼烷(18)液态－稳定－－巢式B14H20十四硼烷(20)固态－稳定－不可逆地生成蛛网式硼氢化合物统称为硼烷 (Borane)，早在1910~1930 年A. stock 就合成出B2H6, B4H10,252B5H9, B6H10, 和B10H14等中性硼烷①，按化学式基本上分为B n H n＋4和B n H n＋6两类，表 6.1列出了它们的一些重要性质。

联邻碳硼烷（1，1＇-bis（o-carborane））及其衍生物的研究进展卞德乾;聂永;苗金玲【摘要】联邻碳硼烷（1，1＇-bis（o—carborane））是由两个邻碳硼烷（o—carborane）簇通过各自骨架的一个碳原子以单键直接连接形成的联苯的三维类似物．综述了联邻碳硼烷的合成、结构和化学反应性的研究进展，并与邻碳硼烷进行了相应的对比．研究表明，与其“单体”邻碳硼烷类似，联邻碳硼烷也能发生碳上取代、硼上取代、部分降解（脱硼）、还原（开笼）、热重排等反应，但部分反应（如还原反应）的情况有所不同．简要介绍并展望了联邻碳硼烷及其衍生物在药物以及（金属）有机合成等领域的应用前景．%1,1'-Bis(o-carborane), a three-dimensional analogue of biphenyl, is formally formed by two o-carborane clusters with a direct linkage of a carbon-carbon single bond which is formed with one skeletal carbon atom from each subcluster. In this paper the syntheses, structure and properties of 1,1 '- bis(o-carborane) are overviewed, with an emphasis on its reactivity. Where appropriate, a comparision is made with that of o-carborane. Research has shown that, similar to its "monomer" o-carborane, 1,1'- bis(o-carborane) can undergo various reactions such as substitution at carbon, substitution at boron, partial degradation or deboronation, reduction (cage opening), and thermal rearrangement, while some reactions such as the reduction show different pattern. The potential applications of the biscarborane derivatives have also been briefly discussed.【期刊名称】《聊城大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(025)004【总页数】10页(P30-39)【关键词】碳硼烷;簇合物;联邻碳硼烷;合成;结构;反应性【作者】卞德乾;聂永;苗金玲【作者单位】济南大学化学化工学院,山东济南250022;济南大学化学化工学院,山东济南250022;济南大学化学化工学院,山东济南250022【正文语种】中文【中图分类】O6270 引言碳硼烷簇合物化学是当今一个十分活跃的研究领域.在众多的碳硼烷中，具有二十面体构型的十二顶（两个碳和十个硼原子）闭式（closo）二碳代十二硼烷C2B10H12是研究最深入的体系.闭式C2B10H12根据其碳原子的相对位置不同，有三种异构体，分别称为邻－、间－、对碳硼烷（o－（1），m－（2），p－carborane（3），图1）.