【word】一步法烷基糖苷的工业生产技术及进展

烷基糖苷的生产工艺概述及应用发展趋势许丽萍【摘要】概述了目前烷基糖苷的生产工艺,重点介绍了催化剂对低聚糖的影响,分离工艺、后处理工艺对产品质量的影响,以及烷基糖苷的应用.最后,指出了烷基糖苷工艺研究的发展趋势.【期刊名称】《上海化工》【年(卷),期】2016(041)009【总页数】4页(P48-51)【关键词】烷基糖苷;工艺;概述;应用;趋势【作者】许丽萍【作者单位】上海发凯化工有限公司上海201505【正文语种】中文【中图分类】TQ423.2烷基糖苷（APG）是由天然脂肪醇和葡萄糖合成的绿色温和非离子表面活性剂，其降解性优异，有利于环境保护，是国际公认的首选“绿色”功能性表面活性剂[1]。

其应用性能突出，已在个人护理、家居清洁、工业清洗等多个领域得到广泛应用。

1893年，德国科学家Fischer Emil首次合成了烷基糖苷，他的早期工作主要是利用甲醇、乙醇和丙三醇等亲水性的醇与糖反应，生成低碳链的糖苷[2]。

20世纪80年代，由于石油资源的紧缺以及环境问题的日益严峻，环境友好型烷基糖苷的发展渐受重视。

1978年，法国SEPPIC公司首先实现了烷基糖苷的工业化生产[3]。

目前，已经实现工业化的烷基糖苷生产工艺均采用Fischer合成法，该方法分为一步法（也称直接法）和两步法（也称间接法或转糖苷法）。

两步法首先利用低碳醇与葡萄糖反应，然后将生成的低碳糖苷与高级脂肪醇进行转糖苷反应，制备长碳链烷基糖苷。

该工艺解决了葡萄糖和高级脂肪醇相溶性不好的问题，降低了反应难度，最先实现了工业化。

但是这种工艺存在流程长、副产物残留、低碳醇处理困难以及安全防护要求高等问题。

一步法是目前世界领先的烷基糖苷生产工艺，该方法的工艺流程短、能耗低、易操作、成本低，生产过程不需要在防爆环境下进行，反应过程参数控制较为严格，所得的烷基糖苷产品质量好、色泽浅、无气味。

利用这种工艺生产的烷基糖苷品质高、应用范围广，在高端市场的需求量巨大。

化工类一步法合成烷基糖苷-APG一、产品和技术简介：烷基糖苷-APG是由烷基单苷、二苷、三苷及低聚糖苷组成的复杂混合物，一般称之为烷基多苷(Alkyl Polyglucosides, APG)。

它是由葡萄糖的半缩醛羟基和脂肪醇羟基，在强酸催化下失去一分子水而得到的产物。

我国对烷基多苷的研究始于20世纪80年代后期，杨锦宗院士率先在国内进行了两步法生产烷基多苷的研究，1992年通过了小试技术鉴定，金陵石化公司等地分别建成1000吨/年和500吨/年的生产装置。

该成果在2000年获得化工部科技进步二等奖。

到目前为止，国内生产APG大多仍然采用两步法。

由于两步法存在产品质量不高、工艺流程长和能耗高等缺点。

本课题组已完成了一步法合成C8～C14-APG的实验室研究工作，愿意和国内有识之士共同实现APG的一步法工业化生产。

二、应用范围：APG具有非常优良的生态学和毒理学性质以及出众的物理化学性质和配伍性能。

尤其是它的毒性低，对皮肤的相容性，生物降解性优于现在任何一类表面活性剂。

因此它特别适用于与人体皮肤接触的洗涤用品和个人保护用品，在衣用洗涤剂、餐具洗涤剂、肥皂、香皂、硬表面清洗剂、香波、浴液、化妆品、口腔卫生清洗剂、杀菌洗涤剂、食品工业、纤维、织物用助剂、农业用化学品助剂、造纸工业、酶制剂及加酶洗涤剂、果蔬保鲜剂等方面具有光明的应用前景。

APG 还可用于制备固体分散体、APG还可作为塑料添加剂。

APG虽是稳定的化合物，但可利用糖基上剩余的三个羟基进一步合成各种酯和其它衍生物(如醚)。

如APG 接上羧酸或其它酸可制得APG的各种阴离子酯，如磺基琥珀酸酯、柠檬酸酯、酒石酸酯、马来酸酯、硫酸酯、磷酸酯等。

前三种酯国外市场上可购得，它们具有良好的发泡性、配伍性、对皮肤温和、不刺激眼睛、且不含二恶烷、环氧乙烷和亚硝胺等，所以很适用于化妆品及个人保护用品。

此外，APG还可以合成烷氧基化物和季胺盐阳离子SAA等。

三、生产条件：原料预处理装置，可搅拌不锈钢反应釜（加热温度140℃），真空蒸发装置，及相应的原料、产品储罐等。

烷基糖苷的合成及进展1．1 直接糖苷化法(一步法)直接糖苷化法是由葡萄糖和高碳脂肪醇在酸性催化剂作用下直接合成APG的方法。

该法在技术上比较复杂，这是由于醇的碳链较长，分子极性相对减弱，和糖的互溶性减小使得催化剂的选择及工艺条件的控制显得甚为重要的结果。

目前，国内对于直接糖苷化法的催化剂的选择及工艺条件改进的研究已取得的一定的成果。

常被采用的催化剂主要有对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、复合催化剂等。

吕树祥等采用对甲苯磺酸为催化剂，以D一葡萄糖和正十二醇为原料直接合成十二烷基糖苷，并探讨了工艺条件对反应速率、产物收率与色泽的影响。

结果表明，催化剂用量对产物色泽无影响，选择适宜的中和剂Mgo，既可提高产物的收率又可改善产物的色泽。

实验所确定的最佳工艺条件为：醇与糖的摩尔比为4：1，反应温度1l0—120~C，反应时间4h，反应压力4kPa，搅拌速率大于840 r／min，对甲苯磺酸与葡萄糖的摩尔比为1．5％。

