当前位置：文档之家 › 第2章 精细有机合成的理论基础-2

第2章 精细有机合成的理论基础-2

  • 格式：ppt
  • 大小：1.12 MB
  • 文档页数：29

下载文档原格式

  / 29

合集下载

第二章 精细有机合成的理论基础

第二章 精细有机合成的理论基础

第二类定位基 （m- 定位基）
-N+(CH3)3, -CF3, -NO2, -CN, -SO3H, -COOH, -CHO, -COOCH3, -COCH3, -CONH2, -N+H3, -CCl3, etc.
请仔细注意 -X ( -F, -Cl, -Br, -I)
Company Logo
③ 苯环的定位效应
亲电
4
亲核 3 自由基 5 环化
Company Logo
反 应 种 类
亲电取代
亲核取代
自由基 取代 自由基 加成 β-消除
Company Logo
亲电加成
亲核加成
环加成
α-消除
Organic reaction
covalent bond
R-A
substrate
(底 物 )
+
B
reagent
(试 剂 )
对位
37.0 50.8 67.5 83.2
邻位 /对位
1.66 0.90 0.41 0.12
kR/kB
27.0 22.8±1.9 17.7±0.7 15.1±0.8
叔丁基苯
硝化
Halogenobenzene Isomate proportion 邻位 间位 对位 13 35 43 45 0.6 0.94 0.9 1.3 86 64 56 54
HNO3-H2SO4 kH/kD or kH/kT <1.2 <1.2 ~1.0
H2SO4 SO3 1.6~1.7 Cl2 Br2 Br2 C6H5N2
+
~1.0 1.4 10.0 1.0 6.2
Company Logo
同位素效应 产生的原因

第二章__精细有机合成反应理论

第二章__精细有机合成反应理论

第二章精细有机合成反应理论主要内容：1 精细有机合成基础知识(共价键、电子效应、空间效应)2 有机反应理论、类型（取代、加成、消除、重排等反应）3 近代有机合成新技术（微波合成、PTC、电解、超声波）第一节精细有机合成基础知识一共价键及其特性(1)共价键：共价键是两个原子的未成对而又自旋相反的电子偶合配对的结果。

共价键的形成降低了体系的能量，形成稳定的结构。

共价键有饱和性，方向性(2)共价键的性质：①键长②键角③键能④共价键的极性和元素的电负性表征了原子电负性的大小由于成键电子云的不完全对称而呈极性的共价键被称为极性共价键，通常用箭头→来表示这种极性键，箭头所指的原子通常是吸引电子能力较强的原子，也就是指向极性键中带部分负电荷的原子例如：H →Cl同一周期而言，原子序数增加↑，电负性增加↑；同一主族而言，原子序数增加↑，电负性降低↓。

常用偶极矩（μ）表征极性共价键的大小偶极矩（μ）等于正电中心或负电中心的电荷值q(单位：库仑)与两个电荷中心之间的距离d(单位：m)的乘积：二有机反应中的电子效应与空间效应1. 电子效应电子效应可用来讨论分子中原子间的相互影响以及原子间电子云分布的变化。

可分为诱导效应和共轭效应。

（1）诱导效应(Induction effect)在有机分子中相互连接的不同原子间，由于原子各自的电负性不同而引起的连接键内电子云偏移的现象，以及原子或分子受外电场作用而引起的电子云转移的现象称作诱导效应，用I表示。

根据作用特点，诱导效应可分为静态诱导效应和动态诱导效应。

①静态诱导效应Is ：由于分子内成键原子的电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括σ键和π键）按一定方向移动的效应，或者说键的极性通过键链依次诱导传递的效应。

这是化合物分子内固有的性质，被称为静态诱导效应，用Is表示。

诱导效应的方向是通常以C—H键作为基准的，比氢电负性大的原子或原子团具有较大的吸电性，称吸电子基，由此引起的静态诱导效应称为吸电静态诱导效应，通常以－Is表示；比氢电负性小的原子或原子团具有较大的供电性，称给电子基由此引起的静态诱导效应称为供电静态诱导效应，通常以+Is表示。

