过渡金属簇合物中金属-金属键共24页

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配体的本性 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光
谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子, 造成△
值最大的是CN－离子, 最小的是I－离子, 通常把CN－、NO2－等离子称作强场 配位体, I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。
♀
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对于一个处于配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自 旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进 行判断：
●当P＞△时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子
排布分占不同的轨道, 取高自旋状态；
●当P＜△时, 电子成对耗能较少, 此时将取低自旋状态。
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L L
L L
L
L
L L
dx2y2 ,dz2
L
L
L L
dxy,dyz,dzx
d
Eeg
0 10Dg Es
E t2 g
能级图中：t—三重简并，e—二重简并，2—以 V 反对称
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5
令10Dq，Dq为相对场强参 数E。 eg Et2g 1D 0 q
按微扰理论， d轨道的平均能量不变，并令Es=0
H CH3
Mg
H
N
N
H3C
H
CH3
CH2 CH2 H C
CO
CO
CO
O
OCH3
3
CH3
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1
还原卟啉环系(叶绿素，细菌叶绿素)
1928年，Bethe首先应用群论分析了晶体中离子的谱项分裂，奠定 了晶体场理论的基础。
配位键理论：价键理论—VB 晶体场理论—CFT 分子轨道理论—MO 配位场理论—MOT

每个Nb为40/6, 同样很难用18或
16e规则描述。
如果把12个Cl-去掉，则6个Nb还剩 下16个价电子。八面体有八个面，相当 于每个面只有2个e-，即形成的是三中心
2e- 键。
Nb
Nb 2eNb
Synthesis and Structural Characterization of Compounds Containing the [Zr6Cl18H5]3Cluster Anion. Determination of the Number of Cluster Hydrogen Atoms Linfeng Chen, F. Albert Cotton,* and William A. Wojtczak
(1)氧化还原
6[RhC16]3-＋23OH-＋26 CO＋CHC13
0.1MPa, 298K CH3OH
[Rh6(CO)15C]2-＋11CO2＋39C1-＋12H2O 14 NbC15＋16Nb＋20NaC1
1123K
5 Na4Nb6C118
(2)氧化还原缩合
Rh4(CO)12 ＋Rh(CO)4
Mo6C184＋：
Mo612+ = 6×6－12 = 24；
8C1- = 16； 总数= 40，每个Mo为40/6，这很难用
18或16e规则描述。
其中六个钼原子构成一个八面体，在 八面体的每个面上方有一个氯原子。因 此，Cl- 离子应为面桥基配位，Mo6C184+ 应写作Mo6(3-C1)84+。
Mo6S84–
9.1.4 无配体金属原子簇
无配体金属原子簇(non-ligang
metal ciuster)也称为裸原子簇(naked

=76
b=16 8个3c-2e
Nb
键
Nb Nb
Rh6(3-CO)4(CO)12 g=69+42+122
=86
b=11 3个2c-2e Rh-Rh键
4个3c-2e
Rh
键
Rh Rh
5. 六核以上
三、等同键价和等同结构
8电子规则（八隅律）：主族元素
18电子规则
：过渡金属元素
结合起来
含n1个过渡金属原子 n2个主族元素原子
291~336pm (d) Ag2C2·5AgNO3
271~336pm (e) Ag2C2·6AgNO3
295~305pm (f) Ag2C2·8AgF
郭国聪，周公度，麦松威，JACS, 121, 3136~3141(1999)
3. 金属线分子
(a) 镍线
(b) 金线 (c) 铬线 [Cr5(tpda)4Cl2]·2Et2O·4CHCl3
4个3c-2e 键
M
M M键
和Rh6(3-CO)4(CO)12相似
其他等同键价和等同结构系列举例
四、簇合物的催化功能
金属簇（Mn）键价（b）不变，几何形状不变，为反应 物分子提供活动的舞台。具有不断接纳反应物放出产物 的催化功能。
例1 Ru3(CO)12催化水煤气反应 CO + H2O CO2 + H2
反键轨道Βιβλιοθήκη LUMO能隙较大非键、成键轨道
HOMO
2. 簇合物中金属簇的键价及其计算
簇合物：[MnLp]q金属簇：Mn 即n个金属原子 键价(b)：n个M原子间形成共价键的总数
二中心二电子键 2c-2e
MM
三中心二电子键 3c-2e

