表面拉曼增强光谱(SERS)技术 ppt课件

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表面增强拉曼光谱用于检测和成像PPT课件

2020/1/14
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2020/1/14
20
2020/1/14
21
零维基底
二维基底
Langmuir 2008, 24:5233-5237
一维基底
Physical Chemistry Chemical Physics 16(6): 2224-2239
三维基底
20/1/14
Advanced Functional Materials 22(1): 218-224 4
2020/1/14
14
SERS成像
• 复杂样品间接成像
Nan2o02s0c/a1/l1e4 2010, 2: 1413-1416
15
SERS成像
• 动态过程监测成像
Nat2P02r0o/1to/1c4 2012, 109: 28-32
16
TERS(Tip-enhanced Raman Spectroscopy)成像
SERS基底制备原则
• Fabricated using equipment and reagents commonly found in chemistry laboratories.
• Minimal training or experience required for fabrication.
Environ Sci 2011, 45: 4046-4052
2020/1/14
7
SERS痕量检测
• 重现性(reproducibility)
重点：构造排列规整的金属纳米结构
方法： EBL, OL, VD等筛分金属纳米颗粒，辅助自组装
Adv Funct Mater 2011, 21: 3337-3343

拉曼光谱课件

总结词
利用拉曼光谱分析大气中的有害物质，如二氧化氮、二氧化硫、一氧化碳等，有助于监测和治理空气污染。
详细描述
拉曼光谱能够检测大气中不同污染物的分子振动模式，从而确定污染物的种类和浓度。这种方法具有非接触、无损、快速和高灵敏度的特点，对于大气污染的预防和治理具有重要意义。
水体污染物的拉曼光谱分析
总结词
拉曼光谱技术可用于检测水体中的有害物质，如重金属离子、有机污染物等，为水环境的监测和治理提供有力支持。
详细描述
通过对水体样本进行拉曼光谱扫描，可以获取水中污染物的分子振动信息，从而判断污染物的种类和浓度。这种方法在水质监测、饮用水安全等领域具有广泛的应用前景。
土壤污染物的拉曼光谱分析
总结词
用于分离拉曼散射信号中的不同波长成分。
光电倍增管
用于检测拉曼散射信号，转换为电信号。
实验操作流程
显微镜观察
使用显微镜观察样品，选择测量区域和焦点。
数据采集
采集拉曼散射信号，记录光谱数据。
样品准备
选择适当的样品，进行表面清洁和干燥。
光路调整
调整拉曼光谱仪、单色仪和显微镜的光路，确保测量区域的聚焦。
与生物学和医学交叉
拓展拉曼光谱在生物分子结构和细胞代谢过程中的应用。
与计算科学交叉
利用计算模拟方法预测分子拉曼光谱，指导实验设计和优化。
THANK YOU
总结词
高分子化合物的拉曼光谱分析主要依赖于链振动和侧基的振动，可以提供高分子化合物的结构和序列信息。
详细描述
拉曼光谱能够检测高分子化合物中主链和侧基的振动模式，从而推断出高分子的结构和序列。通过分析拉曼光谱，可以确定高分子化合物的聚合度、序列长度和支链结构等信息。