精细有机合成原理与工艺思考题-化工02

精细有机合成原理与工艺思考题-化工02

精细有机合成原理与工艺思考题第一章绪论1、衡量一个国家或地区化学工业发达程度和化工科技水平高低的重要标志是什么？2、什么叫精细化工产品（或精细化学品）？基本特点有哪些？3、精细化工的定义；精细化工的基本特点有哪些？4、化工产品生产过程的顺序是怎样的？5、化工行业类别有哪些？6、精细化工的产生和发展与什么有关？7、目前国外精细化工的发展趋势是什么？8、化学工业精细化率（精细化工率）是怎样定义的？它的标志性意义是什么？9、我国近期出台的《“十一五”化学工业科技发展纲要》将哪些精细化工领域列为“十一五”精细化工技术开发和产业化的重点?10、自2007年起我国将全面禁止哪5种高毒农药在农业上使用？11、我国建设的化工园区有哪些？12、中国精细化工发展比较先进的领域有哪些？举例说明。

13、中国精细化工生产中存在的问题主要有哪些？14、有机化工生产的起始原料和主要基础有机原料有哪些？15、精细化工专业技术人才应具备的素质有哪些？16、有机化工原料发展的三个阶段和两次转换各是什么？以农林副产品为原料生产的化工产品延续至今的主要有哪些？为什么能延续至今？17、煤化工的兴起与发展阶段主要包括哪几个方面？被称为“有机合成工业之母”的产品是什么？18、石油化工的兴起与发展经历了哪几个阶段？石油化工诞生的标志是什么？19、一个国家有机化工发展水平的标志是什么？20、石油烃裂解（乙烯装置）可以得到哪些化工产品？21、单元反应的概念？最重要的单元反应有哪些？22、合成气的生产方法有哪些？何谓C1化学，C1化学的发展有何意义？合成气的定义是什么？23、生产糠醛的原料有哪些？糠醛的用途有哪些？24、石油芳烃生产的生产工艺主要有哪些？芳烃抽提中常用的溶剂有哪些？25、写出以下基本化工原料主要来自哪种资源？⑴甲烷；⑵一氧化碳；⑶乙炔；⑷乙烯；⑸ C18-C30直链烷烃；⑹苯；⑺萘；⑻ C12-C18直链脂肪酸。

26、简述我国精细化工的发展现状、与国外的主要差距、世界精细化工的主要发展趋势。

《精细有机合成基础》PPT课件(2024版)

《精细有机合成基础》PPT课件(2024版)

I: -CH3是斥电子基 使苯环上电子云密度
+C、+I同向，都使苯环上电子云 密度
15
有-I，无T： 如-N+(CH3)3、-CF3、-CCl3等 （1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。
16
有-I，-T： 如-NO2、-CN、-COOH、-CHO等 （1）诱导效应与共轭效应作用一致； （2）则使苯环钝化； （3）间位定位基。
℃) 2.47
26
2.1 芳香族亲电取代的定位规律
4、亲电试剂的空间效应（P10 表2-3） 5、新取代基的空间效应 6、反应的可逆性
27
7、反应条件的影响
温度
（1）通常情况下，温度升高，亲电取代反应活性增 高，选择性下降。
混NO酸2 硝化
NO 2
NO 2
NO 2
＋
＋
NO 2
0℃ 5％
94％
NO 2 NO 2
-I:吸电子 ＋I:供电子 共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。
-T:吸电子 ＋T:供电子
14
有+I，无T： 如-C2H5，-CH3 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环；
（2）使H 邻、对位取代产物更稳定H ； （3）H 为C 邻H、对位定位基。 H C H
C: s-p超共轭 使苯环上电子云密度
四、苯环上已有两个取代基的定位规律
已有两个取代基为同一 类型定位基，且处于间 位，则定位作用一致。
已有两个取代基为同一 类型定位基，且处于邻、 对位，则定位作用不一 致——取决于定位能力 的强弱。
CH3
少量
COOH
CH3
主产物

