质谱2

20 30 40 50 60 70 80 90 100
O H3C H2C C CH2 CH2 CH3
- [CH2 CH2 CH3]
m/z=57(75%)O H3C H2C C
- [H3CH2C]
1200RRLC/6410B QQQ 液质联用仪 美国Agilent 美国
三、质谱中的主要离子
分子离子、同位素离子、碎片离子、 分子离子、同位素离子、碎片离子、 重排离子、 重排离子、亚稳离子等
分子离子
碎片离子
重排裂解 碰撞裂解
分子离子
分子电离一个电子形成的离子。 分子电离一个电子形成的离子。 分子离子的质量与化合物相对摩尔质量相等。 分子离子的质量与化合物相对摩尔质量相等。 奇数个电子 M－e → M·+ － M·+: 分子离子 谱图最右端 确定分子量 有机物杂原子S 有机物杂原子 ，O，P，N等 等 电子对最易失去， 上的 n 电子对最易失去，其次 电子， 电子。 是 π 电子，后是 σ 电子。
特点： 特点：易形成多电荷离子 分子量10000Da的分子 的分子 分子量 带有10个电荷 带有 个电荷 质荷比只有1000Da 质荷比只有
4. mass analyzer
将离子源产生的离子按m/z顺序分 顺序分 将离子源产生的离子按 开并排列成谱。 开并排列成谱。 质量分析器类型： 质量分析器类型： 磁分析器、四极杆、飞行时间、 磁分析器、四极杆、飞行时间、离子捕 获、离子回旋等。 离子回旋等。
2. sampling system
要求：重复性好、不引起真空度降低。 要求：重复性好、不引起真空度降低。
直接进样： 直接进样：单组分
挥发性较低的固、液体： 挥发性较低的固、液体：进样杆 气体或低沸点液体： 气体或低沸点液体：储罐
色谱联用： 色谱联用：混合物
气相色谱-质谱联用（ 气相色谱 质谱联用（GC-MS） 质谱联用 ） 高效液相色谱-质谱联用（HPLC-MS） 高效液相色谱 质谱联用（ ） 质谱联用 毛细管电泳-质谱联用 质谱联用（ 毛细管电泳 质谱联用（CE-MS） ）
单聚焦型磁分析器： 单聚焦型磁分析器：
方向聚焦： 相同, 方向聚焦：m/z 相同 入射方向不同的离子聚焦
分辨率较低： 分辨率较低：一般为5000
m/z 相同而动能 或速度 不同的离子不能聚焦 相同而动能(或速度 或速度)不同的离子不能聚焦
2 m H0 R2 = z 2V
质谱方程式
改变加速电压V, 改变加速电压 可使不 同m/z 离子进入检测器
→
化学电离源( CI)
生成的XH2+ 和 X+ 比样品分子 比样品分子XH多一个 或 多一个H或 生成的 多一个 少一个H，可表示为 ± ，称为准分子离子 少一个 ，可表示为(M±1)，称为准分子离子 CI源主要用于 源主要用于GC-MS联用仪，适用于易汽化的有 联用仪， 源主要用于 联用仪 机物样品分析。 机物样品分析。 优点：图谱简单；最强峰为准分子离子 优点：图谱简单；最强峰为准分子离子(M+1)+ 缺点：重现性差， 缺点：重现性差，不能制作标准图谱 不适用难挥发、 不适用难挥发、热不稳定化合物试样分析
优点：较低的真空度下工作；扫描速度快， 优点： 较低的真空度下工作 ；扫描速度快， 有利于与 色谱仪联用；结构简单、自动化程度高。 色谱仪联用；结构简单、自动化程度高。 缺点：分辨率低；质量范围窄，10～ 缺点：分辨率低；质量范围窄，10～1000 Da 不能提供亚稳离子信息。 不能提供亚稳离子信息。
推断是否含 S、Cl、Br及其原子数目 Cl、Br及其原子数目 M:M+2=100:32.0≈3:1 ≈ 含1个Cl 个 M:M+2=100:97.3≈1:1 ≈ 含1个Br 个
分子离子峰和碎片离子峰的识别对有机分子的定性分 析十分重要， 析十分重要，可以通过选择不同离子源来获得不同的 信息。 信息。
6、performance index 、
分辨率（ ）：分开相邻质量的能力 分开相邻质量的能力： 分辨率（Resolution ）：分开相邻质量的能力： R=M/ M 如仪器能分开质量为27.9949和28.0061峰 如仪器能分开质量为 和 峰
h h/10 m m+ m
分辨率
相邻两峰峰谷高<10%基本分开标志 基本分开标志 相邻两峰峰谷高 高分辨率质谱仪：分辨率大于 高分辨率质谱仪：分辨率大于10000 低分辨率质谱仪：分辨率小于 低分辨率质谱仪：分辨率小于1000
802/108=59.2
m*94.8
裂解过程
m/z 123
108
m*59.2