表面增强拉曼光谱

在生物分子检测中的应用
蛋白质结构分析
表面增强拉曼光谱可以用于蛋白质二级结构的分析，有助于理解蛋白质的功能和生物学意义。
生物分子相互作用研究
通过观察生物分子间的拉曼光谱变化，可以研究生物分子间的相互作用和识别，有助于发现新的药物靶点和生物标记物。
生物分子定量分析
表面增强拉曼光谱可以实现生物分子的高灵敏度检测和定量分析，有助于疾病诊断和治疗监测。
表面增强拉曼光谱
• 介绍 • 表面增强拉曼光谱的实验方法 • 表面增强拉曼光谱在生物医学中的应
用 • 表面增强拉曼光谱在环境科学中的应
用 • 表面增强拉曼光谱的未来发展
01
介绍
什么是表面增强拉曼光谱？
表面增强拉曼光谱（Surface Enhanced Raman Spectroscopy，简称SERS）是一种先进的分子光谱技术，通过在金属表面上的特定结构或粗糙表面上的金属纳米结构，实现对拉曼散射的显著增强。
在环境科学领域，它可以用于污染物和环境毒物的检测和分析。
02
表面增强拉曼光谱的实验方法
实验设备与材料
01
02
03
拉曼光谱仪
用于检测拉曼散射信号，通常配备有激光光源和光谱检测系统。
表面增强剂
如金属纳米颗粒或金属薄膜，用于增强拉曼散射信号。
样品
需要进行表面增强拉曼光谱测定的物质，可以是分子、纳米材料或生物样品等。
实验结果分析
信号增强效果评估
通过对比增强前后的拉曼光谱信号强度，评估表面增强剂的
增强效果。
分子结构分析
根据拉曼光谱的特征峰位置和峰形，分析待测样品的分子结构。
分子相互作用研究
通过分析拉曼光谱的变化，研究分子与表面增强剂之间的相互作用。

表面增强拉曼光谱- 食安PPT

针尖增强拉曼光谱（TERS）
5
表面增强拉曼光谱简介
表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering，SERS）将待测分子吸附到基底材料上，当激光照射时，吸附在基底材料上的分子的拉曼信号增强的现象。
SERS最早由fleishmann 等人于1974年发现。他们在研究电化学电池内银电极上吸附的吡啶分子的拉曼光谱时发现其谱线强度有明显增强，当时他们并认识到这种现象有什么不同寻常，对此解释为电极表面粗糙化引起电极表面积的增加。直到 1977年，科学人员发现吡啶分子在粗糙银上的拉曼光谱强度比普通拉曼光谱的强度高出105~106倍。这种巨大的增强现象与粗糙表面有关，被命名为为表面增强拉曼散射，简称SERS。
•
•
表面增强拉曼光谱活性基底
SERS强度依赖于分析物与纳米基底表面的相互作用，通过改变粒子的形状，人们已经合成出多种多样的拉曼基底。最典型的 SERS 基底是金（Au）、银（Ag）和铜（Cu）。通常情况下，最常用是 Au 和 Ag，因为Au 和 Ag 在空气中比较稳定，Cu 相对活泼，这三种材料的局域表面等离子体共振覆盖大部分的可见光和近红外波长范围，所以他们的应用范围更广。
16
表面增强拉曼光谱在食品检测中的应用
三聚氰胺：
如上图所示,将不同浓度三聚氰胺插标牛奶测得的谱图进行比较,710cm1附近的峰为三聚氰胺的特征峰,从图上可以看出空白牛奶在710cm-1 附近基本观测不到拉曼峰,随着浓度逐渐升高,特征峰的强度也逐渐升高,并呈现一定的线性关系。
17
表面增强拉曼光谱在食品检测中的应用
பைடு நூலகம்
3
简介-拉曼光谱基本特征
1）强度特征弱瑞利散射线强度为入射光强度的10-3；拉曼光强度为瑞利散射线强度的10-3 ；还有强杂光干扰。 2）频率特征拉曼位移不变同一被测物，入射光频率改变散射光频率也改变，但拉曼位移不会变，只与被测物分子的振动转动能级有关。 3）偏振特征拉曼光谱是偏振光谱，通过偏振性质，可以了解发光分子的基态和激发态能级结构，也可以获得与样品分子有关对称性的信息。 4）水分子拉曼信号弱由于水分子的结构不对称，在拉曼光谱上没有伸缩频率振动带，且变形剪切等振动频率带也很弱，因此可用于水溶液样品的研究。