由于该类化合物结构独特、热和氧化稳定性高、可修饰性好，在生物医药（如肿瘤的硼中子俘获治疗）、催化、新型材料等领域具有广泛的应用前景，从20世纪60年代首次公开报道以来其合成、结构和化学反应性等研究获得了极大的发展［1－8］.其中，邻碳硼烷1由于相对易于合成，引起了人们特别的兴趣.两个（或多个）碳硼烷簇可以通过合适的桥联基团形成桥联碳硼烷（该类衍生物已有较多报道），也可以通过骨架碳原子或硼原子直接连接，形成所谓的联碳硼烷（biscarborane）.两个邻碳硼烷簇可以直接连接形成联邻碳硼烷（bis（o－carborane）），类似的联间碳硼烷［9－12］和联对碳硼烷［10，11］也已经合成（后两者报道较少）.根据连接位置的不同，联邻碳硼烷也可以形成不同的异构体，报道较多的是通过C－C单键连接形成的1，1′－联邻碳硼烷4（图1）.此外，由C－B键相连的1，3′－、1，4′－联邻碳硼烷［13］以及由B－B键相连的9，9′－联邻碳硼烷［14］也已报道.1964年Hawthorne等［15］首次报道了联邻碳硼烷4的合成.由于具有独特的刚性结构、优异的热和化学稳定性以及丰富的化学反应性，4及其衍生物被硼烷化学等领域的学者关注，不断有相关的研究结果报道.本文综述联邻碳硼烷4的合成、结构、化学反应性及其衍生物的转化、应用等方面的研究进展，并与其“单体”邻碳硼烷1进行相应的对比.1 联邻碳硼烷的合成图1 二碳代十二硼烷（1，2，3）及1，1′－联邻碳硼烷4的结构（未标注的顶点均为BH）巢式十硼烷nido－B10H14及其Lewis碱加合物B10H12L2（L＝CH3CN，SMe2等）与炔烃的反应是最常用的合成邻碳硼烷的路线［1，16］.1964年Hawthorne等［15］利用类似路线首次合成了联邻碳硼烷4（图2）.通过十硼烷的乙腈加合物B10H12（CH3CN）2（5）与丁二炔在乙腈中回流反应5h，得联邻碳硼烷4（产率4%）及C－乙炔基邻碳硼烷6（35%）；而化合物6与5在乙腈中回流反应16h以更高产率（60%）生成4.1966年有专利报道［17，18］用十硼烷的加合物 B10H12X2（X为MeCN，Me2S，Et2S）通过类似方法制得联邻碳硼烷4.图3 由联间碳硼烷7合成联邻碳硼烷4的反应1967年Zakharkin等［19］将联间碳硼烷7在液氨中用钠还原，生成联碳硼烷阴离子8，再用高锰酸钾氧化中间体8，得到联邻碳硼烷4（28%）及联邻碳硼烷－间碳硼烷9（34%）（图3）.Hawthorne等［20］对4的合成进行了改进（图4）.用B10H14与二乙硫醚在甲苯中反应，制得十硼烷二乙硫醚加合物10，10在甲苯中－25℃下与丁二炔气体反应，再将反应混合物加热到80℃反应12h，得联邻碳硼烷4（58.3%，based on B10H14）.图4 由十硼烷的二乙硫醚加合物合成4的反应1973年Zakharkin等［11］报道邻碳硼烷单锂盐与CuCl2或CuCl反应，生成二聚体产物即4（图5），但未提供实验细节.1976年Mathur等［21］报道邻碳硼烷1在γ－射线诱导下（31℃）发生固相自由基型反应，生成气体产物（H2，CH4，C2H4）、二十硼烷B20H16、邻碳硼烷二聚体（即联邻碳硼烷4）及三聚体产物（图6），原料的转化率较低.图5 由邻碳硼烷锂盐和CuCl2合成4的反应图6 γ－射线诱导合成联邻碳硼烷4的反应1995年Hawthorne等［13］以邻碳硼烷双或单锂盐为起始原料，通过氯化铜参与的偶联反应得到联邻碳硼烷4.邻碳硼烷双锂盐在氯化铜参与下反应生成4、1，3′－联邻碳硼烷（11）及1，4′－联邻碳硼烷（12）（图7），三者可以通过柱层析分离（总产率为31%），并回收碳硼烷原料1（5%）；他们重复了上述Zakharkin等［11］的反应，即邻碳硼烷单锂盐在氯化铜参与下的反应，发现该反应也生成此三种产物（总产率仅为15%），并回收1（66%）.图7 由邻碳硼烷锂盐和CuCl2合成联碳硼烷的反应图8 由邻碳硼烷双锂盐与CuCl合成4的反应最近，谢作伟等［22］对4的合成进行了进一步改进.他们以甲苯为溶剂，通过邻碳硼烷双锂盐在CuCl参与下的室温偶联反应，高选择性、高产率（83%）地得到4（图8）.