精细有机合成知识点总结

精细有机合成知识点总结

精细有机合成知识点总结一、有机合成基础知识1. 有机化合物的结构特点：有机化合物以碳为主要元素，通常含有氢、氧、氮、硫等元素，具有复杂的结构和多样的性质。

有机化合物的结构特点对于合成时的反应条件和合成路径具有重要的影响。

2. 有机合成的基本原理：有机合成是指通过将简单的有机化合物经过一系列的反应转化成目标化合物的过程。

合成的基本原理包括合成途径的选择、反应条件的控制、反应机理的理解等方面。

3. 有机合成的分类：有机合成可以根据合成途径、合成目标、合成方法等多个方面进行分类。

常见的分类包括：官能团化合成、碳碳键形成、环化反应、取代反应等。

二、精细有机合成的理论基础1. 反应机理：在精细有机合成中，对于反应的机理的理解是非常重要的。

包括反应物的选择、反应条件的控制、中间体的形成等方面的理论基础。

2. 功能团保护和去保护：在有机合成过程中，有时需要对特定的官能团进行保护，以防止其在反应过程中发生不必要的改变。

同时，也需要在合成的适当时机去除这些保护基团，以获得目标产物。

3. 立体化学：有机合成中的立体化学是一个重要的理论基础。

包括立体化学的理论基础、手性分子的制备和合成、手性识别和手性分离等方面的知识。

4. 共价键断裂和形成：在有机合成中，共价键的断裂和形成是非常常见的反应过程。

了解这些反应的机理和条件对于合成路径的选择和优化具有重要的意义。

三、精细有机合成的实验技术1. 反应条件的控制：在实际合成过程中，对反应条件的控制是非常重要的。

包括温度、压力、溶剂的选择等方面的实验技术。

2. 操作技术：精细有机合成涉及到很多精细的操作技术，包括溶剂的蒸馏、试剂的使用、产物的提取和纯化等。

3. 合成路径的选择和优化：在精细有机合成中，选择合适的合成路径对于提高产物收率和纯度都具有重要的意义。

需要根据反应物的结构特点和反应机理进行合适的路径设计和优化。

四、精细有机合成的应用1. 药物合成：精细有机合成在药物合成领域有着广泛的应用。

精细有机合成化学及工艺学

精细有机合成化学及工艺学
碱熔
+ 2 NaOH
Cl
SO3Na
ONa + Na2SO3 + H2O
NO2
NO2
Na2SO3
NO2
NO2
芳环上其他取代基对反应的影响
Cl
NO2 Na2CO2,H2O,130℃ H2O,H
Cl
NO2 Na2CO2,H2O,100℃ H2O,H
OH
NO2
O2N
OH NO2
Cl
NO2
O2N
Na2CO2,H2O,温热
异构产物生成比率（%）
邻位
间位
对位
13
0.6
86
氯苯
35
0.94
64
溴苯
43
0.9
56
碘苯
45
1.3
54
邻/对
0.15 0.55 0.77 0.83
4.新取代基的空间效应
如表1 中，甲苯的C-烷基化中的叔丁基化，几乎没有邻位取代， 主要生成对位产物。
5.反应条件的影响
（1）温度的影响
CH3 34%
5.碱类
6.有机金属化合物中的烷基：RMgX RC CM 等
2.自由基试剂：含有未成对单电子的自由基或是在一定条件下可产生
自由基的化合物。
2.2亲电取代反应
通式：
R H+ Z
R Z + H+
或R H+ Z
Y
R Z +Y H
1.芳香族π配合物与σ配合物
CF3
CF3
CF3
+ HNO2F
BF3
[
-100℃
钝化。
（3）取代基具有负的诱导效应，且同苯环相连的原子没 有共用电子对，如

精细有机合成化学与工艺学 2 精细有机合成基础


（3）为间位定位基。

有+I，+T： 如-O-,-CH3
（1）共轭效应与诱导效应作用一致；
（2）则使苯环活化；
（3）邻、对位定位基。

有-I，-T： 如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等
（1）诱导效应与共轭效应作用一致； （2）则使苯环钝化； （3）间位定位基。