【2024版】拉曼光谱分析法--ppt课件

优滤光片组
检测系统
Nd-YAG激光光源
点 ➢ 荧光背景出现机会小
➢ 分辨率高 ➢ 波数精度和重现性好 ➢扫描快，操作方便 ➢近红外光的特性（光纤维中传递性能好、可穿透生物组织）
PPT课件
29
✓近红外激光光源
Nd-YAG激光器代替可见光激光器；产生1.064μm近红外激发光，比可见光长约1倍，影响信噪比，FT技术克服；激发光能量低于荧光所需阈值。
e
e
e
e
温度升高概率大！
3振电
2动子
1 0
能级
基态
e e
Rayleigh 散射 PPT课件
Raman 散射 8
2、拉曼光谱图
CCl4的散射光谱
Rayleigh scattering
Stocks lines
anti-Stockes lines
PPT课Δ件ν/cm-1
9
CCl4的拉曼光谱
适用于分子结构分析
PPT课件
11
3、拉曼光谱与分子极化率的关系拉曼活性取决于振动中极化率是否变化。
若分子在电场E（光波的电磁场）中，产生诱导偶极距μ
μ ＝ αE α为极化率
反映了分子中电子云变形的难易程度
分子极化率是诱导偶极矩与外电场的强度之比
分子中两原子距离最大时，α也最大
拉曼散射强度与极化率成正比例关系
➢干涉滤光片组，由折射率高低不同的多层材料交替组合而成。
✓检测器
➢室温下的铟鎵砷检测器 ➢液氮冷却的锗检测器
PPT课件
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三、激光显微拉曼光谱仪
使入射激光通过显微镜聚焦到试样的微小部位（直径小至5 μm ），可精确获取所照射部位的拉曼光谱图。 ➢ 共焦显微激光拉曼光谱仪（使用CCD检测器）：显微镜的物镜和目镜的焦点重合于一点，排除了非焦点处组分对成像的影响，可显示微区的不同深度和三维结构信息。 ➢ 激光拉曼光纤探针：光导纤维传感技术与显微镜耦合而成，可对远距离、特殊环境中试样的拉曼散射进行原位遥感探测。

拉曼光谱原理分析ppt课件

在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确
• 拉曼光谱的特点：波长位移在中红外区。有红外及拉曼活性的分子,其红外光谱和拉曼光谱近似。可使用各种溶剂，尤其是能测定水溶液，样品处理简单。低波数段测定容易(如金属与氧、氮结合键的振动nM-O, nM-N等)。而红外光谱的远红外区不适用于水溶液，选择窗口材料、检测器困难。由Stokes、反Stokes线的强度比可以测定样品体系的温度。显微拉曼的空间分辨率很高，为1mm。时间分辨测定可以跟踪10-12s 量级的动态反应过程。利用共振拉曼、表面增强拉曼可以提高测定灵敏度。其不足之处在于，激光光源可能破坏样品；荧光性样品测定一般不适用，需改用近红外激光激发等等。
在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确
• 5.6.2 拉曼及瑞利散射机理 • 瑞利和拉曼散射的产生
在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确
在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确
基本原理
1. Raman散射
E1 + h0
Raman散射的两种跃迁 E2 + h0
能量差：
E=h(0 - )
h(0 - )
产生 stokes 线；强；基态分子多；
•
在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确

