可逆与不可逆过程与熵增加原理
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熵产生原理与不可逆过程热力学简介一、熵产生原理(Principle of Entropy-Production )熵增加原理是热力学第二定律的熵表述。
而这个原理用于判断任一给定过程能否发生,仅限于此过程发生在孤立体系内。
而对于给定的封闭体系中,要判断任一给定的过程是否能够发生,除了要计算出体系内部的熵变,同时还要求出环境的熵变,然后求总体的熵变。
这个过程就相当于把环境当成一个巨大的热源,然后与封闭体系结合在一起当成孤立体系研究。
但是一般来说,绝对的孤立体系是不可能实现的。
就以地球而言,任何时刻,宇宙射线或高能粒子不断地射到地球上。
另外,敞开体系也不能忽视,就以生物体为例,需要不停地与环境进行物质交换,这样才能保证它们的生存。
1945年比利时人I. Prigogine 将热力学第二定律中的熵增加原理进行了推广,使之能够应用于任何体系(封闭的、敞开的和孤立的)。
任何一个热力学体系在平衡态时,描述系统混乱度的状态函数S 有唯一确定值,而这个状态函数可以写成两部分的和,分别称为外熵变和内熵变。
外熵变是由体系与环境通过界面进行热交换和物质交换时进入或流出体系的熵流所引起的。
熵流(entropy flux )的概念把熵当作一种流体,就像是历史上曾经把热当作流体一样。
内熵变则是由于体系内部发生的不可逆过程(例如,热传导、扩散、化学反应等)所引起的熵产生(entropy-production )。
由上述的概念,可以得到在任意体系中发生的一个微小过程,有:S d S d dS i e sys +==S d T Qi +δ (1-1),式中S d e 代表外熵变,S d i 代表内熵变。
这样子就将熵增加原理推广到了熵产生原理。
而判断体系中反应的进行,与熵增加原理一致,即0≥S d i (> 不可逆过程;= 可逆过程) (1-2)而文字的表述就是:“体系的熵产生永不为负值,在可逆过程中为0,在不可逆过程中大于0”。
熵产生原理与不可逆过程热力学简介一、熵产生原理(Principle of Entropy-Production )熵增加原理是热力学第二定律的熵表述。
而这个原理用于判断任一给定过程能否发生,仅限于此过程发生在孤立体系内。
而对于给定的封闭体系中,要判断任一给定的过程是否能够发生,除了要计算出体系内部的熵变,同时还要求出环境的熵变,然后求总体的熵变。
这个过程就相当于把环境当成一个巨大的热源,然后与封闭体系结合在一起当成孤立体系研究。
但是一般来说,绝对的孤立体系是不可能实现的。
就以地球而言,任何时刻,宇宙射线或高能粒子不断地射到地球上。
另外,敞开体系也不能忽视,就以生物体为例,需要不停地与环境进行物质交换,这样才能保证它们的生存。
1945年比利时人I. Prigogine 将热力学第二定律中的熵增加原理进行了推广,使之能够应用于任何体系(封闭的、敞开的和孤立的)。
任何一个热力学体系在平衡态时,描述系统混乱度的状态函数S 有唯一确定值,而这个状态函数可以写成两部分的和,分别称为外熵变和内熵变。
外熵变是由体系与环境通过界面进行热交换和物质交换时进入或流出体系的熵流所引起的。
熵流(entropy flux )的概念把熵当作一种流体,就像是历史上曾经把热当作流体一样。
内熵变则是由于体系内部发生的不可逆过程(例如,热传导、扩散、化学反应等)所引起的熵产生(entropy-production )。
由上述的概念,可以得到在任意体系中发生的一个微小过程,有:S d S d dS i e sys +==S d T Qi +δ (1-1),式中S d e 代表外熵变,S d i 代表内熵变。
这样子就将熵增加原理推广到了熵产生原理。
而判断体系中反应的进行,与熵增加原理一致,即0≥S d i (> 不可逆过程;= 可逆过程) (1-2)而文字的表述就是:“体系的熵产生永不为负值,在可逆过程中为0,在不可逆过程中大于0”。