产物为乳白色，十二烷基糖苷总收率大于89％。

采用十二烷基苯磺酸为催化剂，以葡萄糖和正十二醇为原料直接合成十二烷基糖苷，30并通过正交实验优化了最佳工艺条件：正十二醇与葡萄糖摩尔比为5：1，催化剂与葡萄糖摩尔比为0．005：1，反应温度为120℃，反应时间为3h，反应压力为5．3—8KPa，得到的十二烷基糖苷产率为89．23％。

采用以EDTA、十二烷基苯磺酸钠和磷酸为主要成份的复合催化剂催化合成十二烷基葡萄糖苷，考察了此非均相反应体系中的反应温度、反应时间、催化剂用量以及醇糖比对反应过程的影响，实验所采用的复合催化剂的组成为：EDTA、十二烷基苯磺酸钠和磷酸3种物质的质量比为m(ED—TA)：m(t,AS)：m(n3Po4)=5—15：35—45：45—55。

确定出的最佳工艺条件为：反应温度为120qC，ITI (醇)／m(糖)比为5：1，复合催化剂与葡萄糖质量比为0．008：1，反应时间为3．5h。

第47卷　第1期厦门大学学报(自然科学版)Vol.47　No.1　2008年1月Journal of Xiamen University (Nat ural Science )J an.2008　一步法制备烷基糖苷的工艺研究黎四芳,吐　松,刘　海,陈　强,石富华(厦门大学化学工程与生物工程系,福建厦门361005)收稿日期:2007203228基金项目:厦门市科技计划项目(3502Z20021051)资助Email :sfli @摘要:分别采用对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸为催化剂进行了一步法由葡萄糖和月桂醇制备烷基糖苷的工艺研究.探讨了反应温度、原料配比和催化剂用量对产品得率、反应时间和多糖含量的影响,确定了较为适宜的操作工艺条件.在对甲苯磺酸催化下,烷基糖苷的得率可达149.63%,而在十二烷基苯磺酸催化下,烷基糖苷的得率可达152.23%.对所得产品的表面活性也进行了测定.关键词:烷基糖苷;葡萄糖;月桂醇中图分类号:TQ 02 文献标识码:A 文章编号:043820479(2008)0120075204 烷基糖苷(Alkyl polyglucosides ,A P G )是新一代环境友好绿色表面活性剂,广泛应用于纺织印染助剂、洗涤剂、化妆品、工业乳化剂、农药增效等领域[1].A P G 的合成方法有基团活化法、醇交换法、一步法和酶催化法四种.目前我国主要采用的醇交换法成本高,质量不易保证.一步法就是葡萄糖直接和月桂醇反应而制得A P G ,工艺简单,产品质量好,成本低,无三废污染.采用的催化剂有硫酸、烷基苯磺酸和硫酸化甜菜碱等,并在100～130℃和较高的真空度下反应[2-3].本文分别研究在对甲苯磺酸(TSA )和十二烷基苯磺酸(DBSA )催化下一步法制备A P G 的工艺,并对产品的应用性能进行测试.1　实验部分1.1　仪器与试剂电动搅拌器;SHB 23A 型水循环多用真空泵;2XZ 22型旋片式真空泵;U 型管水银压差计;DZF 2150型真干燥箱;ZSD 22型自动水分测定仪;F T 2IR360红外光谱仪;Sigama701型表面张力仪;直径18mm ×400mm 层析柱,HSGF254薄层层析硅胶板.月桂醇、葡萄糖、对甲苯磺酸、氢氧化钠和过氧化氢(30%)为分析纯;十二烷基苯磺酸,由十二烷基苯磺酸钠用稀硫酸酸化而制得.1.2　实验方法向带有冷凝分水器、真空装置、搅拌器和温度计的四口烧瓶中按比例加入一定量的月桂醇和葡萄糖,启动搅拌,开启真空泵抽真空并升温至80℃,使物料充分混合分散均匀.按比例加入催化剂,继续升温至预定的反应温度,并维持真空度96.69kPa 左右进行反应,产生的水不断地从分水器中分出.以Fehling 试剂检验反应终点.反应结束后,降温至90℃左右,以2mol/L 氢氧化钠乙醇溶液调p H 值为8～10,在真空下升温至150～185℃蒸出过量的醇.粗产品用30%的过氧化氢漂白,最后用蒸馏水调配成50%(质量分数)的产品.1.3　分析测试方法烷基糖苷的成分很复杂,除了未反应完全的葡萄糖和脱醇残余下来的月桂醇,还有水分、烷基单苷、烷基二苷、烷基三苷及烷基多苷和多糖[4].其中残留葡萄糖的含量按G B6283286食品中还原糖的测定方法中的直接滴定法测定,残醇含量采用改进的柱层析法测定[5],多糖含量采用乙醇抽提法测定,水分用卡尔・费休法测定.烷基糖苷产品的组成采用薄层色谱分析,展开剂为三氯甲烷∶甲醇=4.5∶1,显色剂为含有2%(质量分数)的α2萘酚的10%(by vol.)的硫酸乙醇溶液.2　结果与讨论2.1　反应温度对反应结果的影响在反应原料配比即醇糖比为5∶1(摩尔比),催化剂用量为葡萄糖的1%(摩尔分数),真空度96.69kPa 的条件下,不同反应温度对反应结果的影响见图1～3.图1是反应温度对反应产物中副产物多糖含量的影响.可见,在对甲苯磺酸催化下,反应产物中多糖含量较高,且随反应温度的提高而明显增加;而在十二烷　图1　反应温度对多糖含量的影响Fig.1　Effect of reaction temperature on content ofpolyglucose基苯磺酸催化下,反应产物中多糖含量较低,且随反应温度的提高而增加较少.由于产生多糖的副反应也是受酸的催化,并主要是在痕量水相中进行,而十二烷基苯磺酸不溶于水,从而减少了副反应的发生.因此,与对甲苯磺酸相比,十二烷基苯磺酸对多糖的生成有一定的抑制作用.