邻碳硼烷双锂盐发生金属交换生成相应的铜盐13（其中Tol为甲苯），再经偶联反应生成中间体14，最后水解生成4.他们分离得到了14，并通过单晶X －射线衍射进行了结构确定.该方法操作简单，高效实用.2 联邻碳硼烷的结构和性质联邻碳硼烷4为无色晶状固体，热稳定性高（熔点309－310℃［15，17］）.4的红外光谱在700cm－1有强的裂分吸收带，对应于二十面体碳硼烷骨架的不对称伸缩振动，在2 500cm－1有强且较宽的吸收峰，对应于硼氢键的伸缩振动；其拉曼光谱在250cm－1处有强的极化谱线，可归属为两个桥联邻碳硼烷骨架的伸缩振动吸收，振动光谱数据也说明联邻碳硼烷结构的刚性［23］.4的1 H NMR 谱［13，22］（氘代丙酮溶剂）在化学位移5.50ppm 处的单峰为骨架CH 的信号；11B｛1 H｝NMR谱在－1.56，－2.05，－8.72，－9.16，－11.65ppm 处呈现 5 组骨架硼的共振峰（积分面积比为 1：1：3：3：2）；13 C NMR 谱分别在65.2和73.5 ppm处呈现骨架碳的共振峰，表明其骨架碳所处的化学环境不同. 图9 4的分子结构，氢原子未画出［22］4的结构已通过单晶 X－射线衍射得到确证［22，24］（图9）.4结晶于单斜晶系（空间群P21／n），分子结构呈中心对称，由两个具有稍扭曲二十面体构型的C2B10单元构成.这两个单元由碳碳单键（C1－C1A键长0.153 0（3）nm）相连接.由于空间位阻的关系，每个C2B10笼的骨架碳碳键长（C1－C2 0.169 0（3）nm）比邻碳硼烷1中相应的键长（0.162 9（6）nm）［25］稍长.由于邻碳硼烷簇的体积（0.148 nm3）与旋转的苯环所占有的体积（0.102nm3）相近［4，5］，4可以看作是联苯的三维类似物.3 联邻碳硼烷的化学反应性独特的结构决定了联邻碳硼烷4具有丰富的化学反应性.研究表明，与其“单体”邻碳硼烷类似，联邻碳硼烷也能发生碳上取代、硼上取代、部分降解（脱硼）、还原（开笼）、热重排等反应，但部分反应的情况有所不同.3.1 碳上取代反应与邻碳硼烷相似，联邻碳硼烷4中与碳相连的氢也具有弱酸性，在碱性条件下脱除，生成相应的碳负离子，可以进一步衍生化.如用丁基锂处理后可得相应的锂盐，进一步转化，得到碳上取代的联邻碳硼烷衍生物.Hawthorne等［15，26］将联邻碳硼烷双锂盐15分别与碘和碘甲烷反应，得到相应的碘化物16（产率较低）及甲基产物17（产率90%）（图10）.从双锂盐开始，Hawthorne等［26］还用类似方法合成了一系列碳上取代的联邻碳硼烷衍生物，如二溴－、二羟乙基－、二羟甲基－、二乙氧羰基联邻碳硼烷以及烯丙基联邻碳硼烷等.图10 联邻碳硼烷碘化物及甲基衍射物的合成图11 联邻碳硼烷过渡金属配合物18的合成Hawthorne等［27，28］通过双锂盐15与过渡金属盐反应，合成得到含M－Ccageσ键的配合物M［（C2B10H10）2（18，n＝1或2；M＝Cu，Ni，Co，Zn；图11），这些配合物具有很好的热和化学稳定性.1972年Bau等［29］报道了其中的［CoⅢ（C2B10H10）2］－的晶体结构.该配阴离子中除有四个Co－Ccageσ键外，还有一个Co－H－B三中心桥键（钴与邻近的3－位BH结合），其配位几何构型为严重扭曲的四方锥.1997年Hawthorne等［30］测定了［M4－n｛（C2B10H10）2｝2］n－（n＝1或2，M＝Co（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Cu （Ⅲ），Cu（Ⅱ））的结构，发现钴配合物的构型为四面体，镍配合物和三价铜配合物为平面四边形，而二价铜配合物处于四面体及平面四边形构型之间.图12 联邻碳硼烷膦／胂衍生物19的合成图13 联邻碳硼烷金配合物20的合成Zakharkin等［31］报道，用双锂盐15与烃基卤化膦／胂分别以1：1及1.4：1的比例反应，得到具有簇外五元环结构的联碳硼烷膦／胂衍生物19（19a，40%；19b，50%；X为卤素；图12）.