有-I，+T，且|-I|<|+T|：
亲电试剂的体积越大，邻位异构体产物越少。
2.1.3.5 新取代基的空间效应
表 甲苯C-烷化反应新引入基团对异构体比例的影响
新引入 基团 CH3 C 2H 5
反应条件 CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45℃) C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃)
异构产物比例，％ 邻位 55.7 38.4 26.2 0 间位 9.9 21.0 26.2 32.1 对位 34.4 40.6 47.2 67.9
NO 2
SO3H
硝 化
NO2 SO3H + NO2
SO3H
2.1.6 蒽醌环的取代定位规律

蒽醌环的特点
O
（1）亲电取代反应活性低；
（2）两个边环具有等同性；
（3）α位比β位活泼。
O O NO2
O
O
NO2
O
O
NO2 O


蒽醌环的定位规律——同萘环
催化剂的影响
O SO3H
O O SO3H
磺化
O
磺化 HgSO4催化
62%间位异构体。但苯胺在82%硫酸中硝化， 则只生成36%间位异构体。 这可能是因为在82%硫酸中，苯胺并未完全 质子化为C6H5－+NH3，仍有一部分苯胺处 于游离状态的C6H5－NH2，而－NH2是使苯 环活化的邻、对位定位基的缘故。

电子教案与课件：《精细有机合成》(第三版) 第二章 精细有机合成基础 2.7


链状聚乙二醇：H(OCH2CH2)nOH
聚醚 链状聚乙二醇二烷基醚：R(OCH2CH2)nOR
环状冠醚
O
O
O
K
O
O
O
MnO4-
4.用季铵盐作相转移催化剂的影响因素
季铵正离子的结构
1 为同时具有良好的亲油性和亲水性，四个烷基 总 碳数一般为15～25；
2 Q+和Nu-之间的中心距离应尽可能大，以使Nu有较高的反应活性。
CH3
2.相转移催化剂满足需求及工业化条件
相转移催化剂(PTC) 满足两个基本要求：
1 能将所需离子从水相或固相转移到有机相 2 有利于该离子的迅速反应
实现工业化的条件
1 用量少，效率高，自身不消耗或失去转移 特定离子的能力
2 制备简单，价格季铵盐和叔胺：R4N＋X-、吡啶、三丁胺
＞ H- SO4 ＞ C- H3COO ＞ F-，OH- ＞ SO42- ＞ CO32- ＞ PO43-
0.005～0.100mol季铵盐/mol有机反应物
小结
相转移催化可使两相不互溶的反应 物难以发生的反应转化为一相而容 易完成的反应。
目前最常用的季铵盐主要有： (C4H9)4N+HSO4- (TBAB） C6H5CH2N+(C2H5)3Cl- (BTEAC,TEBAC) (C6H17)3N+CH3Cl- (TOMAC)
季铵盐中阴离子的影响
O2N
ONO2
CH3
COO-
＞ ClO4- ＞ I- ＞
＞ N- O2 ＞
＞Cl-
NO2
SO3-
精细有机合成
第2章：精细有机合成理论基础
2.7 相转移催化
相转移催化概述

第2章精细有机合成基础2PPT课件

如烷烃/环烷烃、芳烃、卤代烃、叔胺、二硫化碳等.
04.12.2020
4
➢ 按Lewis酸碱理论分类
Lewis酸碱理论： 酸是电子对受体(EPA, electron pair acceptor),有空轨道. 碱是电子对给体(EPD, electron pair donor),有孤电子对.
A
+
酸 (EPA)
O O
04.12.2020
12
五、催化剂的制备
➢ 优良的催化剂应具备以下性能： 1、活性高、选择性好、对过热或毒物稳定、寿命长、易再生. 2、机械强度和导热性好。 3、具有合适的宏观结构(如比表面积、孔隙度、孔径分布、 颗粒度、视密度）和微观结构。 4、制备简单、价格便宜。
催化剂的制备方法常见的有以下几种： ① 干混热分解法:金属氧化物催化剂
✓ 极性溶剂:分子中具有永久偶极的溶剂,
μ > 2.5D或ε ＞ 15～20；
04.12.2020
2
✓非极性溶剂：分子中没有永久偶极的溶剂，
如环己烷、苯等。 μ＜2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等； 或ε ＞ 15～20的溶剂
➢ 按能否提供质子形成氢键来分类： 质子传递型溶剂：能提供质子形成氢键。如OH、
催化剂以除去积碳、焦油物或硫化氢等毒物。
04.12.2020
11
四、催化剂的组成
催化剂活性物质、助催化剂、载体等组成。如萘气相催
化氧化制邻苯二甲酸酐用催化剂：
V2O5(主催化剂)-K2SO4(助催化剂)-SiO2(载体)
O
V2O 5-K2SO 4-SiO 2 + O 2
主 催 化 剂 -助 催 化 剂 -载 体
结构完全不同的溶剂。