表1　醇糖比对反应结果的影响Tab.1　Effect of mole ratio of alcohol to glucose on reaction results醇糖比反应时间/hTSADBSA 多糖含量/%TSA DBSA 糖苷得率/%TSA DBSA 3∶18 5.5 3.97 3.74118.74146.974∶17.55 3.65 2.50134.4150.875∶1 6.5 4.5 3.39 1.94149.63152.236∶1752.861.57150.46155.81图2是反应温度对反应时间的影响.反应时间是指用Fehling 试剂检测不到单糖的时间.可见,随着反应温度的提高,两种催化剂作用下的反应时间都有所缩短,反应速度加快,但在较高的反应温度下,反应时间趋于不变.十二烷基苯磺酸催化下的反应时间明显短于对甲苯磺酸催化下的反应时间,表明十二烷基苯磺酸的催化活性明显高于对甲苯磺酸.葡萄糖为热敏物质,温度过高则产物颜色加深,影响产品质量,因而反应温度不宜过高.烷基糖苷产品的得率定义为所得产品扣除其中含有的残醇、多糖和水之后的质量与投入的反应原料葡萄糖质量的百分比.理论上烷基糖苷的得率为156.7%.图3是反应温度对糖苷得率的影响.可见,在对甲苯磺酸催化下糖苷得率在较低反应温度下是随着反应温度的提高而增加的,在115℃时达到了150%左右.但随后温度再升高糖苷得率反而呈下降趋势,这是　图2　反应温度对反应时间的影响Fig.2　Effect of reaction temperature on reactiontime　图3　反应温度对糖苷得率的影响Fig.3　Effect of reaction temperature on A P G yield因为在较高的温度下更有利于糖环和糖环之间的副反应,生成了多糖.而在十二烷基苯磺酸催化下糖苷得率随着反应温度的提高而增加,但在较高的反应温度下增加幅度较小.综合考虑,在对甲苯磺酸催化下,选取反应温度115℃较为合适;而在十二烷基苯磺酸催化下,可选取反应温度115～120℃.2.2　反应原料配比对反应结果的影响在反应温度115℃,催化剂用量为葡萄糖的1%(摩尔分数),真空度96.69kPa 的条件下,不同反应原料配比即醇糖比对反应结果的影响见表1.可见,反应产物中多糖的含量随着醇糖比的提高・67・厦门大学学报(自然科学版) 2008年　图4　催化剂用量对多糖含量的影响Fig.4　Effect of amount ofcatalyst used on content ofpolyglucose　图6　催化剂用量对糖苷得率的影响Fig.6　Effect of amount of catalyst used on AP G yield而逐步下降.这是因为醇糖比提高后,糖环与醇的反应更容易,而糖环与糖环之间的反应减少,导致多糖的含量下降.反应产物中多糖的含量在十二烷基苯磺酸催化下较小,说明十二烷基苯磺酸催化剂能够对糖环与糖环之间的反应起一定的抑制作用,能够减少副反应的发生.随着醇糖比的提高,反应时间基本上是趋于缩短的,这是因为醇糖比增加,增强了葡萄糖的分散效果,在醇中溶解的葡萄糖也增加了,从而加快了反应的进行.但当醇糖比提高到一定程度时,反应时间不再缩短,甚至还会延长,这可能是过多的醇的稀释作用而降低了催化剂的浓度造成的.可以看出在相同的反应条件下,十二烷基苯磺酸做催化剂时的反应时间明显短于对甲苯磺酸做催化剂时的反应时间.产品得率随着醇糖比的提高而增加.这是因为醇糖比提高后,由于稀释效应,烷基单苷继续与葡萄糖反应的几率减少,导致产品中烷基单苷含量增加,而烷基多苷含量减少,即产品的平均聚合度下降了,从而表现为产品得率的增加.但产品的平均聚合度偏低会影响　图5　催化剂用量对反应时间的影响Fig.5　Effect of amount of catalyst used on reactiontime　图7　A P G 样品的红外光谱图Fig.7　IR spectrum of A P G sample其水溶性,因而醇糖比不宜过高.况且过高的醇糖比还会增加后续脱醇的负担.在醇糖比6∶1时,虽然得率较高,但薄层色谱分析表明,产物中只有单苷、二苷和极少量的三苷,而没有多苷,不符合烷基糖苷产品要求.因此,选取适宜的醇糖比为5∶1.2.3　催化剂用量对实验结果的影响在醇糖比5∶1(摩尔比),反应温度115℃,真空度96.69kPa 的条件下,不同的催化剂用量对反应结果的影响见图4～6.催化剂用量加大,反应的副反应增多,而催化剂用量较小则反应速度较慢,可见在两种催化剂分别作用下,随着催化剂用量的增加,多糖的含量上升.在十二烷基苯磺酸催化剂下,反应时间(用Feh 2ling 试剂检测不到单糖的时间)随着催化剂用量的减小而延长,这是因为催化剂用量减小,催化剂浓度变低,活性中心减少,从而使反应变慢.同样催化剂用量下,十二烷基苯磺酸催化下所需的反应时间较短,表明十二烷基苯磺酸的催化活性比对甲苯磺酸高.2.4　真空度的影响・77・第1期 黎四芳等:一步法制备烷基糖苷的工艺研究月桂醇与葡萄糖的反应生成烷基糖苷的同时,还副产水.维持较高的真空度有利于脱除反应生成的水,从而打破反应平衡的限制,使反应继续进行完全.但真空度过高,将增加动力消耗和月桂醇挥发损失.本实验控制体系真空度为96.69kPa 较为合适.2.5　产品分析鉴定与性能测定将自制的烷基糖苷样品进行了红外光谱测定,所得结果见图7.可见在1590cm -1有明显的糖苷特征吸收峰,与文献提供的谱图相符合[6].谱图解析如下:3381cm -1为O H 的伸缩振动,2922cm -1和2853cm -1为甲基、亚甲基的伸缩振动,1590cm -1为C -O -C 骨架振动,1460cm -1和1351cm -1为甲基、亚甲基弯曲振动,1033cm -1为C -O -C 伸缩振动,717cm -1为长链烷基的骨架振动.薄层色谱分析表明,展开后可见四个斑点,依次为单苷、二苷、三苷和多苷,与文献相符[4].配制不同浓度的烷基糖苷样品水溶液,并在25℃时测定了其表面张力,结果见表2.