80
同位素离子
由于天然同位素存在， 由于天然同位素存在，质谱上出现M+1，M+2等离子 M+1 : 13C 1.11%, M+2 : 37Cl 32.5%,
33S
1.78% 81 Br 98%,
34S
4.4%
峰强比： 峰强比：(M+1)/M, (M+2)/M 表示
电子轰击源(EI)
M＋e(高速 ～100eV) →M·+ + 2e （低速 ＋ 高速 高速,50～ 低速)
应用最为广泛的离子源
样品蒸气分子被打掉一个 电子形成分子离子 分子离子进一步发生化学 键断裂形成各种碎片离子
电子轰击源(EI)
适用于易挥发有机样品的电离，用于 联用仪。 适用于易挥发有机样品的电离，用于GC-MS联用仪。 联用仪 优点：重现性好，信息量大，有标准图谱可检索； 优点：重现性好，信息量大，有标准图谱可检索； 有成熟的开裂理论，便于结构分析及鉴别。 有成熟的开裂理论，便于结构分析及鉴别。 缺点：不适于难挥发、热不稳定的化合物分析； 缺点：不适于难挥发、热不稳定的化合物分析； 分子量大或稳定性差的分子常得不到分子离子峰
化学电离源
麻黄碱
分子离子峰 电子轰击源
化学电离与电子轰击源下麻黄碱的质谱图比较 化学电离与电子轰击源下麻黄碱的质谱图比较 下麻黄碱的
四、有机化合物的裂解方式
分子离子
碎片离子
重排裂解 碰撞裂解
单纯开裂
重排开裂
复杂开裂
阳离子的裂解类型－ 阳离子的裂解类型－表示方法
• 单电子转移： 单电子转移： • 双电子转移： 双电子转移： • 含奇数个电子的离子： 含奇数个电子的离子： • 含偶数个电子的离子：+ 含偶数个电子的离子： • 电荷位置不明时： 电荷位置不明时：
第八章
质谱法
Mass Spectroscopy，MS ，
ionization
Mass spectrometer
1. vacuum system
主要部件需要在高真空下工作 离子源(10 离子源 -3 ∼10 -5 Pa) 质量分析器(10 -6 Pa) 质量分析器
(1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3) 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型， 图复杂化。 图复杂化。Fra bibliotek碎片离子
M
CH3
裂解 裂解
初级碎片离子
H3C CH2
43 57
次级碎片离子…
<
< H3C
CH CH3
< H3C
C CH3 CH3
29 15
71
85 99 113 142 m/z
相对丰度与键断 裂的难易及化合物的 结构密切相关。 结构密切相关。
正癸烷
亚稳离子
+ m1+ (母离子) 离子源中裂解→ m2 (子离子)＋中性碎片
特点： 特点： •软电离方式，有较强的准分子离子峰； 软电离方式，有较强的准分子离子峰； 软电离方式 •有较丰富的结构信息； 有较丰富的结构信息； 有较丰富的结构信息 •影响因素多，重现性差。 影响因素多，重现性差。 影响因素多
电喷雾源 (ESI)
适于分析极性强的大分 子有机物，如蛋白、 子有机物，如蛋白、肽、 糖。用于HPLC-MS联 用于 联 用仪。 用仪。
化学电离源( CI)
反应气(CH4、N2、He等)
CH4+ e
→
CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH++ C+ + H+
→CH5+ →
CH4+ + CH4 CH3 + + CH4 CH5+ + XH C2H5+ + XH
+ CH3
C2H5+ + H2
→
XH2+ + CH4 X+ +C2H6
双聚焦型磁分析器
方向聚焦：相同 方向聚焦：相同m/z，入射方向不同的离子会聚 ， 能量聚焦：相同 能量)不同的离子会聚 能量聚焦：相同m/z，速度 能量 不同的离子会聚 ，速度(能量 分辨率高， 分辨率高，目前高分辨质谱仪中最常用质量分析器
四级杆质量分析器
目前低分辨质谱仪 最常用的分析器。 最常用的分析器。
单纯开裂－ 单纯开裂－均裂 (homolytic cleavage)
化学键开裂后， 化学键开裂后，两个成键电子分别保留在 各自的碎片上。 各自的碎片上。
X
R1
Y
均裂 C R2 O
X +Y
R2 C O + R1
如：
43 57 29 71
O H3C H2C C CH2 CH2 CH3
72
100(M ) m/z
m1+ (母离子) 飞行途中裂解→ m* (亚稳离子)＋中性碎片