《精细有机合成基础》PPT课件


slow RX
R+ + X -
R+ + Nu-
R Nu
反应速度=k[RX] 历程一般表示为：
slow RX
δ+
δ-
RX
R+ X
验证SN2 或SN1 反应，可通过添加N3（叠氮阴离子，亲核性高），观察对反 应速度的影响。
SN2 反应速度明显提高 SN1 无影响
（3）四面体历程
对不饱和键（C=O，C=S和C=N）上的亲核 取代反应。如酯的水解、羧酸的酯化等。
C6H5 H
+
C6H5 H C OH
CH3
CH3 CH3
R构型
S构型
R构型
原料为旋光性，产物外消旋。
（2）中间生成的碳正离子寿命很短
R
R' R
R' C X
CX
R''
Nu
R''
sp3杂化
sp2杂化
R Nu C R'
R''
构型反翻
离去基团还没有完全离去，亲核试剂已开始反应。此时，正面进攻受离 去基团的阻碍，故主要从反面进攻。
R
R C
R
有利于SN1
如：
SN2相对活性：
CH3Br>CH3CH2Br>(CH3)2CHBr>(CH3)3CBr
150： 1：
0.01： 0.001
（SN1的相对活性刚好相反）
（2）亲核试剂的影响 Nu-
对SN1无影响。
slow RX R+ + Nu-
R+ + X R Nu
在SN2中，Nu-的亲核性越大，反应速度越快。
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