可见,当在纯水中加入0.0125%(质量分数)的烷基糖苷后,表面张力即从纯水的7.197×10-2N ・m -1降到2.56×10-2N ・m -1,显示了良好的表面活性.由表面张力对浓度对数作图,得到临界胶束浓度为0.0067%(质量分数).表2　烷基糖苷的表面张力Tab.2　Surface tension of A P Gc /%00.00160.00310.01250.050.2γ×102/(N ・m -1)7.1976.0104.3902.5602.5262.5203　结　论(1)一步法制备烷基糖苷,在反应温度115℃、真空度96.69k Pa 、醇糖比5∶1(摩尔比)、催化剂用量为1%的工艺条件下,采用对甲苯磺酸作催化剂时,烷基糖苷的得率可达149.63%,副产物多糖的含量为3.39%,所需反应时间为6.5h ;而当采用十二烷基苯磺酸作催化剂时,烷基糖苷的得率可达152.23%,副产物多糖的含量为1.94%,所需反应时间为4.5h.十二烷基苯磺酸催化剂在各项指标上均优于对甲苯磺酸催化剂.(2)烷基糖苷降低表面张力作用显著,具有良好的表面活性,其临界胶束浓度为0.0067%.参考文献:[1]　王军,张高勇.烷基多苷及衍生物[M ].北京:中国轻工业出版社,2001.[2]　Wuest W ,Wollmann J ,Eskuchen R.Modified process forthe direct production of alkyl glycosides :US ,5559219[P ].1996209224.[3]　Sawada H ,Nagumo H ,K oike T.Process for production ofalkyl glycoside stable in hue and odor :US ,6166189[P ].2000212226.[4]　Waldholff H ,Scherler J ,Schmitt M.Alkyl polyglycosides(AP G )2analysis of raw material ;determination in prod 2ucts and enverimental matrices [C ]ΠΠProceedings of the 4th World Surfactant Congress.Bacelona ,1996,507-518.[5]　黎四芳,张海广,刘龙敏,等.烷基糖苷中残醇分析方法的改进[J ].化学工程,2002,30:351-353.[6]　欧阳新平,邱学青,蓝仁华.十二烷基多苷的红外谱图研究[J ].精细化工,2001,18(3):176-177.Preparation of Alkyl Polyglucoside by One Step R eactionL I Si 2fang ,TU Song ,L IU Hai ,C H EN Qiang ,S H I Fu 2hua(Department of Chemical and Biochemical Engineering ,Xiamen University ,Xiamen 361005,China )Abstract :Alkyl polyglucosides were prepared f rom glucose and lauryl alcohol by one step reaction using p 2toluenesulfonic acidand dodecyl benzene sulfonic acid as catalysts respectively.The effects of reaction temperature ,mole ratio of alcohol to glucose and the amount of catalyst used on product yield ,reaction time and content of polyglucose were researched.Appropriate operation condi 2tions for preparation of alkyl polyglucoside are as follows :reaction temperature 115℃,degree of vacuum 96.69kPa ,mole ratio of al 2cohol to glucose 5∶1and the amount of catalyst used 1%.Y ield of alkyl polyglucoside was reached up to 149.63%after reaction for 6.5h by using p 2toluenesulfonic acid as catalyst ,while yield of alkyl polyglucoside was reached up to 152.23%after reaction for 4.5h by using dodecyl benzene sulfonic acid as catalyst.The sample prepared was studied using inf rared spectrum.The surface tensions were measured in different concentrations of aqueous alkyl polyglucoside.K ey w ords :alkyl polyglucoside ;glucose ;lauryl alcohol・87・厦门大学学报(自然科学版) 2008年。