表面增强拉曼光谱PPT课件

9
化学增强机理的模型
•活位模型：此模型认为，不是所有吸附在基体表面的分子都能产生SERS 信号，只有吸附在基体表面某些被称为活位上的分子才有强的 SERS效应。用电化学方法粗糙化的银电极表面，用欠电位法沉积上覆盖度为3％的Tl后，吸附分子的SERS信号消失。该结果证明了能产生SERS的活位只占基体表面很小的一部分面积。 • 电荷转移模型众所周知，当一过渡金属离子与配位体形成络合物时，会产生新的吸收峰。与此相似，当一分子吸附到金属基体表面时，也能产生新的激发态，形成新的吸收峰。当波长合适的激发光照射到金属表面时，电子可从金属的费米能级附近共振跃迁到吸附分子上或从吸附分子共振跃迁到金属上，从而改变了分子的有效极化率，产生了SERS效应。这一模型被称为电荷转移模型。
3
4
• 一直到1977年，Van Duyne和Creighton两个研究组各自独立地发现，吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的拉曼信号要
比溶液中单个吡啶分子的拉曼信号大约强106倍。
• 他们认为这种异常高的拉曼信号的增强不能简单地归结于银电极表面粗糙化后吸附的吡啶分子数量的增加，而必然有某种物理效应在起作用。
11
Figure1 FT-Raman BRUKER RFS 100
12
Figure2 共聚焦显微拉曼光谱仪 RENISHAW SYS1000 13
Figure 3 Renishaw 1000 model 共聚焦光谱测量光路图 1、样品平台 2、物镜 3、显微镜 4、全息陷波滤波器 5、镜头 6、狭缝 7 、双反射光栅 8、紫外、可见增强型CCD 9、激光器 10、衰减器
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共聚焦拉曼光谱仪的特点:
1.灵敏度高 2.快速分析，鉴别各种材料的特性与结构 3.微量样品分析，样品可小于2微米 4.对样品无接触，无损伤，样品无需制备 5.适合黑色和含水样品 6.高、低温及高压测量 7.光谱成像快速、简便，分辨率高 8.仪器稳固，体积适大多数的物理类模型认为SERS起源于金属表面局域电场的增强，它们之间的不同在于所提出的局域电场增强的模型不同。这类模型并不需要在金属基体和吸附分子之间有特殊的化学键，因此无法说明不同吸附分子的SERS的差异。

《表面增强拉曼散射》PPT课件

整理ppt
5
表面增强拉曼散射的特点
SERS具有很强的增强因子。根据计算，吸附在粗糙金，银，铜等金属表面的拉曼散射强度是普通拉曼散射强度
的104 ~107倍。
SERS具有金属选择性。出现SERS现象的金属材料只有少数几种。分别是币族金属金，银，铜；碱性金属锂，钠，钾；部分过度金属铁，钴，镍；
强度很小，只有瑞利散射峰的 1 0 ，3 所以一般很难检
测到。
整理ppt
4
表面增强拉曼散射
1974年，Fleischmann观测到粗糙的银电极表面吡啶分子的高强度拉曼散射信号。后来经分析，拉曼散射强度增大
了 1 0 6 倍。
拉曼散射的应用来到了第二个春天！！！
表面增强拉曼散射（surface enhanced Raman Scattering ）：当物质分子吸附在一些特定的金属表面时，分子的拉曼散射强度得到大大提升。
整理ppt
2
拉曼光谱以及对应的电子能级跃迁状况
m
0
瑞利散射：散射光频率与入射光频率一样（
）；
0
拉曼散射：散射光频率发生改变（ 0
）；
m
m
称为拉曼位移。
整理ppt
3
要点：
1. 拉曼位移与入射光频率无关，它与物质振动能级有关。成对斯托克斯线与反斯托克斯线有相同大小的拉曼位移。
2.拉曼光谱对应的峰-斯托克顿峰与反斯托克顿峰的
表面增强拉曼散射
2009.6.11
整理ppt
1
背景介绍
光与介质作用发生散射，散射可分为两种：1.弹性散射：散射光与入射光频率一样；2.拉曼散射：散射光频率发生改变。
入射光
反射光
检测