图14 14的分子结构，氢原子未画出［22］Hawthorne等［32］通过双锂盐15与 AuClPPh3反应，合成了含有联碳硼烷骨架的金配合物20（产率59%，图13）.20为浅黄色晶体，在空气中稳定，但在溶液中缓慢分解.该衍生物由顺式和反式（1：1）两种异构体组成，其中顺式构型具有Au…Au相互作用（Au…Au距离为0.311 9（2）nm）.2008年谢作伟等［22］在合成4时，分离得到中间体1，1′：2，2′－［Cu （toluene）］2（C2B10H10）2（14）（图8，14）.单晶结构测定结果表明，14结构呈中心对称，对称中心为 C1－C1A 键（0.153 3（4）nm）的中点，两个铜原子分别与一个笼上碳原子成σ键，并以η3的形式和甲苯结合.3.2 硼上取代反应邻碳硼烷和联邻碳硼烷4都能发生硼上的亲电取代反应.Hawthorne等［33］1999年报道联邻碳硼烷4与 MeI在 AlCl3 作用下发生Friedel－Crafts烷基化反应，几乎定量地生成8，9，10，12，8′，9′，10′，12′－八甲基联邻碳硼烷21（图15）.该烷基化反应发生在远离碳原子的、负电荷最多的8个硼原子上.图15 八甲基联邻碳硼烷21的合成图16 联邻碳硼烷4的部分降解反应3.3 部分降解（脱硼）反应邻碳硼烷C2B10H12在碱性条件下（如KOH／EtOH，哌啶、吡啶等）能发生脱去一个离碳原子最近的（即正电荷最多）硼原子的部分降解反应（即脱硼反应，deboronation）［34－36］，形成阴离子物种C2B9.联邻碳硼烷也能发生类似的（分步）降解反应.Hawthorne等［37］报道，4在醇／碱条件下加热，生成脱除一个硼顶点的单阴离子22，分离后22进一步反应再脱去另一个闭式笼上的一个硼顶点，生成由两个巢式结构相连的双阴离子物种23（图16）.3.4 还原（开笼）反应邻碳硼烷簇能发生2电子或4电子还原［38，39］，分别形成具有开放结构的碳硼烷阴离子物种或.如两个碳原子之间无桥联基团，则反应后两个碳原子从邻位变为间位（图17）.这些碳硼烷阴离子可以分别与卤化硼或金属盐等反应，生成新颖的十三顶碳硼烷簇合物［39－41］或金属碳硼烷簇合物［39，42－48］.研究表明，联邻碳硼烷4也能发生类似的反应，但由于具有两个直接相连的闭式笼体，发生反应的情况有所不同.图17 邻碳硼烷及其衍生物的还原（开笼）反应图18 联邻碳硼烷4的2电子还原反应Hawthorne等［49］1990年报道，联邻碳硼烷4在四氢呋喃（THF）中用钠或萘钠经2电子还原，再与［PPh3CH3］Br进行离子交换，得联邻碳硼烷阴离子产物［PPh3CH3］2［24］（图18）.经还原得到的阴离子24顶点数没有改变，但由于对每个闭式笼体来说属于单电子还原，每个笼体中原处于邻位的两个骨架碳原子不再成键（图19，C7…C12距离为0.241 4（4）nm）.连接两笼体的C12－C12′键长为0.137 7（4）nm，与4结构（图9）中相应的键长相比大为缩短，具有双键性质.C12与硼原子的距离也分为两组，其中C12－B8，C12－B11（分别为0.183 8（4），0.192 5（4）nm）比C12－B9，C12－B10（分别为0.162 8（4），0.164 3（4）nm）长.他们还用类似方法得到冠醚产物［（15－crown－5）3Na2］［24］，并测定了其单晶结构［50］.核磁共振研究表明，在溶液中无论阳离子是钠离子、冠醚配位的钠离子还是季鏻盐，其碳硼烷阴离子部分的结构都相同，但晶体结构分析结果显示，尽管其中两个相连的碳硼烷阴离子的结构类似，笼体的局部结构不再完全相同，在［（15－crown－5）3－Na2］［24］结构中，其中一个笼体中的C12…B8（0.202 4（6）nm）已超出成键范围.图19 ［PPh3CH3］2［24］中24的结构，氢原子未画出［50］图20 联邻碳硼烷的4电子还原反应4用萘钠经4电子还原、用水双质子化，再与［PPh3CH3］Br进行阳离子交换，生成具有双巢式结构的化合物［PPh3CH3］2［25］（39%）（图20）.结构分析证实，阴离子25具有中心对称结构（图21）.