一文读懂绿色表面活性剂——烷基糖苷1烷基糖苷的发展历史烷基糖苷（APG）从研究到目前已有100余年的历史，国外对APG的研究较早，但工业化实施较晚。

1893年德国的Fisher首次报道了烷基糖苷的合成技术，但是直到20世纪80年代，由于人们对环境、石油资源深感忧虑，同时由于烷基糖苷本身所具有的优良特性,才对其工业化的研究引起了更大的关注。

法国Seppic公司在1978年首先实现了APG的工业化生产，产量1000t/a,1992年建立1万t/a的生产装置。

德国Henkel公司于1988年兼并了美国的Horizon Chemical公司，并购买了它的4000 t/a中试装置，将此扩大到2.5万t/a的规模，于1992年在美国Cincinnati建成并投入运行，实现了APG大规模的工业化生产。

该公司另一套2.5万t/a的生产装置于1993年11月在德国杜塞尔多兴建，于1995年9月试车投产。

国内20世纪80年代开始烷基糖苷合成研究，由中国日用化学工业研究院和大连理工大学率先开展长链(C8以上)APG的合成研究工作。

中国日化院用葡萄糖和脂肪醇采用二步法制得了APG产品, 1992年在国内申请第一个专利(CN1077397A)，1994年分别在广东和湖北建成了1000t /a中试装置各一套，产品质量指标达到国家“八·五”攻关项目的要求，填补了国内APG生产的空白鸷。

“九·五”期间，中国日化院成功开发了一步法制APG的工艺技术，并投入了生产。

2烷基糖苷的概况烷基糖苷（APG）是新型高效、无毒、可生物降解的非离子表面活性剂，表面活性很好，复配后可形成目前最好的表面活性剂，烷基糖苷具有十分优异的性能，表面张力低、起泡力强、泡沫稳定、润湿性好、配伍性能极好，对人体刺激性小，毒性极低，能迅速生物降解，是目前世界上唯一可被称为无毒级的品种，因此，烷基糖苷也以其超群的性能被誉为“世界级”表面活性剂。

烷基糖苷的合成、性能及应用摘要:烷基糖苷是一种具有生物降解快、无毒无刺激的新一代绿色非离子表面活性剂。

这篇文章综述了烷基糖苷的性能及国内外发展现状,阐述了糖苷化反应机理，同时对烷基糖苷的合成方法进行了概述,并对烷基糖苷类产品在日用化学品、纺织印染和农药助剂等领域的具体应用进行了介绍。

最后展望了烷基糖苷的发展前景，指出加速发展烷基糖苷工业化生产是必然趋势。

关键词:烷基糖苷；合成；性能；应用APG Synthesis, Properties and ApplicationsAbstract:APG which is rapidly biodegradable, non-toxic and without stimulating is a new generation of green non-ionic surfactant.This article reviews the performance of APG and the development status at home and abroad, expounded the glycosylation reaction mechanism, while the synthesis of APG are outlined, And APG products which were applied in daily chemicals, textile auxiliaries and other fields and pesticides were introduced,Finally, prospect for the future development of the APG, APG that accelerate the development of industrial production is an inevitable trend.Keyword: APG ; synthesis ; properties ; applications烷基多糖苷是一种性能较全面的新型非离子表面活性剂，兼具普通非离子和阴离子表面活性剂的特性,具有高表面活性、良好的生态安全性和相溶性，并且在自然界中能完全被生物降解，而避免对环境造成新的污染，是国际公认的首选“绿色”功能性表面活性剂。

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.08.07C N 103232497 A (21)申请号 201310121189.5(22)申请日 2013.04.09C07H 15/04(2006.01)C07H 1/00(2006.01)(71)申请人浙江赞宇科技股份有限公司地址310009 浙江省杭州市上城区城头巷128号申请人嘉兴赞宇科技有限公司(72)发明人郭霞 吴维高 史立文 葛赞黄亚茹 方银军 华文高(74)专利代理机构杭州九洲专利事务所有限公司 33101代理人王洪新(54)发明名称一种烷基糖苷的制备方法(57)摘要本发明涉及一种烷基糖苷的制备方法。

所要解决的技术问题是提供的制备方法具有制备工艺简单、产品应用广泛的特点。

技术方案是：一种烷基糖苷的制备方法，按以下步骤进行：1）将葡萄糖，脂肪醇投入反应釜中，升温至100～120℃，抽真空至压力为-50～-98Kpa ，加入催化剂进行糖苷化反应2～4小时；2）反应后趁热过滤，除去未反应的葡萄糖和大部分催化剂，再经树脂吸附反应液中残留的微量酸；3）蒸馏脱除混合物中的游离脂肪醇；4）加水制成含水率为30%～75%的水溶液，加入脱色剂进行脱色；5）调节溶液pH 到8～11，制得烷基糖苷产品。

(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页(10)申请公布号CN 103232497 A*CN103232497A*1/1页1.一种烷基糖苷的制备方法，按以下步骤进行：1）将葡萄糖，脂肪醇投入反应釜中，升温至100～120℃，抽真空至压力为-50～-98KPa ，加入催化剂进行糖苷化反应2～4小时；2）反应后趁热过滤，除去未反应的葡萄糖和大部分催化剂，再经树脂吸附反应液中残留的微量酸；3）蒸馏脱除混合物中的游离脂肪醇；4）加水制成含水率为30%～75%的水溶液，加入脱色剂进行脱色；5）调节溶液pH 到8～11，制得烷基糖苷产品。