拉曼光谱简介PPT课件

RaContents
• 背景简介 • 基本原理 • 发展应用 • 激光拉曼 • 表面增强拉曼
2019/11/10
优质
2
背景简介
• 1923年德国的Smeka理论上预言了光的非弹性散射。
• 1926年印度物理学家Raman在论文中开始并没有肯定这种散射是非弹性的，以后的许多次实验最终证明了这种散射的非弹性,他将这种效应称为“一种新辐射”。
2. 定量分析中的应用依据拉曼谱线的强度与入射光的强度和样品分子的浓度
的正比例关系，可以利用拉曼谱线来进行定量分析。
2019/11/10
优质
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发展应用
• 半导体材料 • 聚合物 • 碳材料 • 地质学、矿物学、宝石鉴定 • 生命科学 • 医学 • 化学 • 物理
• 法庭科学：违禁品检测、爆炸物研究、墨迹研究、子弹碎片等
优质
8
基本原理
• 红外活性：如果某一简正振动对应的分子偶极矩变化不为零，即则是红外活性的；反之，是红外非活性的。
• 拉曼活性：如果某一简正振动对应于分子的极化率变化不为零，即则是拉曼活性的，反之，是拉曼非活性的。
2019/11/10
优质
9
基本原理
• 互不相容原理：具有对称中心的分子：红外活性的振动模，拉曼非活性拉曼活性的振动模，红外非活性红外+拉曼→全部振动谱
• 1930年42岁的Raman为此获得了诺贝尔物理学奖，这是亚洲人获得的第一个诺贝尔科学奖。
2019/11/10
优质
3
基本原理
瑞利散射拉曼散射
2019/11/10
优质
4
基本原理
2019/11/10
优质

Raman拉曼光谱--ppt课件

20世纪60年代起,随着激光技术的飞速发展,引入新型激光作为激发光源,使得拉曼光谱技术
获得迅速发展(激光拉曼光谱).
相继出现了一些新的拉曼光谱技术,如共振拉曼光谱法,表面增强拉曼光谱法,非线性拉曼光谱法,快速扫描拉曼光谱法等.目前拉曼光谱技术已在化学化工,半导体电子,聚合物,生物医学,环境科学等各领域得到广泛应用.
● C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
● 醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差 2单位。 III.与C-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。
ppt课件
26
举例1：
C-H弯曲
ppt课件
27
举例2：乙炔的红外和拉曼光谱
Asymmetric C-H Stretch
ppt课件
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第四节拉曼光谱与红外光谱的比较
拉曼光谱与红外光谱均起源于分子的振动和转动。但产生两种光谱的机理有本质的区别。红外光谱是分子对红外光源的吸收所产生的光谱，拉曼光谱是分子对可见光（在FT-Raman中可选用近红外光）的散射所产生的光谱。
同一振动模的拉曼位移和红外吸收光谱的频率是一致的。用相对于瑞利线的位移表示的拉曼光谱波数与红外光谱的波数相一致。
瑞利散射: 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；频率不发生改变的辐射散射(u=u0)；强度与l0的四次方成反比
拉曼散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；频率发生改变的辐射散射(u=u0△u)
ppt课件
光的散射
8
光的散射
λ
拉
曼
λ
增大
减小
λ
散射
变
样透过光λ不变

表面增强拉曼散射通用课件

数据分析
利用专业软件对处理后的数据进行进一步分析，如谱峰识别、强度计算、对比分析等，以得出实验结论和解释。
04
表面增强拉曼散射在生物医学中的应用
在药物研发中的应用
药物筛选
表面增强拉曼散射技术可用于筛选与特定生物分子相互作用的药物分子，提高药物研发的效率和成功率。
药物作用机制研究
通过观察药物与生物分子相互作用过程中的拉曼光谱变化，可以深入了解药物的作用机制和靶点。
共振峰移动
随着金属纳米结构的尺寸、形状和周围环境的变化，表面等离子体共振峰的位置也会发生移动。
03
表面增强拉曼散射的实验技术
基底的选择与制备
基底选择
根据实验需求选择合适的基底，如金属（如金、银、铜等）或半导体（如硅）基底。
基底制备
对所选基底进行表面处理，如清洗、干燥、抛光等，以确保其表面质量和一致性。
表面增强拉曼散射通用课件
目录
CONTENTS
• 表面增强拉曼散射概述 • 表面增强拉曼散射的物理机制 • 表面增强拉曼散射的实验技术 • 表面增强拉曼散射在生物医学中的应用 • 表面增强拉曼散射的挑战与前景 • 表面增强拉曼散射的案例分析
01
表面增强拉曼散射概述
定义与原理
定义
表面增强拉曼散射（SERS）是一种光谱技术，用于检测和表征吸附在特定金属表面上的分子的振动和转动模式。
SERS技术不断创新和发展，成为研究分子结构和相互作用
的有力工具。
应用领域
生物传感
SERS技术可用于检测生物分子，如DNA、蛋白质和细胞等，用于疾病诊断和生物科学研究。
表面科学
SERS技术可用于研究表面结构和性质，为材料科学和表面工程提供重要信息。