第四章 热力学第一定律 基本要求一、 可逆和不可逆过程 (1)准静态过程(2)理解什么是可逆过程,什么是不可逆过程.知道只有无耗散的准静态过程才是可逆过程。
二、 功和热量 (1)明确功是在力学相互作用过程中能量转移,热量是在热学相互作用过程中的能量的转移,它们都是过程量,它们都是过程量。
知道“作功”是通过物体宏观位移来完成;而“热传递”是通过分子之间的相互作用来完成。
(2)知道功有正负,熟练掌握从体积膨胀功微分表达式pdV W d -=出发计算体积膨胀功。
从几何上理解功的大小等于p-V 图上热力学过程曲线下面的面积。
三、热力学第一定律(1)知道能量守恒与转化定律应用到热学中就是热力学第一定律。
明确热力学第一定律是把内能、功和热量这三个具有能量量纲的物理量结合在一个方程中:即 W Q U +=∆; (2)一微小过程中热力学第一定律表示为:W d Q d dU +=;对于准静态过程热力学第一定律表示为:pdV Q d dU -=(3)内能是态函数,内能一般应是温度和体积的函数。
内能应当包含分子的热运动动能和分子之间的相互作用势能,也应包括分子内部的能量;在热学中的内能一般不包括系统做整体运动的机械能。
四、热容和焓(1)知道热容的定义、热容是过程量、热容与物体的量有关。
(2)知道焓的定义pV U H +=;知道焓的物理意义。
五、热力学第一定律对理想气体的应用(1)知道焦耳定律;即理想气体的内能仅是温度的函数;知道理想气体的焓也只是温度的函数。
内能和焓的微分可分别表示为:dT C dU m V ,ν=;dT C dH m p ,ν=;这两个公式适用于理想气体任何过程。
(2)理想气体的准静态过程的热力学第一定律可表示为pdV dT C dQ m V +=,ν;利用上式可得迈耶公式:R C C m V m p =-,,ν;(3)会熟练利用热力学第一定律处理一些常见热力学过程。
(4)会推导准静态绝热过程方程,熟记并会熟练利用绝热过程方程,同时应知道绝热过程方程的适用条件。
熵产生原理与不可逆过程热力学简介一、熵产生原理(Principl e o f E ntropy —P ro duction)熵增加原理是热力学第二定律的熵表述。
而这个原理用于判断任一给定过程能否发生,仅限于此过程发生在孤立体系内。
而对于给定的封闭体系中,要判断任一给定的过程是否能够发生,除了要计算出体系内部的熵变,同时还要求出环境的熵变,然后求总体的熵变。
这个过程就相当于把环境当成一个巨大的热源,然后与封闭体系结合在一起当成孤立体系研究。
但是一般来说,绝对的孤立体系是不可能实现的。
就以地球而言,任何时刻,宇宙射线或高能粒子不断地射到地球上。
另外,敞开体系也不能忽视,就以生物体为例,需要不停地与环境进行物质交换,这样才能保证它们的生存。
1945年比利时人I. Prig ogine 将热力学第二定律中的熵增加原理进行了推广,使之能够应用于任何体系(封闭的、敞开的和孤立的).任何一个热力学体系在平衡态时,描述系统混乱度的状态函数S 有唯一确定值,而这个状态函数可以写成两部分的和,分别称为外熵变和内熵变。
外熵变是由体系与环境通过界面进行热交换和物质交换时进入或流出体系的熵流所引起的.熵流(entrop y fl ux)的概念把熵当作一种流体,就像是历史上曾经把热当作流体一样。
内熵变则是由于体系内部发生的不可逆过程(例如,热传导、扩散、化学反应等)所引起的熵产生(en tr opy-production)。
由上述的概念,可以得到在任意体系中发生的一个微小过程,有:S d S d dS i e sys +==S d T Qi +δ (1—1),式中S d e 代表外熵变,S d i 代表内熵变。
这样子就将熵增加原理推广到了熵产生原理.而判断体系中反应的进行,与熵增加原理一致,即0≥S d i (〉 不可逆过程;= 可逆过程) (1—2)而文字的表述就是:“体系的熵产生永不为负值,在可逆过程中为0,在不可逆过程中大于0"。