步法烷基糖昔的工业生产技术及进展Feb.201024?精细与专用化学品FineandSpecialtyChemicals第18卷第2期2010年2月步法烷基糖昔的工业生产技术及进展李庆晨（石家庄金莫尔化学品有限公司，河北石家庄052360）摘要：综述了一步法APG 的生产技术路线，指出了国内工业生产过程中存在的问题.从设备技术，工艺技术和监控技术3个主要方面总结了国内现有生产企业的改进措施，展示了国内一步法烷基糖昔工业生产技术的未来发展方向关键词:烷基糖昔；葡萄糖;脂肪醇;表面活性剂ProductiontechnologiesandtrendsofsynthesisofalkyIpolyglycosidebyanonestepprocessLIQing ——chen hina)(ShijiazhuangKingMolChemicalsCorporation, Ltd. , Shijiazhuang052360, C Abstract:Theproductionmethodsofone—stepprocessforsynthesisofalkylpo lyglycosideweresummarized, andtheproblemsinvolvedintheproductionprocessofalkyIpolyglycosideinCh inawerepointedOUt. Basedontheequipment, processtechnologyandmonitoringtechnique, theinnovationon theprocesswasputforwarded.Keywords:alkylpolyglycoside;glucose;aliphaticalcohol;surfaceactiveage n烷基糖昔(AlkylPolyglycoside, APG)是单苛二昔，三昔和多昔的混合物，也称烷基多糖昔，属非离子表面活性剂，并兼具非离子和阴离子两种表面活性剂的性能・APG降低表面张力能力大，泡沫丰富，细腻而稳定，耐强碱强酸，去污力强，可与各种表面活性剂复配，协同效果明显，而且具有无毒，无害，元刺激，生物降解迅速而完全和杀菌等独特性能，是一种性能全面的绿色表面活性剂，广泛应用于农药乳化剂，增效剂，纺织印染助剂，洗涤剂,化妆品，石油开采，造纸脱墨及食品，医药，塑料，消防等行业，有广阔的工业发展前景.1国内外生产情况APG的研制已有100多年的历史，早在1893年德国的Em订Fischer就用乙醇和葡萄糖在盐酸的催化下，合成了乙基糖昔,但直到20世纪80年代末才开始APG的商品化生产•近20年来,人们对APG的合成和应用研究的兴趣日益增加，许多实力雄厚的大公司都积极参与了APG的开发研究・收稿日期：2009—12— 15作者简介：李庆晨（1957 —）男，化工高级工程师・法国Seppic公司在1978年首先实现了APG的工业化生产（lOOOt/a） , 1992年建成了1万t/a的生产装置•德国Henkel公司于1988年兼并了美国HorizonChemicals公司，并收购了它的4000t/aAPG中试装置，并于1992年将此装置扩大到2・5万t/a的规模，实现了APG 大规模工业化生产•该公司另一套2・5万t/aAPG的生产装置也于1995年在杜塞尔多夫建成投产，总生产能力达到了5万t/a.随后德国BASF,英国ICI,日本KAO公司的生产装置相继投产.世界APG生产能力为：1994年3・4万t/a, 1995 年6 万t/a, 2000 年10 万t/a, 2006 年15 万t/al2j.我国20世纪80年代末由中国日化所和大连理工大学率先开展长链（C以上）APG 的合成研究工作.中国日化所用葡萄糖和脂肪醇，于1992年采用两步法制得了APG产品，取得中国专利（CN1077397A）, 1994年分别在广东和湖北建成了lOOOt/aAPG中试装置各一套，产品质量指标达到国家”八五”攻关项目的要求，填补了国内APG生产的空白.大连理工大学根据两步法小试2010年2月李庆晨：一步法烷基糖昔的工业生产技术及进展?25?成果，在鞍山化工一厂和金陵石化研究院成功进行了500t/a和300〜500t/a的中试•长春康博精细化工有限公司在1995年,河南开普化工公司在1998年也分别建成一套lOOOt/a的中试装置_4],但由于技术原因大部企业相继停产.据不完全统计国内APG生产能力为：1998年5000t/a,2007年5万t/a,目前国内有10套1000〜6000t/a规模的工业生产装置, 总生产能力已达3 万t/&生产企业有上海发凯，石家庄金莫尔，深圳长园嘉彩，宜兴金兰, 扬州晨化，金陵石化研究院，湖南地源等企业.其中，采用一步法生产工艺的上海发凯于2007年6月投产，生产能力5000 t/织石家庄金莫尔于2007 年12月投产，生产能力3000t/a;深圳长园嘉彩于2001年投产住产能力lOOOt/a其他企业大都采用两步法生产工艺，生产能力在1000"6000t/a.2工业生产技术路线2・1合成技术路线烷基糖昔是由葡萄糖与脂肪醇在酸性催化剂的条件下脱去一个分子水而得，一般组成为单昔,二昔,三昔和多昔的混合物，所以也称烷基多糖昔・根据合成路线的不同烷基糖昔的合成方法有Koe— nigs-Knorr反应，直接昔化法，转糖昔法，酶催化法，原酯法,糖的缩酮物的醇解等［L2.1.1 一步法(直接法或直接昔化法) 以葡萄糖和Cs〜•脂肪醇为原料，在催化剂的存在下直接反应生成烷基多糖昔的工艺，称为一步法合成烷基多糖昔工艺.