拉曼光谱分析技术ppt课件

Δν/cm-1
为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益
拉曼效应的机制和荧光现象不同，并不吸收激发光，因此不能用实际的上能级来解释，玻恩和黄昆用虚的上能级概念说明拉曼效应。
假设散射物分子原来处于电子基态，振动能级如上图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起极化可以看作虚的吸收，表述为跃迁到虚态虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。存在如图所示的三种情况，散射光与入射光频率相同的谱线称为瑞利线，与入射光频率不同的谱线称为拉曼线。
1.2 拉曼光谱技术的优越性
提供快速、简单、可重复且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英和光纤测量。此外
1）由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。
2）拉曼光谱一次可同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器
(1)拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来测量。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因而极微量样品都可测量。
(2)水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。但水的拉曼散射却极微弱，因而水溶液样品可直接进行测量，这对生物大分子的研究非常有利。
(3)对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的限制较小，因而可得到更为丰富的谱带。S—S，C—C， C=C，N=N等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈。
拉曼光谱研究高分子样品的最大缺点是荧光散射。

《表面增强拉曼光谱》PPT课件

在文章中，他们报道了吸附在用电化学方法粗糙化的银电极表面的吡啶分子在不同电位下的拉曼光谱，表明了拉曼光谱能与电化学方法联用而测得吸附在电极表面的分子的信息。
但Fleishmann认为这是由于电极表面的粗糙化，电极真实表面积增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的，而没有意识到粗糙表面对吸附分子的拉曼光谱信号的增强作用。
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Figure1 FT-Raman BRUKER RFS 100
12
Figure2 共聚焦显微拉曼光谱仪 RENISHAW SYS1000 13
Figure 3 Renishaw 1000 model 共聚焦光谱测量光路图 1、样品平台 2、物镜 3、显微镜 4、全息陷波滤波器 5、镜头 6、狭缝 7 、双反射光栅 8、紫外、可见增强型CCD 9、激光器 10、衰减器
3
4
• 一直到1977年，Van Duyne和Creighton两个研究组各自独立地发现，吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的拉曼信号要
比溶液中单个吡啶分子的拉曼信号大约强106倍。
• 他们认为这种异常高的拉曼信号的增强不能简单地归结于银电极表面粗糙化后吸附的吡啶分子数量的增加，而必然有某种物理效应在起作用。
5
The Early Study on Surface-Enhanced Raman Scattering
(1) Fleischmann, M.et. Al., J. Chem. Phys. Lett. 1974, 26, 163. (2) Jeanmaire, D. L.; Van Duyne, R. P. J. Electroanal. Chem. 1977, 84, 1. (3) Albrecht, M. G.; Creighton, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 5215.