热力学第二定律与熵增加原理(选修3-3)一、自发反应-不可逆性(自发反应乃是热力学的不可逆过程)一个自发反应发生之后,不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响,也就是说自发反应是有方向性的,是不可逆的。
二、热力学第二定律1.热力学的两种说法:Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化Kelvin:不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其他的变化2.文字表述:功热【功完全转化为热,热不完全转化为功】(无条件,无痕迹,不引起环境的改变)可逆性:系统和环境同时复原3.自发过程:(无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程)特征:(1)自发过程单方面趋于平衡;(2)均不可逆性;(3)对环境做功,可从自发过程获得可用功4.热机:一种把内能转化为机械能的装置效率:热机做的功W与它从热库中吸收的热量Q的比值η=W/Q一切热机的效率η<15.第二类永动机:从单一热源吸收热量全部用来对外做功违背热力学第二定律三、熵增加原理1.熵一个宏观状态所对应的微观状态数(或者说是系统的混乱度Ω),用S表示2.熵增加原理一个孤立系统的总熵不会减小。
可逆过程,则熵不变;不可逆过程,则熵增加3.微观解释一切自发过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行四、热力学第三定律热力学零度不可能达到五、能量耗散集中度较高且有序度较高的能量(如机械能、电能、化学能等)转化成环境中分散且无序度更大的能量(内能),这些能量无法重新收集加以利用练习题1.下列哪些过程具有方向性()A.热传导过程B.机械能向内能的转化过程C.气体的扩散过程D.气体向真空中的膨胀2.关于热传导的方向性,下列说法正确的是()A.热量能自发地由高温物体传给低温物体B.热量能自发地由低温物体传给高温物体C.在一定条件下,热量也可以从低温物体传给高温物体D.热量不可能从低温物体传给高温物体3.根据热力学第二定律,下列判断正确的是()A.热机中燃气的内能不可能全部变成机械能B.电流的能不可能全部变成内能C.在火力发电机中,燃气的内能不可能全部变成电能D.在热传导中,热量不可能自发地从低温物体传递给高温物体4.热力学定律表明自然界中进行的热现象的宏观过程()A.有的只遵守热力学第一定律B.有的只遵守热力学第二定律C.有的既不遵守热力学第一定律,也不遵守热力学第二定律D.所有的都遵守热力学第一、第二定律5.下列关于热机的说法中,正确的是()A.热机是把内能转化成机械能的装置B.热机是把机械能转化为内能的装置C.只要对内燃机不断进行革新,它可以把燃料燃烧释放的内能全部转化为机械能D.即使没有漏气,也没有摩擦等能量损失,内燃机也不可能把内能全部转化为机械能6.下列说法正确的是()A.热力学第二定律否定了以特殊方式利用能量的可能性B.电流流过导体转化为内能,反过来,可将内能收集起来,再转化成相同大小的电流C.可以做成一种热机,由热源吸取一定的热量而对外做功D.冰可以熔化成水,水也可以结成冰,这个现象违背了热力学第二定律7.关于永动机和热力学定律的讨论,下列叙述正确的是()A.第二类永动机违反能量守恒定律B.如果物体从外界吸收了热量,则物体的内能一定增加C.外界对物体做功,则物体的内能一定增加D.做功和热传递都可以改变物体的内能,但从能量转化或转移的观点来看这两种改变方式是有区别的8.下列说法正确的是()A.第二类永动机和第一类永动机一样,都违背了能量守恒定律B.第二类永动机违背了能量转化的方向性C.自然界中的能量是守恒的,所以不用节约能源D.自然界中的能量尽管是守恒的,但有的能量便于利用,有的不便于利用,故要节约能源9.如图1中汽缸内盛有定量的理想气体,图1汽缸壁是导热的,缸外环境保持恒温,活塞与汽缸壁的接触是光滑的,但不漏气,现将活塞杆缓慢向右移动,这样气体将等温膨胀并通过杆对外做功.若已知理想气体的内能只与温度有关,则下列说法正确的是()A.