与24相比，25结构中的C12…B8和C12…B11（分别为0.234 3（8），0.235 5（5）nm）均已不在成键范围内，其C12－C12′（0.151 5（5）nm）则为单键.图21 ［PPh3CH3］2［25］中25的结构［50］图22 联碳硼烷化合物28的合成1999年谢作伟等［51］研究了 Me2Si－（C9H7）（C2B10H11）（26）与过量NaH 在THF中紫外光照条件下反应，再与等量的LnCl3反应，意外得到两个碳硼烷簇偶联形成的联碳硼烷衍生物［LnCl2（THF）5］［m－CH－（closo－C2B10H11）－nido－CB10H11］（Ln＝Er（28a），Y（28b）；图22），其形成过程可能经过中间体27，并通过红外、核磁、X－射线单晶衍射等对产物进行了表征，结果表明，28a与28b为同构.化合物28虽不是由联邻碳硼烷4直接转化得到，却在结构上与4的还原（转化）产物有相似之处.3.5 热重排反应邻碳硼烷1在惰性气氛下高压釜中加热到465－500℃能转变为间碳硼烷2（84%）［38］.1967年Zakharkin等［19］报道，称将1，1′－联邻碳硼烷4在氩气氛下加热（380－390℃）8h再经真空升华，生成异构化产物1，1′－联间碳硼烷7（88%）.1969年Stanko等［10］将1，1′－联邻碳硼烷4在真空中470－480℃下升华8h，以更高产率得到1，1′－联间碳硼烷7（96－98%）（图23）.图23 联邻碳硼烷4的热重排图24 金属联碳硼烷29，30的合成3.6 金属（联）碳硼烷邻碳硼烷1经过脱硼反应生成的阴离子经去质子（桥氢）化反应，转化为，再与金属化合物反应生成金属碳硼烷簇合物，也称为“加帽”反应（capitation）［39－41］.邻碳硼烷1及联邻碳硼烷4经还原（开笼）反应形成的碳硼烷阴离子与金属化合物也能发生类似的反应，形成金属碳硼烷簇合物［39，43－48］.1983年Hawthorne等［52］研究了联碳硼烷双阴离子盐Cs2［23］与（PEt3）Rh （cod）Cl（cod为环辛二烯）在THF中的回流反应，得深蓝色产物［（PEt3）Rh－C2B9H10］2（29，16%）（图24，25）.经单晶X－射线衍射证实，29结构中的两个十二顶铑碳硼烷簇由骨架碳碳（C1－C1′）键、Rh－Rh键（0.272 5（1）nm）以及两个Rh－H－B三中心桥键连接.图25 29的结构，氢原子（除参与Rh－H－B作用的氢外）未画出［52］1984年 Hawthorne等［53，54］报道，联碳硼烷阴离子22与RhCl（PPh3）3在苯中反应，生成暗红色的结晶产物［Rh（PPh3）3］［22］.而在类似的与类型的巢式碳硼烷阴离子的反应中，当其7－位取代基为烃基时一般生成exo－nido 型（即金属在碳硼烷笼外与其端 BH 键配位）铑－碳硼烷物种.［Rh（PPh3）3］［22］的晶体结构研究表明，其配阳离子中铑与三个磷原子几乎共面，呈近似T 型，且其中一个三苯基膦配体中的一个苯环氢原子与铑距离较近（0.257nm）.［Rh（PPh3）3］［22］与过量的PEt3 反应，生成［Rh（PEt3）4］［22］，后者经加热则生成白色固体铑碳硼烷［closo－2，2－（Et3P）2－2－H－8－（1′－（closo－1′，2′－C2B10 H11））－2，1，8－RhC2B9H10］（30，图24）.谱学表征结果表明，与［Rh（PPh3）3］［22］不同，30中十二顶铑碳硼烷骨架中的两个碳原子处于间位而非邻位.2010年Welch等［55］研究了由联邻碳硼烷4合成相应的金属碳硼烷的反应（图26）.在十三顶钌碳硼烷簇形成的同时，意外发现了芳环C－C键在室温断裂的现象.基于谱学表征、单晶X－射线结构测定以及理论计算等结果，他们推测反应机理为：联邻碳硼烷4在THF中经萘锂（过量）还原，生成相应的双巢式中间体，再与［｛Ru（p－cymene）Cl2｝2］（p－cymene为对异丙基甲苯）作用，｛Ru（p－cymene）｝2＋单元将其中一个巢式簇“加帽”，形成十三顶钌碳硼烷中间体31；接着加入第二个｛Ru（p－cymene）｝2＋单元，形成三层夹心结构的内盐32；32发生分子内氧化还原反应，形成中性中间体33，此时33中的Ru1与原芳环中的C1，C3，C4，C6原子以η4形式配位，而Ru2与原芳环中的C1，C2，C5，C6原子以η4形式配位.33经进一步转变（C1－C6键断裂）形成最终产物34（产率20%）.