表面增强拉曼光谱分析原理及应用ppt课件

1923年德国的Smeka理论上预言了光的非弹性散射。
1926年印度物理学家Raman在论文中开始并没有肯定这种散射是非弹性的,以后的许多次实验最终证明了这种散射的非弹性,他将这种效应称为“一种新辐射”。
1928年,Raman和Kishnan首先在液体苯中观
察到了这种散射效应。此后不久,俄国物理
22
4、表面增强拉曼光谱概述
4.1 SERS的发现
表面增强拉曼散射现象第一次被观测到,是在 1979年,Fleischman小组在对粗糙化的Ag电极表面的吡啶进行研究时,发现其具有巨大的拉曼散射现象[4]。后来直到VanDuyne和Creighion领导的两个研究小组[5,6]分别重复了这个实验并证实了这一现象。通过计算,这种银电极表面的吡啶分子的拉曼信号是其水溶液的106倍。这一崭新的现象被称之为表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,SERS)。
瑞利散射：弹性碰撞，无能量交换，仅改变方向。拉曼散射：非弹性碰撞；方向改变，且有能量交换。
9
拉曼散射的两种能量差
10
A、ΔE=h(v0– Δv）
产生stokes线：强；基态分子多
B、ΔE=h(v0＋ Δv)
产生反stokes线：弱
Stokes与反Stokes线的频率与入射光频率之差Δv 称为Raman位移。同一种物质分子，随着入射光频率的改变，Raman线的频率也改变，但位移Δv始终保持不变，故Raman位移与入射光频率无关。
S: 表示scattering或者spectroscopy，当强调光学效应时,用scattering；当强调光谱技术及其应用时,用 spectroscopy。

拉曼光谱原理及应用ppt课件

波数表示 vvs v0 。其中v s 和 v 0 分别为
Stokes位移和入射光波数。纵坐标为拉曼光强。由于拉曼位移与激发光无关，一般仅用Stokes位移部分。对发荧光的分子，有时用反Stokes位移。
Intensity (A.U.)
200200 000 0 150105 000 0 100100 000 0
六. 拉曼光谱发展与联用技术
1.共振拉曼光谱RRS (Resonance Raman Scattering) ➢ 激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振
➢ 拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量 ➢ 共振，高选择性 ➢ 可调染料激光器
2.表面增强拉曼光谱SERS (Surface-Enhanced Raman
Stocks lines
anti-Stockes lines
Δν/cm-1
拉曼位移（Raman shift）
Δv即散射光频率与激发光频之差。由于拉曼位移Δv只取决于散射分子的结构而与vo无关，所以拉曼光谱可以作为分子振动能级的指纹光谱。
与入射光波长无关适用于分子结构分析
拉曼光谱图
从图中可见，拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以
固体样品可直接测定
水不能作为溶剂不能用玻璃容器测定需要研磨制成 KBR 压片
同
同属分子振(转)动光谱
红异外：：红适外用于分研子究不对同红原外子的光极的性吸键收振动－OH强, 度－由C＝分O子，偶－极C距－决X 定
拉异曼：：拉适曼用于分研子究同对原激子光的非的极散性射键振动－N－强N度－由, 分－子C－极C化－率决定
仪器使用中的注意事项
1.保证使用环境：具备暗室条件；无强震动源、无强电磁干扰；不可受阳光直射。
2.光学器件表面有灰尘，不允许接触擦拭，可用气球小心吹掉。