气体是从单一热源吸热,全部用来对外做功,此过程违反热力学第二定律B.气体是从单一热源吸热,但并未全部用来对外做功,此过程不违反热力学第二定律C.气体是从单一热源吸热,全用来对外做功,此过程不违反热力学第二定律D.以上三种说法都不对10.下列说法正确的是()A.对某物体做功,必定会使该物体的内能增加B.第二类永动机虽然不违反能量守恒定律,但它是制造不出来的C.电流的能不可能全部转化为内能D.热量不可能从低温物体传到高温物体11.下列说法中正确的是()A.一切涉及热现象的宏观过程都具有方向性B.一切不违反能量守恒定律的物理过程都是可能实现的C.由热力学第二定律可以判断物理过程能否自发进行D.一切物理过程都不可能自发地进行12.下列说法中正确的是()A.功可以完全转化为热量,而热量不可以完全转化为功B.热机必须是具有两个热库,才能实现热功转化C.热机的效率不可能大于1,但可能等于1D.热机的效率必定小于113.关于制冷机制冷过程的说法中,正确的是()A.此过程违反了热力学第二定律B.此过程没有违反热力学第二定律C.此过程违反了能量守恒定律D.此过程没有违反能量守恒定律14.(多选)关于第二类永动机,下列说法正确的是()A.没有冷凝器,只有单一的热源,能将从单一热源吸收的热量全部用来做功,而不引起其他变化的热机叫作第二类永动机B.第二类永动机违反了能量守恒定律,所以不可能制成C.第二类永动机不可能制成,说明机械能可以全部转化为内能,内能却不可能全部转化为机械能D.第二类永动机不可能制成,说明机械能可以全部转化为内能,内能却不可能全部转化为机械能,同时不引起其他变化15.下列说法中正确的是()A.第一类永动机不可能制成,因为它违背了能量守恒定律B.第二类永动机不可能制成,因为它违背了能量守恒定律C.热力学第一定律和热力学第二定律是相互独立的16.关于热力学定律和分子动理论,下列说法中正确的是()A.我们可以利用高科技手段,将流散到周围环境中的内能重新收集起来加以利用而不引起其他变化B.利用浅层海水和深层海水之间的温度差制造一种热机,将海水的一部分内能转化为机械能,这在原理上是可行的C.在分子力作用范围内,分子力总是随分子间距离的增大而减小D.温度升高时,物体中每个分子的运动速率都将增大17.关于热现象和热学规律,下列说法中正确的是()A.随着低温技术的发展,我们可以使温度逐渐降低,并达到绝对零度,最终实现热机效率100%B.热量是不可能从低温物体传递给高温物体的C.第二类永动机遵从能量守恒,故能做成D.用活塞压缩气缸里的空气,对空气做功2.0×105 J,同时空气向外界放出热量1.5×105 J,则空气的内能增加了0.5×105 J18.下列说法中正确的是()A.温度低的物体内能小B.自然界中自发进行的与热现象有关的宏观物理过程都具有方向性C.物体吸收热量,其温度一定升高D.悬浮在液体中的颗粒越大,周围液体分子撞击的机会越多,布朗运动越明显19.图2用两种不同的金属丝组成一个回路,接触点1插在热水中,接触点2插在冷水中,如图2所示,电流计指针会发生偏转,这就是温差发电现象.关于这一现象的正确说法是() A.这一实验不违背热力学第二定律B.在实验过程中,热水温度降低,冷水温度升高C.在实验过程中,热水的内能全部转化成电能,电能则部分转化成冷水的内能D.在实验过程中,热水的内能只有部分转化成电能,电能则全部转化成冷水的内能20.图3为电冰箱的工作原理示意图.压缩机工作时,强迫制冷剂在冰箱内外的管道中不断循环.在蒸发器中制冷剂汽化吸收箱体内的热量,经过冷凝器时制冷剂液化,放出热量到箱体外.下列说法正确的是()图3A.热量可以自发地从冰箱内传到冰箱外B.电冰箱的制冷系统能够不断地把冰箱内的热量传到外界,是因为其消耗了电能C.电冰箱的工作原理不违反热力学第一定律D.电冰箱的工作原理违反热力学第一定律21.我们绝不会看到:一个放在水平地面上的物体,靠降低温度可以把内能自发地转化为动能,使这个物体运动起来.其原因是()A.违背了能量守恒定律B.在任何条件下内能不可能转化成机械能,只有机械能才能转化成内能C.