更容易SN1， ＋ ( B ) C H = C H C H C H O H + H C l C H = C H C H C H C l+ H O 2 2 2 2 2 2 2 3 2 CH CH=CHCH ＋ ＞CH2＝CHCH2CH2
(4)
H C H C H S H + N a B r S半径越大， ( A ) C H C H C H B r + N a S H C 3 2 2 3 2 2 越容易极化， H C H C H O H + N a B r 亲核性越强 ( B ) C H C H C H B r + N a O HC 3 2 2 3 2 2
2.影响反应历程和速度的因素
（1）作用物的结构 SN1:单分子亲核取代反应.主要考察形成的C正离子的稳定性 被进攻的碳原子上有给电性取代基；取代基的p-p（如α-氯代 醚类）和p-π（如烯丙基卤化物）共轭有利于SN1。在RX里, 按SN1进行的RX的活性为:烯丙型，苄基型>叔RX>仲RX>伯 RX SN2:双分子亲核取代反应. 主要考察空间阻力.受到的阻力 越小,活性就越大.
( A ) ( C H ) C H C H C l + S H 3 2 2 ( C H ) C H C H S H + C l 3 2 2 ( C H ) C H C H S H + I 3 2 2
(1)
( C H ) C H C H I + S H ( B ) 3 2 2
C H 3
( A )C H C H C H C H B r + C N 3 2 2
(5) (A)
+ C H C O O A g C H C H C H C l 3 3 2O 2
C H C O O H 3
C H C O O C H C H C H A g C l + 3 2O 2 3
(B)
C H C H C H C l+ C H C O O A g 3O 2 2 3
C H C O O H 3
注意：烯丙型RX and 苄基型RX,发生 SN2反应的活性也是非常大的,与伯RX 相当
（2）离去基团的影响
越容易形成负离子（或接受电子能力强）的离去基 团越有利于亲核取代反应的进行。难易次序：
（3）亲核试剂的影响
对SN1影响不大，对SN2反应有明显的影响。绝大多 数试剂的亲核能力与其碱性一致。
C2H5O >OH >C6H5O >C2H5S >H2O
到阻碍，就以反式共平面的消除方式为主。
② 单分子消除反应历程（E1历程)：
单分子消除反应历程(E1)分两步进行，分子上离去基先解离掉 （控制步骤）生成正碳离子，第二步在碱性条件下消除β－H质子 后形成烯烃：
反应为一级，反应速率与碱的浓度无关，v =k[RX]
当形成的C正离子比较稳定时，反应优先按E1历程进行。E1和SN1反 应常同时发生，两者比值常根据溶剂的极性和温度的不同而异。
C H C H S H ＋ I 3 2
C H C H S H ＋ I 3 2
甲醇是质子性溶剂，DMF为非质子溶剂有利于SN2
2.4 消除反应
消除反应：有机物分子中同时除去两个原子（或原子团），形成一个 新分子的反应。这种反应通常是不饱和程度增加的反应。分β 消除和α 消除两种。
（1） β-消除反应 在相邻的两个碳原子上除去两个基团，生成烯（炔）烃化合物。 ① 双分子消除反应历程（E2历程)：双分子消除反应通常在强碱性试剂存在下 发生。当亲核性试剂的碱性试剂Nu接近β－H时，形成过渡态，而后发生C－H 键和C－X键的同时断裂，形成烯键。
C H C O O C H C H C H + A g C l 3 2 2O 3
P-P共轭效应 (6) (A) (B)
C H C H C H 3 2O 2
C H C H C H 3 2O 2
C H C H I ＋ S H 3 2
H O H 3 -C
C H C H I ＋ S H 3 2
M F - D
烯烃结构的影响：当碳－碳双键上连有给电性取代基时，有利于稳定正离子，加快 了反应速度；当碳－碳双键上连有吸电性取代基时，降低了碳正离子稳定性，反应 速度减慢。 卤素的亲电性：Cl2 > Br2 > I2。
2、亲核加成 亲核加成中最重要的是羰基的亲核加成。C＝O 中带正 电荷的C原子与亲核试剂发生反应。参与加成反应的亲 核试剂有三类：
体的形成，反应一步进行。通式如下：
SN2历程的特征： ①Nu-从离去基团背面进攻；②构型反转（R/S）；③旧键 断裂与新键形成同时；④二级反应，即v = k[RCH2X][OH-]； 假一级反应（当 [OH-] ﹥ ﹥ [RCH2X] 时 )，v = k[RCH2X]
（2）单分子亲核取代反应历程（SN1）
同族元素的亲核试剂中，原子半径越大，越容易极 化，亲核性越强
（4）溶剂的影响