6.4.1 硼烷及杂硼烷的结构理论 1. 硼烷簇合物的结构 硼烷簇合物可以分成三大类 （1）BnHn2-(BnHn+2)，顶点全被硼原子占据，构 成“闭式”多面体笼形结构，用closo表示。 （2）BnHn4-(BnHn+4)，空出一个顶点形成的笼开 一个口子，称“巢式”结构，用nido表示。 （3）BnHn6-(BnHn+6)，空出两个顶点，称“网式” 结构，用arachno表示。
表6-2 过渡金属羰基配合物的红外光谱数据
CO类型
游离CO 端基CO μ2-CO μ3－CO
IR(cm-1)
2143 1850-2120 1700-1860 1600-1700
6.4 原子簇合物的结构理论与Wade规则 过渡金属羰基簇合物一般是由三角形面构成 的多面体，由成簇的过渡金属原子构成骨架，两个 过渡金属原子之间构成骨架边。对于那些由4个以 下的过渡金属原子组成的簇合物，骨架边是由两电 子双中心构成的化学键，它们都符合EAN规则。但 是，对于含有5个或5个以上的过渡金属原子组成的 簇合物，金属-金属成键的数目增加，明显偏离EAN 规则。随着研究的深入，人们发现，过渡金属羰基 簇合物与多面体硼烷，杂硼烷等的电子结构上有共 性。七十年代，Wade等人提出的解决多面体硼烷， 杂硼烷结构问题的骨架成键电子对理论，它同样也 适合于过渡金属羰基簇合物。
1 光照或加热法
2Fe(CO)5
3Fe2(CO)9
hv
Fe2(CO)9
2Fe3(CO)12 +
+
CO
hv或
3CO
2Os(CO)5
hv或
Os2(CO)9
+
CO
2 还原偶联法：
Na/Hg 5Ni(CO)4 NaOH/MeOH

形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予 金属空的d轨道 （M←N2）， 形成σ配键； 同时金属M充满 电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子 （M→N2）， 形成d → π* 反馈π键。
协同成键作用加强了金属与N2分子的键，但却削弱了N2 分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物 的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。
N
[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO是等电子体，形 成双氮配合物时，存在双重键。
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N2的分子轨道
接受Ru2+反馈的d电子
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2p )2 (π2p*)0 (σ2p*)0 x
给与Ru2+电子
1. 最高氧化态氧化物的水合物
IIIB IVB VB
碱
性
Sc(OH)3 Y(OH)3
La(OH)3
VIIB VIIIB
HMnO4 HTcO4
酸 性
HReO4
↗ ↗
酸性↗ 规律与主族相同
2. 低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp：
Ksp↗，碱性↗ . 规律性不明显.
Ni 3d84s2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ —— —— ——
3d
4s
4p
调整, sp3杂化
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ —— —— ——↓↑—↓—↑ ↓↑ ↓↑
CO CO CO CO
Ni(CO)4 四面体
问 实测：Ni—C键长184 pm，理论：Ni—C键长198 pm；
题 CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩，使该化合物不稳定, 而事实Ni(CO)4十分稳定。

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6.1 成键方式
CO的分子轨道
5
羰基具有空的p*-轨道 强有力的p-电子接受体
是用于稳定富电子低价金属
中心的优秀配体
标准成键模式
端基形式 2e 中性配体
m2-桥式 2e 中性配体 1e，每个金属中心
m3-桥式 3e 中性配体 1e，每个金属中心
6.1.1 端基羰基
CO-M形成s键
M-C bond C-O bond: nCO freq:
Zr Hf
Nb Ta
Mo(CO)6 W(CO)6
Tc2(CO)10 Re2(CO)10
Pd Pt
Ag Au
低聚集态（单核、双核）的金属羰基化合物一般满足18电子规则。例
外：
多金属中心的金属羰基簇合物不再满足18电子规则，而是满足Wade规
则；
含有偶数d电子的金属能形成稳定单核中性金属羰基化合物；含有奇数
nCO cm-1 2143 2204 2060
更多的电子密度进入CO的p*-反键轨道， 从而使C-O进一步削弱;
使M-CO键进一步增强，而具有双键性，
[Co(CO)4][Fe(CO)4]2[Mn(CO)6]+ d6 Cr(CO)6 [V(CO)6]-
1890
1790 2090 2000 1860
M=Cr, Mo, W
3 缩合法 含卤素的过渡金属羰基配合物与含碱金属的过渡金属羰基配合物反应, 脱掉一分子盐而形成过渡金属羰基簇合物。这个方法适用制备异核过渡金 属羰基簇合物。
(CO)5ReBr + NaMn(CO)5 —→ (CO)5Mn-Re(CO)5 + NaBr
6.3 过渡金属羰基配合物、簇合物的反应