机械能和内能的转化过程具有方向性,内能转化成机械能是有条件的D.以上说法均不正确22.下列说法中正确的是()A.第一类永动机不可能制成,因为它违背了能量守恒定律B.第二类永动机不可能制成,因为它违背了能量守恒定律C.热力学第一定律和热力学第二定律是相互独立的D.热力学第二定律的两种表述是等效的23.17世纪70年代,图4英国赛斯特城的主教约翰·维尔金斯设计了一种磁力“永动机”,其结构如图4所示,在斜面顶端放一块强磁铁M,斜面上、下端各有一个小孔P、Q,斜面下有一个连接两小孔的弯曲轨道.维尔金斯认为:如果在斜坡底放一个铁球,那么在磁铁的引力作用下,铁球会沿斜面向上运动,当球运动到P孔时,它会漏下,再沿着弯曲轨道返回到Q,由于这时球具有速度可以对外做功.然后又被磁铁吸引回到上端,到P处又漏下……对于这个设计,下列判断中正确的是() A.满足能量转化和守恒定律,所以可行B.不满足热力学第二定律,所以不可行C.不满足机械能守恒定律,所以不可行D.不满足能量守恒定律,所以不可行24.关于热力学第一定律和热力学第二定律,下列论述正确的是()A.热力学第一定律指出内能可以与其他形式的能相互转化,而热力学第二定律则指出内能不可能完全转化为其他形式的能,故这两条定律是相互矛盾的B.内能可以全部转化为其他形式的能,只是会产生其他影响,故两条定律并不矛盾C.两条定律都是有关能量的转化规律,它们不但不矛盾,而且没有本质区别D.其实,能量守恒定律已经包含了热力学第一定律和热力学第二定律25.下列所述过程是可逆的,还是不可逆的?(1)汽缸与活塞组合中装有气体,当活塞上没有外加压力,活塞与汽缸间没有摩擦,使气体自由膨胀时.(2)上述装置,当活塞上没有外加压力,活塞与汽缸间摩擦很大,使气体缓慢地膨胀时.(3)上述装置,没有摩擦,但调整外加压力,使气体能缓慢地膨胀时.(4)在一绝热容器内盛有液体,不停地搅动它,使它温度升高.(5)一传热的容器内盛有液体,容器放在一恒温的大水池内,不停地搅动液体,可保持温度不变.(6)在一绝热容器内,不同温度的液体进行混合.课后巩固题一、选择题1.你认为以下哪个循环过程是不可能实现的 [ ](A )由绝热线、等温线、等压线组成的循环;(B )由绝热线、等温线、等容线组成的循环;(C )由等容线、等压线、绝热线组成的循环;(D )由两条绝热线和一条等温线组成的循环。
熵增加原理
熵增加原理的介绍如下:熵是对系统无序程度的一种度量。
熵增原理是指孤立系统的熵总是增加的,并且只有在可逆过程中保持不变。
根据熵增加原理,“孤立系统的熵在过程中总是增加,或者在可逆过程的极限情况下保持不变。
”这意味着熵永远不会减少。
另外,熵的变化只是由于不可逆。
熵增原理是一条与能量守恒有同等地位的物理学原理。
熵增原理是适合热力学孤立体系的,能量守恒定律是描述自然界普遍适用的定律。
熵增定律仅适合于孤立体系,这是问题的关键。
实际上,绝对的联系和相对的孤立的综合,才是事物运动的本质。
虽然从处理方法上讲,假定自然界存在孤立过程是可以的。
但是从本质上讲,把某一事物从自然界中孤立出来是带有主观色彩的。
当系统不再人为地被孤立的时候,它就不再是只有熵增,而是既有熵增,又有熵减了。
于是可以看到能量守恒定律仍然有效。
熵增加原理应用的条件为引言熵增加原理是指在一个封闭系统中,系统的熵(即混乱程度)不会自发减少,而只会增加或保持不变。
这是一个重要的物理原理,在许多领域都有广泛的应用。
本文将探讨熵增加原理的应用条件。
应用条件熵增加原理适用于以下情况:1.封闭系统:熵增加原理仅适用于封闭系统,即系统与外界没有物质和能量的交换。
在这种情况下,系统的熵只能增加或保持不变。
如果系统与外界有物质或能量的交换,那么系统的熵可能会减少。
2.孤立系统:熵增加原理还可以应用于孤立系统,即系统与外界没有任何形式的交换,包括物质和能量。
在这种情况下,系统的熵只能增加或保持不变。
3.可逆过程:熵增加原理不适用于不可逆过程。
不可逆过程是指无法完全逆转的过程,系统的熵在这种过程中可能会减少。
只有在可逆过程中,系统的熵才能保持不变或增加。