对SN1反应，极性溶剂有利于中性化合物R-X的解离 溶剂极性越大， 反应速度越快 对SN2反应，Nu-易与质子传递型溶剂形成氢键，使
反应活性降低。反应宜在非质子传递型溶剂中进行
3.芳香族环上氢的亲核取代反应
反应时，亲核试剂优先进攻环上电子云密度最低的位置， 故（反应难易和定位规律）与芳香族亲电取代反应相反。
β-消除反应定向规律
a）查依采夫（Saytzeff）法则:
从卤代烷消除卤化氢时，氢从含氢量少的碳原子上消除，主 要生成不饱和碳原子上连有烷基数目最多的烯烃。
b) 霍夫曼（Hofmann）法则: 季铵碱分解时，主要生成
在不饱和碳原子上连有烷基数目最少的烯烃。
c）若分子中已有一个双键，消除反应后形成新的双键位置，
不论按何种消除历程，均以形成共轭双键产品为主。
（2） α -消除反应
在相同的碳原子上消除两个原子（或原子团)，也称1,1-消除，形成卡宾（Carbene, >C：），由于卡宾的特殊价键状态和化学结构，可发生多种化学反应。
（3） 消除反应影响因素
反应物分子结构的影响 a）空间效应：
无论E2还是E1机理，反应均有利 (因E2是进攻β-H原子)。
迈森海默络合物
b）单分子历程 （一级反应） 重氮盐的水解或醇解生成醇或醚是亲核置换反应， 其历程按SN1进行：
c. 苯炔历程 第一步：消除卤化氢，形成苯炔中间体； 第二步：亲核加成生成取代产物
CH3 Cl
KNH 2-液NH 3
CH3
NH2 + CH3 NH2
62%（非预期的）
必须使用强碱
38%（预期的）
δ CLeabharlann Oδ1）能形成碳负离子的化合物，主要是含有活泼α-H的醛，酮，羧酸及其衍生物 和亚砜等。这类亲核加成是在酯键上形成新的C－C键的重要方法。
特点：①由于芳香环和亲核试剂的电子云密度都比较高， 所以这类反应较难发生。②当芳环上连接有吸电子基团 时，使邻位和对位的电子云密度下降得比间位更多，该 位有利于发生亲核取代反应。
4.芳香族已有取代基的亲核置换反应
（1）重要性
在芳环上引入某些基团。要在芳环上引入-OH、-OR、-OAr、NH2、-NHR、-NR2、-NHAr、-CN和-SH等取代基的化合物，采用环 上H的亲核取代相当困难。
反应为二级，反应速度v =k[Nu][RX]
E2和SN2的比较：
E2历程和SN2历程很相似，区别在E2历程中碱性试剂进攻β-氢原子， 而SN2历程中亲核试剂进攻α碳原子上。 按E2历程进行反应，离去基团的空间排布在理论上有两种，即顺 式消除和反式消除。
1) 对烷基化合物，单键可以自由旋转，很难确定按哪种方式进行； 2) 但烯烃衍生物和脂环化合物中，双键和环上的单键自由旋转受
2. 卤代烷与NaOH在水－乙醇溶液中进行反应，下列哪些是 SN2机理？哪些是SN1机理？
(1) 产物发生Walden转化； (2) 增加溶剂的含水量反应明显加快； （3）有重排反应； （4）叔卤代烷反应速率大于仲卤代烷； （5）反应只有一步。
SN2 SN1 SN1 SN1 SN2
3）下列每一对反应中，预测哪一个更快，为什么？
b）电子效应：
β-碳原子上有吸电子基团，增加了β-氢原子的活性，有利于E2反应。 c. 离去基团的性质：离去基团吸电子能力增加，使β-H原子的电子云密 度下降，有利于E2消除，而对E1消除无明显影响。
反应条件的影响
a）试剂碱性的影响：
高浓度的强碱性试剂在非质子化溶剂中，有利于双分子历程， 且对E2比对SN2更有利。 低浓度的碱或者没有碱存在时，在质子化溶剂中有利于单分子 历程，且对SN1比对E1更有利。 b）溶剂（介质）的影响：
对于单分子反应历程，首先是形成C+离子，增加溶剂极性可以使反 应速率提高，但是对E1和SN1产物比例影响较小 对于双分子反应历程，非极性溶剂对SN2和E2反应均有利。
c）温度的影响： 升高反应温度对E1和E2消除均有利
2.5 自由基反应
自由基反应属快速链反应，反应历程包括三个阶段：链引发、链传递和链 终止。自由基反应应用十分广泛，如卤化、磺化、氧化、聚合等。 自由基的产生方式： 1.热离解法：化合物受热到一定温度发生热离 解，产生自由基.
该历程中反应是分两步进行的，第一步，中心C原子与离去基间 发生异裂，生成一个不稳定的碳正离子中间体；
第二步，碳正离子与亲核试剂结合生成新的化合物。
★ SN1反应机制的特点 ●反应分两步，第一步是控制步骤，即C-X键首先断裂形成碳正 离子； ●过渡态为平面结构，中心原子由sp3杂化转化为sp2杂化； ●亲核试剂可以从碳正离子两侧与之结合,生成等量的对映体， 即发生消旋化； ●此类反应与亲核试剂的亲核能力及浓度无关。一级反应，即v = k[R3CX] ★ SN1反应立体化学: 生成等量的对映体即外消旋体