Ti
V
Cr Cr2+ Cr3+
Mn Mn2+ Mn3+ MnO2
Fe Fe2+ Fe3+
Co Co2+ Co3+ CoO2
Ni Ni2+ Ni3+
Cu
Zn
Ti2+ V2+ Ti3+ V3+ TiO2+ VO2+ VO2+
Cu2O Zn2+ Cu2+
MnO42- FeO42-
CrO42-
MnO4-
常见过渡金属及其化合物的重要性质
中心原子d1 ~ d3型, 有空(n-1)d轨道，d2 ns np3杂 化形成内轨型 中心原子d4 ~ d7型，视配体的强弱：强场配体, 如CN – CO NO2 –等, 易形成内轨型；弱场配体， 如 X – 、H2O易形成外轨型 中心原子d8~ d10型, 无空(n-1)d轨道， sp3 d2杂化 形成外轨型
FeO42VO2+ + ClCo2O3 + H+
Fe
3+
+ O2
VO2++ Cl2 Co2+ + O2
中间价态金属化合物能发生歧化反应
Cu2O + 2H+ = Cu + Cu2+ + H2O 2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2 + 4H+ 3Mn3+ +4H+ = 2MnO4- + MnO2 +2H2O
常见过渡金属元素
Ti V Cr
Mo

Re3C19(Py)3
在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生 变化。
(3)降解反应：
[Rh6(CO)15]2－＋4 CO
[Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－
在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化。
(4)分解反应： Fe3(CO)12 ＋6 PPh3 3 Fe(CO)4(PPh3)2
m12混合金属原子簇金属非金属杂原子簇金属原子形成氧化态高氧化态缺电子簇低氧化态富电子簇卤素硫氧等羰基异腈基等3簇骨架结构的几何特征三原子三角形四原子四面体正方形菱形五原子四方锥三角双锥六原子八面体三棱柱七原子戴帽三棱柱八原子四方反棱柱十二面体九原子三戴帽三棱柱单戴帽四方反棱柱配体类型羰基簇合物非羰基簇合物簇合物反应特殊性
含有直接而明显键合的两个或两个以上金属原子的化合物。
1982年徐光宪提出：
原子簇合物为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成 多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。
第一个金属簇合物（亦即第一个原子簇合物）：
Roussin黑盐：Cs[Fe4S3(NO)7]•H2O 1858年，Roussin合成得到 。 1958年，经X－ray分析确定其结构 。 1970年，经IR光谱和Mö ssbauer谱进一步证实 。
由于其合成上的困难，结构的复杂性，在应用领域 方面还没有取得人们所期望的结果。
核心问题探索合成规律。
谢谢大家！
二、影响形成M－M键的因素
1.金属要有低的氧化态，一般为0或接近0。
M－M键的形成需要成键电子，高氧化态，d电子已给出，无法提供d电 子成键；并且M－M键的形成要依靠d轨道的重叠，当金属处于高氧化态 时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠；相反，当金属呈现低氧化 态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠， 而在此同时，金属芯体之间的排斥作用又不致过大。

-------------------------键 M-M 键长(Å)
[Re2Cl8]2双核 四重键 2.24 [Re3Cl12]3- 三核 双键 2.48 [Re3Cl9] 三核 双键 2.48 [Mo6Cl8]4+ 六核 单键 2.61 [Nb6Cl12]2+ 六核 2/3 键 2.82 ---------------------------------------------------------------------------
= 10, 二帽四方棱柱体 = 11, 十八面体 = 12, 二十面体. -----------------------------------------------------------b= n= 结构类型 -----------------------------------------------------------n+1 Vclo 闭合 n+2 Vclo-1 巢式 n+3 Vclo-2 网式 n+4 Vclo-3 敞网式 n+0 Vclo+1 单帽 n-1 Vclo+2 二帽
2) 金属-金属键 ⅰ) 第二和第三系列过渡金属比第一系列过渡金 属更容易形成金属－金属键， 例如 对 M6X12n+, 只有 Nb 和 Ta 的例子 对 M3-簇,有 Mo3, W3; 但无 Cr3 簇；有 Tc2Cl82-, Re2Cl82-,但无 Mn2Cl82- 的报道 ⅱ) 金属处于低氧化态有利于形成 M-M 键, 因 此多核金属羰基化合物总是含有 M-M 键; ⅲ) 桥联配体有助于形成 M-M 键，这些配体有 如 –O CCH , Cl- 和 CO 2 3
3) 原子簇与催化作用 M2[Rh12(CO)30] (M= Ag+, Tl+) Rhcat 3CO + 5H2 HOCH2CH2OH + CH3OH 2 多核羰基、亚硝酰基及相关化合物 例如， Mn2(CO)10, Co2(CO)8, Fe3(CO)12, CO 在多核金属羰基化合物中有两种结合方式: 端基和桥联方式。 利用 IR 鉴别 CO 在金属羰基化合物中的键合方 式： 游离 CO, υCO= 2143 cm-1 端基 υCO= 2000 ±100 cm-1