在该反应过程中，一般使用酸催化剂在真空状态下进行反应，反应物中脂肪醇需过量，反应结束后在高真空下除去未反应脂肪醇，再用水稀释后进行脱色处理・2. 1.2两步法(间接法或转糖昔法)葡萄糖首先与C〜的短碳链醇在酸性催化剂存在下,80〜120C反应生成短碳链烷基多糖昔，再与C〜•脂肪醇进行糖昔转移反应，生成长碳链的烷基多糖昔，高真空下除去过量的脂肪醇，得到聚合度(DP)为1・3〜2・5的烷基多糖昔严品.2・1 . SKoenigs—Knorr法葡萄糖经过乙酰化后，在HBr —HAc存在下生成糖昔基漠化物，再用Ag. 0催化与脂肪醇反应,生成烷基糖昔・2.1.4酶催化法利用葡萄糖昔酶催化葡萄糖而生成烷基糖昔2.1.5淀粉醇解法淀粉在酸性催化剂存在时与C〜的醇在高压下发生醇解反应，而生成DP为2〜4的糖昔，再与C・〜•的脂肪醇进行转化反应，便得到了具有表面活性的烷基多糖昔(APG).,2.2合成方法评价Koenigs—Knorr法使用价格昂贵的催化剂，产品成本偏高；酶催化法选择性好，产品纯度高，收率高，但目前实现工业化生产尚有一定难度；淀粉醇解法生产成本低，但由于技术不尽成熟，产品质量不稳定，还不能工业化生产・目前，世界上生产APG的技术路线是转糖昔化法和直接糖昔化法.两步法工艺流程长，在反应釜中脱醇，？物料停留时间长，脱醇温度高，产品中含有少量低碳糖昔，有异味，黏度低，活性差，颜色深，质量不好，并且要求生产车间为防爆车间, 基建成本高・步法工艺简单，技术先进，投资少,脱醇时温度低，物料停留时间短，产品色泽浅，无异味, 黏度高，质量好，不需采用防爆车间，已成为当今世界烷基糖昔的主要生产方法[2]・2.3国内外工业生产路线目前国外均采用一步法生产工艺，国内既有步法，又有两步法,并且两步法产量较大・据不完全统计，上海发凯，石家庄金莫尔，深圳长园嘉彩均采用一步法生产工艺.湖南地源原采用淀粉转糖昔工艺.由于产品质量不过关，现已改为一步法生产工艺.其他企业大都采用两步法生产工艺・3一步法生产工艺及存在的产品质量问题我国生产企业一步法生产APG的工艺是将脂肪醇和无水葡萄糖加入反应釜中，开动搅拌，在酸性催化剂催化下进行缩醛化脱水反应・反应结束, 将粗产品过滤，送人脫醇系统脫出过量的脂肪醇, 脱醇后的半成品经稀释，漂白等处理，得到质量分数50〜70的烷基糖昔成品.我国生产的APG与国外产品相比，存在如下问题:①色泽较深；②黏度不稳定：③易返色④ 残留脂肪醇含量偏高；⑤透明度差;⑥货架期短.26?精细与专用化学品第18卷第2期4技术改进针对我国烷基糖昔存在的产品质量问题，生产厂家有针对性地采取了多种的改进措施・4. 1设备改进4・1・1高真空装置在合成过程中，为加速目标产品的快速合成,在高真空条件下进行反应是比较有利的.可采用水循环真空泵和机械真空泵获得高真空条件，其中机械真空泵能达到真空度一0. 098MPa可使脫水更加迅速，并减小副反应发生・产品中原料脂肪醇的残留量是影响商品质量的重要因素.在脱醇系统中采用三级高真空机组比两级的好，三级高真空机组可使真空度达到5〜20P Q能确保在较低温度下迅速脱醇，产品中残留脂肪醇不超标・4. 1. 2高效分散设备合成APG的反应是固液相反应，反应速度慢•增加反应体系中固相和液相接触面积,降低葡萄糖的粒度，防止葡萄糖在釜底堆积，可提高反应速度・上海发凯在反应釜外安装具有输送，粉碎功能的专用循环泵1_8],并采用预乳化工艺.石家庄金莫尔将合成反应釜的搅拌装置改成乳化搅拌器，提高搅拌速度，增强乳化效果，从而提高了反应速度，缩短了反应时间・4.1.3优化脱醇系统在烷基多昔的生产过程中，粗产品脫醇是工业化生产中的关键步骤.可采用的系统有：①降膜蒸发器串联薄膜蒸发器流程]，上海发凯采用;②双刮板薄膜蒸发器，石家庄金莫尔采用・为保证产品的质量稳定，颜色稳定，均采用计量泵精准计量脱醇给料量，使脫醇装置达到给料稳定，简便可控.4.2工艺技术改进4. 2.1物料配比适当物料醇糖比既是影响产品色泽，又是影响脱醇工序负荷的重要因素.原料脂肪醇用量少时反应速度慢,产品颜色不好；用量多时反应速度快，粗品颜色也深，并且产能低，动力消耗高，脱醇负荷重，产品残醇极易超标，所以控制合理的物料配比既是合成反应的关键，又是脱醇的关键，生产实践认为（脂肪醇）:（葡萄糖）一3. 6-4. 5较为4. 2.2复合催化剂目前APG 生产中采用的酸性催化剂有对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，或其他有机酸.大生产中发现，采用单一的催化剂合成的粗产品颜色差，生产过程中泡沫较多，影响产能•将催化剂复合使用，如制成含十二烷基苯磺酸的复合催化剂，合成反应速度快，泡沫小,粗产品颜色好，无废渣，葡萄糖的利用率可达99. 8以上,产品得率可达145以上・4. 2・3控制温度合成反应温度直接影响着反应速度和反应时问及粗昔颜色，温度高低还影响粗昔聚合度，糖的转化率和粗昔得率，所以反应温度应与其真空度，催化剂，催化剂用量，设备配套性能及所生产的产品型号相适应.