在34的结构中，两个钌原子之间成键（Ru1－Ru2键长为0.269 84（5）nm），且Ru1与C4－C5－C6单元以η3 形式配位，而与C1以σ键结合；Ru2与C1－C2－C3部分以η3形式配位，与C6以σ键结合.十三顶钌碳硼烷簇外连接的十二顶碳硼烷则最终形成闭式的邻碳硼烷簇取代基.图26 金属联碳硼烷34的合成图27 金属联碳硼烷35的合成反应Welch等［56］随后又报道，将联邻碳硼烷4用萘锂还原，再与CoCl2，NaCp （Cp为环戊二烯基）反应，而后经空气氧化，得红色的具有超二十面体（supraicosahedral）结构的联（钴碳硼烷）［1－（4′－Cp－4′，1′，6′－closo －CoC2B10H11）－4－Cp－4，1，6－closo－CoC2B10H11］（35，图27）.通过制备薄层色谱分离出该化合物的外消旋体（RR／SS，rac－35，8%）和内消旋体（RS，meso－35，12%），并分别测定了其晶体结构.结果表明，两个十三顶钴碳硼烷簇通过碳碳键（rac－35中 C1－C1′键长为0.152 2（6）nm，meso－35中C1－C1′键长为0.152 4（3）nm）直接相连.4 联邻碳硼烷衍生物的应用邻碳硼烷化合物已经发现了较多的实际的应用，而联邻碳硼烷化合物由于合成效率等原因，在应用方面的研究相对较少.Totani等［57，58］从4出发，制备了一些氨基－或偶氮－联碳硼烷化合物（图28，29，30），并对比研究了其体外抗菌活性.结果表明，1和4及41没有显著的抗（真）菌活性，而37和39对革兰氏阳性菌有抗细（真）菌活性；在化合物K［22］、K2［23］、K［38］、K［40］、K2［42］及 K［43］（图30）中，K［40］对白色念球菌（Candida albicans）和烟曲霉菌（Aspergillus fumigatus）的抗菌活性最高（最低抑制浓度为1.6μg／mL）；K2［42］结构中有四个碳硼烷笼，其抗白色念球菌的活性（最低抑制浓度为0.8μg／mL）超过三苯甲基咪唑（clotrimazole，最低抑制浓度为3.1μg／mL）和两性霉素B（amphotericin B，最低抑制浓度为1.6μg／mL）.图28 联邻碳硼烷36、37和38的合成图29 联邻碳硼烷39，40，41和42的合成图30 联邻碳硼烷衍生物43的结构5 结论与展望综上所述，联邻碳硼烷化合物具有两个邻碳硼烷簇直接连接的独特的刚性结构，热稳定性高，反应性灵活多样.考虑到邻碳硼烷衍生物广泛的应用性，联碳硼烷衍生物可能具有许多独特的化学性质及潜在的应用性.特别是由于分子中具有更多的硼原子，联邻碳硼烷衍生物有可能在肿瘤的硼中子俘获治疗［3－7］药物等方面有研究价值；在药物研发、（金属）有机合成等领域，考虑到有机膦配体特别是联苯（萘）类（双）膦配体如BINAP等［59－63］的重要应用，联邻碳硼烷版本的（双）膦配体也可能具有有趣的结构和用途.与邻－、间－、对碳硼烷相比，虽然目前有关联邻碳硼烷的研究还比较少，但可以预见联邻碳硼烷化学是一个值得深入研究的分支领域.参考文献【相关文献】［1］Grimes R N.Carboranes（second edition）［M］.London：Academic Press，2011. ［2］Bregadze V I.Dicarba－closo－dodecaboranes C2B10H12and their derivatives ［J］.Chem Rev，1992，92：209－223.［3］Plesěk J.Potential 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三五族化合物一、引言三五族元素是指周期表中的第13-15组元素，包括硼、铝、镓、铟、硒、砷和锑。