(a)
（b ）
HFe4(CO)12(CO)－的结构(a)和铁催化剂上的N2 (b)
9.6 过渡金属羰基簇合物
配体为CO的过渡金属簇合物称为过渡金属羰基簇合物。 由于CO是一个较强的 电子给予体和 电子接受体，所以 羰基簇合物比较稳定，数量也较多。 CO在羰基簇合物中可以发挥不同的功能： 羰基簇合物 功能 单核羰基簇合物 端基配位 双核羰基簇合物 端基＋边桥基＋半桥基 多核羰基簇合物 端基＋边桥基＋半桥基＋面桥基
Os3(CO)10(2－H)2：
配体提供价电子数＝10×2＋2×1＝22 金属 Os3 ＝ 3×8＝24 总电子数＝46 M－M键数＝(18×3－46) / 2＝4
三个金属4条金属键,可以有两种如下 Os＝Os＝Os 和 Os Os＝Os
的排布，结构分析表明配合物 具有环丙烯的结构，所以其结 构如右图所示: 显然，后者电荷分布比较 合理。
a a a b e b c c d c
f d fd
Os6(CO)18
9.7 过渡金属卤素簇合物 （了解）
卤素簇在数量上远不如羰基族多，由 卤素簇的
特点可以理解这一点：
① 卤素的电负性较大, 不是一个好的电子给予
体，且配体相互间排斥力大, 导致骨架不稳定；
② 卤素的反键 *轨道能级太高 , 不易同金属生 成 d→反馈键，即分散中心金属离子的负电荷累 积能力不强;
O C
CO CO CO CO
Fe
金属卤素簇合物
CO
9.1 金属－金属键
按照簇合物定义, 金属－金属键是簇合物的重要标志，金属 原子之间可以形成单键、双键、三键或四重键。 1 Mn2(CO)10 按照 18 电子规则 , Mn2(CO)10 有 2×7 ＋ 10×2 ＝ 34 个电子， 平均每个Mn有17个电子，可以预料在它们的分子中必定存在有 一条Mn－Mn金属键。 事实上，在成键时锰进行了 d2sp3杂化，有六条杂化轨道。 其中5条用以接受来自五个羰基配体的孤对电子，其中还有一条 已充填有一个单电子的d2sp3杂化轨道与另一个锰原子的同样的 轨道重叠形成 Mn－Mn键。因此，每一个锰都是八面体型的， 而且OC－Mn－Mn－CO处于一条直线上。

Cr(CO)6 +
C6H6
Cr(C6H6)(CO)3 + 3CO
M(CO)6 + Py
M(CO)5Py + CO
M=Cr,Mo,W
2 与碱反应
Fe(CO)5 + 4NaOH
RX
Na+2[Fe(CO)4]2- + Na2CO3 + 2H2O
O
Na2[Fe(CO)4]
RCX
H RH
R'X RFe(CO)4
L(CO, PPh3)
O
RCHO
O2
RCOH
O2
O
X2
X2
RCX
R'R''NH O
H2O O R'OH
RCNR'R''
RCOR'
RCOOH
6.2.2过渡金属羰基簇合物的反应 1 置换反应
Mn2(CO)10 + PH3
hv
hv Fe2(CO)9 + bipy
Fe2(CO)9 + PH3
Mn2(CO)9PH3 + CO Fe2(CO)7(bipy) + 2CO Fe(CO)4PH3 + Fe(CO)5
第6章 过渡金属羰基配合物及 原子簇合物
CO与过渡金属组成的配合物称之为 过渡金属羰基配合物。含一个过渡金属 的单核羰基配合物及含两个以上过渡金 属并存在金属－金属键的多核配合物， 也称之为羰基簇合物。
表6-1 过渡金属羰基配合物
ⅣB ⅤB
ⅥB
ⅦB
ⅧB
ⅨB
Ti V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5