综合生产厂家数据，合成反应的温度以80〜110C比较合适，反应时间4〜6h 8].般来说，脱醇温度对产品的颜色影响最大, 所以合理控制脱醇温度是影响产品颜色的关键，通常的脱醇温度为140〜160C •在采用尽量短的流程和尽量高的真空度下，可使脱醇温度下降10〜20C,实际生产中依产品品种不同控制在120〜150C,产品残醇不高，颜色较好.4. 2. 4原料优化步法生产APG通常采用无水葡萄糖为原料,经试验，一水葡萄糖可替代无水葡萄糖.现采用一水糖为原料，粗昔成本低，颜色也好・4・2・5添加助剂为克服APG产品易返色，透明度低,长期贮存有沉淀等质量问题.现有生产厂家均在合成反应和漂白，后处理过程中，添加螯合剂，释放剂，保色剂，稳定剂等助剂，生产出的APG系列产品可达到颜色浅，透明，贮存稳定,不返色，无沉淀的要求，受到了国内外用户的好评・5产品品种目前，国内一步法烷基糖昔生产企业可生产50 的APG0810, APG1214, APG0814, APG0816,APG1216等品种，石家庄金莫尔公司还可生产70的APG,各厂也可生产C 单碳链的APG产品颜色达到了浅色或接近无色，质量与国外同类产品接近，个别品种的颜色和保质期与国外比还稍有2010年2月李庆展:一步法烷基糖昔的工业生产技术及进展?27?差距•国内大公司客户已开始大量使用国产一步法APG,也有产品出口国外，销量正在逐步上升•随着人们对绿色环保认识的逐步提高和应用技术的深入研究，国内外APG的应用领域将更进拓宽使用量也将更大・6发展方向及建议国内一步法烷基糖昔的工业生产技术和产品质量已经过关，国内生产企业虽工业生产设备，工艺不尽相同，但技术各有所长，不同的设备有着不同的生产工艺，生产企业仍需要不断总结，不断更新，不断改进,不能生搬硬套.只有在生产实践中，依据所使用的设备和工艺流程，不断摸索，改进,并建立健全相应的自控装置和监控，检测手段，并实现过程自动化，才能生产岀与国外相媲美的烷基糖昔产品・国内一步法烷基糖昔生产技术将以采用廉价的水葡萄糖，使用复合催化剂和乳化分散设备进行糖昔合成，推行分子蒸憎技术进行脫醇，采用高浓漂白技术进行脱色，实现规模化生产为发展方向・由于一步法烷基糖昔工艺简单，产品黏度大，活性高，质量好，一步法烷基糖昔将逐步替代两步法烷基糖昔，用于农药乳化/增效，洗涤，化妆品, 石油，纺织印染等行业，尤其是在洗涤剂，化妆品,纺织印染助剂，造纸脱墨，石油和消防等行业,一步法烷基糖昔产品优势更加明显・烷基糖昔绿色环保，性能优越，用途广泛，由于APG分子中葡萄糖环上有游离疑基，可发生羟基的各种反应，从而可以进一步合成许多衍生物・其衍生物和复配物用途更加宽广_9］,各科研院所应大力进行应用研究和下游产品技术开发，各生产厂家应大搞复配技术，拓展应用空间，以满足国内外参考文献［1］林强，张瑛.烷基糖昔的合成技术概况［刀•表面活性剂工业，2000, (2) :1-4.［2］董万田，耿涛，姚学柱•烷基糖昔的工程化及产业化［J三日用化学品科学，2008,31 (5):15-17・［3］郑艳,蒲晓琳,白小东•烷基糖昔发展状况及新进展EJh日用化学品科学,2006, 29(5):47.［4］彭道峰，许文苑•新型绿色表面活性剂一一烷基糖昔［J］・江西化工,2004, (1):31—34.［5］纪俊玲，汪媛•烷基糖昔(APG)及在纺织助剂中的应用[刀•印染助剂，2006,23(6):1-4.[6]时幢宇，苏毅•绿色表面活性剂烷基糖昔的合成方法详述EJ] •化学研究,2005, 16 (3): 104—106.[7]刘旭峰・APG的合成及其在纺织行业中的应用FJ]•日用化学品科学，2007,30(6):18-22.[8]杨春光，董万田，王丰收，等•制备浅色烷基糖昔的研究[J]•日用化学品科学，2009, 32(9):21—25.[9]王军编着，张高勇审.烷基多昔及衍生物[M]・北京：中国轻工业岀版社，2001.朗盛宣布在德国新建工9朗盛集团即将在德国贝特弗尔德(Bitterfeld)生产基地新建化学工厂, 这标志着特殊化学品集团开始进军水处理业务的新领域・朗盛公司在这个新项目中的投资将达3000万欧元，并计划在贝特弗尔德进行滤膜技术研发和生产，萨安州将向这个项目提供多达600万欧元的赞助.长远来看，这项目将为贝特弗尔德地区提供200个新增就业机会・贝特弗尔德的新项目旨在进一步扩展朗盛的战略性水处理业务・这座新工厂计划于2010年年底进入试运行和开发阶段.依目前进度预测，首批产品将于2011年推向市场・4000m 空余土地将设计建造高科技实验室，物流中心，办公区以及最先进的生产设施・膜技术被用于去除水中杂质•依赖膜的化学成分和结构，可以过滤掉硝酸盐,杀虫剂，除草剂，病毒，细菌以及最为细小的颗粒物等杂质.当水通过滤膜时，滤膜可以去除悬浮颗粒和其他杂质，就如同，滤膜形成了一道选择性屏障.朗盛对这一新的技术领域拓展，为水处理应用行业开拓岀更为广阔的天地•全球水处理市场预计在3150亿飞300亿欧元之间，瑞士私人银行萨拉信（Sarasin预测该领域的年增长率约为10%. i前全球滤膜市场总量预计为10亿欧元，而这一数字还在不断地增长中.。