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1.1 Raman与SERS
化学增强（CM enhancement） • 当分子化学吸附于基底表面时, 表面、表面吸附原子和其它共吸附物种
等都可能与分子有一定的化学作用，这些因素对分子的电子密度分布有直接的影响，即对体系极化率的变化影响其Raman强度。化学增强主要包括以下3类机理： • 由于吸附物和金属基底的化学成键导致非共振增强； • 由于吸附分子和表面吸附原子形成表面络合物(新分子体系)而导致的共振增强； • 激发光对分子-金属体系的光诱导电荷转移的类共振增强。
2130 cm-1n as来自 C-N7196 cm-1
n as, S-Ag r i.p. S-C-N
2020/4/25
2153 cm-1
n as, C-N
8
1.1 Raman与SERS
1977年，Van Duyne和Creighton 粗糙表面相关的表面增强效应
1974年 Fleischmann 等人
• 避雷针效应由于尖端效应，相对电荷密度高 106-1010 倍 SERS效应的主要来源
1.1 Raman与SERS
电磁增强（EM enhancement）影响因素
材料种类粒子形貌相对位置
Thomas, R. and R. Swathi (2012). The Journal of Physical Chemistry C 116(41): 21982-21991.
1.1 Raman与SERS
化学增强（CM enhancement）影响因素
目标分子与探针的作用能级匹配激光波长，能量吸光性能与波长选择
杂原子，特殊官能团；石墨烯电荷转移，光吸收，光漂白共振增强，荧光
• 物理增强（强） LSPR: 入射光频率与自由电子的振荡频率一致选择性共振吸收；局部场大幅增强
• 化学增强（弱）电荷转移；共振增强荧光：Raman散射截面积10-30-10-25 cm2/分子，比荧光低10-15。而荧光常伴随 Raman信号一起出现
• 化学增强弱，但是引发荧光会产生很强的干扰，掩盖Raman 信号
• 选择基底及激光时，一方面调节贵金属吸收，同时根据目标分子结构进行调整，两者缺一不可
Provided by Prof. D. Mukherjee, Director of Indian Association for the Cultivation of Science
弹性散射：频率不发生改变，如瑞利散射非弹性散射：频率发生改变，如拉曼散射
scatter≠ laser 拉曼散射
1.1 Raman与SERS
电磁增强（EM enhancement）
• 表面等离子体激元共振( Surface Plasmon resonance, SPR) 引起的局域电磁场增强
由于Cu, Ag和Au 3种币族金属的d电子和s电子的能隙和过渡金属相比较大, 使得它们不易发生带间跃迁。只要对这3种金属体系选择合适的激发光波长, 便可避免因发生带间跃迁而将吸收光的能量转化为热等, 从而趋向于实现高效SPR散射过程。
Multilayer sample
共焦拉曼的优势:
• 极大的提高了纵向分辨率 (2 µm) • 得到更好的横向分辨率 (<1µm) • 有效地减少荧光干扰
1.2 仪器与测试方法
瑞利散射
scatter= laser
laser
拉曼散射
scatter≠ laser
能级示意图
电子激发态
虚态
hv1
hv2
hv0 hv0 hv0
h(v0-v) hv0
h(v0＋v)
发射光子能量
能量差
瑞
斯
反
利
托
斯
散
克
托
射
斯
克
散
斯
射
散
射
电子基态
荧光
190 cm-1
nas, Ag-N
n s, Ag-Ag
粗糙化银电极吡啶分子
1928 年，C.V Raman CCl4光谱
表面增强拉曼光谱（SERS）的特点
• 信息量大
谱图包含大量的化学信息，可反映结构信息，化学组成和环境信息
• 操作简便
无需复杂前处理，可直接原位监测，测试方便快捷
• 灵敏度高
通过增强吸附和形成热点可实现痕量组分分析甚至单分子检测
1.1 Raman与SERS
选择激发波长－避开荧光干扰
532
633
785
Wavelength (nm)
532 nm laser 633 nm laser 785 nm laser
拉曼光谱仪原理图
激光器
干涉滤光片
共聚焦针孔
光栅
功率衰减片
狭缝瑞利滤光片
显微镜样品
CCD
蓝：偏振片
共聚焦原理
共焦针孔
物镜
位于焦点处的信号恰好汇聚在共聚焦针孔处，全部通过共聚焦针孔。
位于焦点之外的信号汇聚在共聚焦针孔以外，只有极少部分可以通过共聚焦孔。
共聚焦原理（真正针孔共焦）
To the spectrometer
Laser focus waist diameter
Raman signal emitted from out of focus regions
Confocal pinhole
表面拉曼增强光谱（SERS）技术
2014.3.24
主要内容
1. 基本原理 2. 研究热点 3. 自己工作
1. 基本原理
1.1 Raman与SERS 1.2 仪器与测试方法
1928 年，印度科学家C.V Raman in首先在CCL4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，因此这种效应命名为Raman效应。
1.1 Raman与SERS
化学增强（CM enhancement）
10-102 倍 SERS效应
Fig Illustration of three types of chemical enhancement mechanism s in comparison with free pyridine( Py) ( A) , chemical-bonding( CB) enhancement( B) , surface complexes( SC) enhancement( C) ,and photon-induced charge-transfer( PICT) enhancement (D)