1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
过渡金属簇合物中金属-金属键 周公度
11、获得的成功越大，就越令人高兴 。野心 是使人 勤奋的 原因， 节制使 人枯萎 。 12、不问收获，只问耕耘。如同种树 ，先有 根茎， 再有枝 叶，尔 后花实 ，好好 劳动， 不要想 太多， 那样只 会使人 胆孝懒 惰，因 为不实 践，甚 至不接 触社会 ，难道 你是野 人。(名 言网) 13、不怕，不悔(虽然只有四个字，但 常看常 新。 14、我在心里默默地为每一个人祝福 。我爱 自己， 我用清 洁与节 制来珍 惜我的 身体， 我用智 慧和知 识充实 我的头 脑。 15、这世上的一切都借希望而完成。 农夫不 会播下 一粒玉 米，如 果他不 曾希望 它长成 种籽； 单身汉 不会娶 妻，如 果他不 曾希望 有小孩 ；商人 或手艺 人不会 工作， 如果他 不曾希 望因此 而有收 益。-- 马钉路 德。

过渡金属簇合物中金属-金属键 周公度
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己 就会消 灭。— —洛克
60、人民的幸福是至高无个的法。— —西塞 罗
16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为

在双核和多核羰基簇合物,CO的配位方式或可以同时出现, 或出现其中的几种。如 Rh6(CO)12(3－CO)4 Re4(5－C5H5)4(3－CO)4 一般地, 原子越小，越容易形成桥式结构。因此，同一族
元素，从上而下非桥式配合物稳定性增加。
羰基簇合物，一般根据所含金属原子及金属键的多少而采 取不同的结构，如 三核： 三角形(三条M－M) 直线(两条M－M) 角形(两条M－M)
高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇 M6X8 或 [ M6(3-X)8 ]
Mo6Cl84+ Mo6S84 –
Mo(II) 簇电子数: 4×6 = 24e
Mo—Mo间的电子数: 24/12(棱)=2
Mo—Mo 单键(2e) ~ 2.60Å
Chevrel phase, PbM6S8
高价过渡金属卤化物原子簇M6X12
其中的CO全为端基，每个Os三个CO, 六个Os按双冠四面体排布。 a
a a b e b c c d c
f d fd
Os6(CO)18
一些应用有机金属化合物的催化反应
这方面的例子很多，下面仅举一个用铑的羰基化合物作催 化剂使甲醇氧化为醋酸的例子：
金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如, 以前 由甲醇和CO合成醋酸需要使用高压(650～700×105 pa) 反应才能进行,目前使用一种铑羰合物RhI2(CO)2－ 作为 催化剂可以在低压下使 CO “插入”到甲醇中去:
Nb6Cl122+ Nb(氧化态=14/6) 簇电子数: （5 –14/6)×6 =16e （或者 簇电子数=5×6 –12-2=16） Nb—Nb间的电子数: 16/12(棱)=4/3e
Nb—Nb 键级: 2/3 ~ 2.90Å

6.5.1 18电子规则和金属-金属的键数
每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨 道有9个（5个d轨道，1个s轨道和3个p轨道），在分 子中每个过渡金属原子可以容纳18个价电子以形成稳 定的结构，此即18个电子规则。
M n 中n个金属原子之间互相成键，互相提供电 子，M原子间成键的总数可以用键数（b）表示。
1、定义: 通常将含有金属M—M键的化合物，称为原 子簇化 合物。原子簇化合物是含有三个或三个以上互
相键合或极大部分键合的金属原子的配合物.
---原子簇为若干有限原子(三个或三个以上)直接键合
组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分 子或离子(包括硼烷,碳硼烷)。
---2、分类: 按配体：羰基簇、卤素簇 ……
·原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性 核 (或称自旋核)，有些原子核不具有核磁性 质，它就不能产生核磁共振波谱。这说明核 磁共振的限制性； ·需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下 发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核 自旋能级，才能吸收能级发生能级的跃迁。 ·只有那些能量与核自旋能级能量差相同的 电磁辐射才能被共振吸收，即 ，这就是核
Re4(CO)162-
菱形
Os4(CO)16
四方形
6.5.2 等瓣相似，等同键数和等同结构
等弧相似（isolobal analogy）是指两个或两个 以上的分子片，它们的前线轨道的数目，能级分布， 形状，对称性和所含电子数等均相似。 将八偶律和18电子规律结合起来，可用以计算一个 由n1个过渡金属原子和n2个主族元素原子组成的簇 和物骨干的键数（b）
Pmd
物质的磁矩μ（有效磁矩μeff ），磁矩以玻尔 磁子βe为单位
7.397 1 021 PTAm2 7.397 1 021 PTAm2/9.274 1 024(Am2/e) 79.77PTe