4.初态和末态:熵增加原理通常适用于系统的初态和末态的比较。
根据熵增加原理,如果系统的末态的熵大于初态的熵,则系统的熵增加。
5.统计平均:在大量粒子组成的系统中,熵增加原理适用于统计平均。
即使在某些粒子间发生了减熵的过程,整个系统的熵仍然可以增加。
应用举例下面是一些熵增加原理在不同领域的具体应用:1.热力学:在热力学中,熵增加原理被广泛应用于描述热能的传递和能量转化过程。
根据熵增加原理,热量会从高温区域流向低温区域,使系统的熵增加。
2.信息理论:在信息理论中,熵是表示信息的不确定性的度量。
根据熵增加原理,信息的传递会增加系统的熵,从而降低整个系统的不确定性。
3.统计物理学:在统计物理学中,熵增加原理被用于解释系统的演化。
根据熵增加原理,系统会趋于更高的熵状态,即更加混乱的状态。
4.生态学:在生态学中,熵增加原理被用于研究生态系统的稳定性和演化。
根据熵增加原理,一个生态系统中的物种多样性越高,系统的熵也越高。
总结熵增加原理是一个重要的物理原理,在许多领域都有广泛的应用。
它要求系统是封闭的或孤立的,并且只适用于可逆过程。
熵增加原理引入态函数熵的目的是建立热力学第二定律的数学表达式,以便能方便地判别过程是可逆还是不可逆的。
νØ不可逆过程中熵变的计算例: 一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分,左半中充有 摩尔理想气体,右半是真空,试问将隔板抽除经自由膨胀后,系统的熵变是多少? 解: 理想气体在自由膨胀中 ∆Q = 0, W = 0, ∆U = 0,故温度不变d bb a a Q S S T-=⎰可逆若将 ∆Q = 0 代入会得到自由膨胀中熵变为零的错误结论这是因为自由膨胀是不可逆过程,不能直接利用该式求熵变,应找一个连接相同初、末态的可逆过程计算熵变。
d bb a a Q S S T-=⎰可逆2222111d d d ln 2V V Qp V S S V R R T T Vνν-====⎰⎰⎰可见在自由膨胀这一不可逆绝热过程中∆S >0 。
pVOV2V可设想ν 摩尔气体经历一可逆等温膨胀.例: 在一绝热真空容器中有两完全相同的孤立物体A ,B 其温度分别为 ,其定压热容均为C p .且为常数。
现使两物体接触而达热平衡,试求在此过程中的总熵变。
)(,2121T T T T >解: 这是在等压下进行的传热过程. 设热平衡温度为T ,则d d 21=+⎰⎰TT p TT p T C T C 0)()(21=-+-T T C T T C p p )(2121T T T += 因为这是一不可逆过程,在计算熵变时应设想一连接相同初末态的可逆过程。
l 例如,可设想A 物体依次与温度分别从T 1 逐渐递减到 T 的很多个热源接触而达热平衡,使其温度准静态地从T 1 降为T ;设想B 物体依次与温度分别从T 2 逐渐递升到 T 的很多个热源接触而达热平衡,使其温度准静态地从T 1升为T设这两个物体初态的熵及末态的熵分别为S 10,S 20 .则121211()2()2121101d d ln2T T /T T /p p T T T T QT S S C C T T T +++-===⎰⎰121222()2()2122202d d ln2T T /T T /p p T T T T QT S S C C T T T +++-===⎰⎰()212212021014ln)()(T T T T C S S S S S p+=-+-=∆222121212122,()4T T TT T T TT +>+>即0>∆S 其总熵变当T 1 ≠ T 2 时,存在不等式于是说明孤立系统内部由于传热所引起的总熵变也是增加的例:电流强度为I 的电流通过电阻为 R 的电阻器,历时5秒。
可逆与不可逆过程与熵增加原理
熵是根据热力学第二定律引入的一个新的态函数,它在热学理论中占有核心的重要地位,本文根据卡诺定理推出克劳修斯不等式,再根据克劳修斯不等式的可逆部分以及热力学第二定律建立第二定律的不可逆过程的数学表述,最后得出熵增加原理.
