第十六章 硼族元素剖析
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第16章硼族元素16.1 硼族元素的通性16.1.1 硼族元素的通性包括硼、铝、镓、铟、铊五种元素。
硼在自然界中有硼镁矿、硼砂等;铝在地壳中的含量仅次于氧和硅,占第三位,主要以长石、云母、高岭土等硅酸盐形式存在。
镓、铟、铊比较分散,没有单独矿藏,与其他矿物共生。
硼的原子半径最小,核电荷对外层电子的吸引较强,为非金属,其余四种元素为金属,从硼到铝是由非金属突变到金属,不是逐渐过渡的。
●硼族元素氧化物的酸碱性递变规律:硼的氧化物呈酸性,铝和镓的氧化物为两性,铟和铊的氧化物是碱性的。
●硼族元素的价电子构型为ns2np1,一般氧化态为+III。
“惰性电子对效应”,随着原子序数的递增,生成低氧化态的(+I)的倾向增强。
镓、铟、铊在一定的条件下能显示出+I氧化态,特别是Tl ,其+I氧化态常见,Tl(+I)的化合物具有较强的离子健特征。
●硼、铝两元素亲氧特性表现得突出。
●硼族元素价电子轨道(ns和np)数为4,而价电子仅为3,为缺电子原子,它们所形成的化合物有些为缺电子化合物。
有空的价键轨道,这些化合物有很强的接受电子的趋势,容易形成聚合分子(如:Al2Cl6)和配合物(如:HBF4)。
在此过程中,中心原子价轨道由sp2杂化过渡到sp3杂化,相应分子从平面结构过渡到立体结构。
硼原子最高配位数为4,而其它元素外层d轨道可参与成键,最高配位数可以为6。
16.2 硼族元素的单质及其化合物硼在自然界主要以含氧化合物的形式存在。
硼的重要矿石有硼砂Na2B4O7·10H2O,方硼石2Mg3B8O15•MgCl2,硼镁矿Mg2B2O5•H2O等。
铝在自然界分布很广,主要以铝矾土矿形式存在,它是一种含有杂质的水合氧化铝矿。
镓、铟、铊在自然界单独矿物,以杂质的形式分散在其它矿物中。
16.2.1 硼族元素的单质1. 单质硼(1) 单质硼的结构单质硼有多种同素异形体,包括无定形硼和晶体硼。
无定形硼为棕色粉末,晶体硼呈黑灰色。
第十六章硼族元素§16-1 硼族元素的通性硼族元素:B、Al、Ga、In、Tl价电子层结构:ns2np1主要氧化数: B Al Ga In Tl+3 +3 +3,(+1) +1,+3 +1,(+3)从Al开始为金属,但成键时表现为极性共价键+3氧化态化合物特点:缺电子,易聚合,易与路易斯碱形成稳定化合物元素电势图(P769):所有单质都具有还原性,无氧化性,碱性条件下还原性更强。
酸性条件下Tl3+具有较强氧化性,Ga2+、In2+、In+易歧化。
§16-2 硼族元素的单质及其化合物一、硼族元素在自然界中的分布二、硼族元素的单质2Al3.镓、铟、铊Ga: 银白色光泽的软金属。
熔、沸点相差最大,m.p.=302.78K,b.p.=2343K。
凝固时体积膨胀。
在干燥的空气中不起变化。
两性金属。
In: 银白略带淡蓝色金属,比铅还软。
在干燥的空气中不起变化。
不与碱作用。
Tl:灰白色,重而软的金属,在空气中生成一层Tl2O膜。
不与碱作用。
化学性质:M+O2(或S) 灼热M2O3(或M2S3)(M=Ga,In,Tl)M+X2= MX3(M=Ga,In,Tl)(X=Br,Cl; Tl无三溴化物)M+IMI3(或MI)(M=Ga,In)2In(粉末)+6H2O=2In(OH)3+3H2↑M+HCl MCl3(或MCl)+H2↑M+HNO3(稀)M(NO 3)3(或MNO3)+NO↑+H2O2Ga+2NaOH+6H2O=2Na[Ga (OH)4]+3H2↑4.单质的提取和冶炼B的制备:碱法:Mg2B2O5.H2O+2NaOH=2NaBO2+2Mg(OH)24NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7.10H2O+Na2CO3Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO42H3BO3O3+3H2OBB2O3+3Mg=2B+3MgO酸法:Mg2B2O5.H2O+2H2SO4=2H3BO3+2MgSO499.95%单质B的制备:2BI3 1000-1300K,钽丝2B+3I2Al的制备:Al2O3+2NaOH+3H2O=2Na[ Al(OH)4]2Na[Al(OH)4]+CO2=2Al(O H)3↓+Na2CO3+H2O2Al(OH)Al2O3+3H2O2Al2O3Na3AlF6, 电解4Al+3O2 Ga的制备:Ga(OH)3OH-Ga(OH)4-电解GaGaCl3+HCl TBP萃取HGaCl4 OH-, 电解Ga三、硼的氢化物(硼烷)两类:B n H n+4:B2H6, B5H9, B6H10……B n H n+6:B3H9,B4H10,B5H11……B2-B4 为气体,B5-B8为液体B2H6制备:质子置换法2B2H6加压B4H10+H2B2H6+2LiH=2LiBH4硼烷中的五种成键情况:端侧的2中心-2电子硼氢键B-H;3中心-2电子氢桥键HB B2中心-2电子硼-硼键B-B开放的3中心-2电子硼桥键 BB B闭合的3中心-2电子硼键 BB B四、卤化物1.B、Al的三卤化物BX3制备:置换法B2O3+6HF=2BF3↑+3H2OB2O3+3CaF2+3H2SO4(浓)=2BF3↑+3H2O+3CaSO4BF3(g)+AlCl3=AlF3+B Cl3↑B2O3+3C+3Cl2=2BCl3+ 3CO2B+3X2=2BX3BX3性质:加合性及水解性4BF3+6H2O=3H3O++3BF4 -+B(OH)3BCl3+3H2O=B(OH)3+3H Cl无水AlCl制备:2Al+3Cl2(g)2AlCl32Al+6HCl(g) 2AlCl 3+3H2↑Al 2O3+3C+3Cl22AlCl3+3COAlX3中AlF3为离子型,其它为共价型。