这些元素具有相似的化学性质，因此它们可以形成许多相似的化合物。

本文将重点介绍三五族化合物的性质和应用。

二、三五族化合物的分类1. 硼化合物硼化合物是由硼和其他元素组成的化合物。

其中最著名的是硼烷(BH3)及其衍生物，如三甲基硼(MBH3)和二甲基硼氢(B2H6)。

这些化合物通常用于有机合成反应中作为还原剂和催化剂。

2. 铝化合物铝是最常见的三五族元素之一，其与氧、氢等元素形成许多稳定的化合物。

其中最著名的铝化合物是氧化铝(Al2O3)，它具有高温稳定性和优异的电绝缘性能，因此广泛应用于陶瓷和电子器件中。

3. 镓化合物镓是一种半导体材料，它可以与氮、磷等元素形成稳定的半导体化合物。

其中最常见的镓化合物是氮化镓(GaN)和磷化镓(GaP)，它们具有优异的光电性能，广泛应用于LED、太阳能电池等领域。

4. 砷化合物砷是一种有毒元素，但其与氮、磷等元素形成的化合物可以用于半导体器件制备。

其中最常见的砷化合物是氮化砷(InAs)和磷化砷(InP)，它们具有高电子迁移率和优异的光电性能，因此广泛应用于半导体器件中。

5. 锑化合物锑是一种金属元素，与硫、氧等元素形成许多稳定的化合物。

其中最常见的锑化合物是三硫化二锑(Sb2S3)和氧化三锑(Sb2O3)，它们具有良好的光学和电学性能，因此广泛应用于太阳能电池、红外探测器等领域。

6. 硒化合物硒是一种非金属元素，与铜、银等金属形成稳定的硒化物。

其中最常见的硒化合物是二硒代乙酸铜(CuInSe2)和硒化银(Ag2Se)，它们具有良好的光学和电学性能，因此广泛应用于太阳能电池、光电探测器等领域。

三、三五族化合物的应用1. 半导体器件三五族化合物具有良好的光电性能和高迁移率，因此广泛应用于半导体器件中。

例如，氮化镓被用于制备高亮度LED和蓝色激光器；砷化镓被用于制备高速晶体管和太阳能电池。