由卡诺定理可知,工作于两个温度间的热机的工作效率不能大于可逆热机的工作效率
1
212111T T Q Q Q W -≤-==
η, (1)
若取等号则表示是可逆热机.由(1)得
2
1
21T T Q Q ≥, (2)
亦即
02
2
11≤-T Q T Q . (3) 如果约定放热则0<Q 则上式又可改写为
02
2
11≤+T Q T Q , (4)
1T 2,T 3,……T n 的n 个热源的情况,可以得出克劳修斯不等式
0≤∑i i
i
T Q . (5)
其中等号表示可逆过程,下面给出该式子的证明.
对于第n 个热源,引入一个T 0的热库,以及n 个可逆卡诺机,第i 个卡诺机在T i 和T 0之间工作,向T 0吸收热量Q 0i ,向T i 吸收热量-Q i ,并对外做功W i . 对外的总功∑=
i
i
Q
W 0total .
若
00>∑i i
Q ,则0total >W ,违反了热力学第二定律的开尔文表述,故00≤∑i
i Q .
当00=∑i i
Q 时,系统经过可逆循环,没有发生任何变化. 当00<∑i
i
Q
时,表示不可逆过程中功变热或者功变成0T 的内能.
对于第i 个卡诺热机
000=-+i
i
i T Q T Q )321(n i ,,,,⋯=, (6)
即得
00T
Q Q i
i =
. (7)
000≤=∑
∑T T Q i
i i
i
i , (8)
故有
0≤∑i
i
i
T
Q .
(9)
令∞→n ,系统从温度为T 的热源吸收的微热为Q d -,相继两个热源温度之差很小,近似为连续变化,写为积分形式,即
0d ≤⎰T Q
,
(10)
其中等号表示可逆过程. 根据熵的定义为
⎰
=-)
()(R
00d P P T
Q S S ,
(11)
其中R 表示可逆过程.
考虑初终态为平衡态的不可逆过程,若以I 表示不可逆过程,利用公式(10),即得 0d d )()(R )
()(I
00<+⎰⎰P P P P T Q T Q ,(12) 故
⎰⎰<)()(R )
()(I 00d d P P P P T Q T Q , (13)
所以
⎰
>-)
()(I
00d P P T
Q S S .
(14)
对于初终态不为平衡态的不可逆过程,可以将处态与终态各分为n 个近似局域平衡的小块
i i P P 和0,对于第i 个小块,可以用小块的状态变量描写.因而小块的熵可以用平衡态的公式定义.
整个系统的熵值等于各小块熵值的总和,即
∑=i
i S S .
(15)
根据公式(10),可得
0d d )()(I )
()
(R 00<+⎰∑⎰
P P i
P P i
i T Q T Q i i . (16)
对于第i 小块,有
⎰
=-)
()(R 00d i i P P i
i
i i T Q S S ,
(17)
利用(15)可得
∑∑⎰
-=-=i i i i
P P i
i
S S S S T Q i i 00)
()(R )(d 0,
(18)
所以
⎰
>-)
()(I
00d P P T
Q S S ,
(19) 对于绝热过程而言
0d =Q , (20) 则可以得出
00≥-S S ,
(21) 亦即
0≥∆S .
(22)
等号在可逆过程中取到.
此式表征了:系统在绝热过程中熵永不减少;在可逆绝热过程中不变;在不可逆绝热过程中增加.亦可表述为:孤立系统的熵永不减少或在绝热或孤立的条件下,不可逆过程只能向熵增加的方向进行.。