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化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 4 期甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的研究进展阮鹏1，杨润农1，2，林梓荣1，孙永明2（1 广东佛燃科技有限公司，广东 佛山 528000；2 中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640）摘要：天然气是一种前景广阔的清洁燃料，甲烷作为天然气的主要成分，其高效利用具有重要的现实意义。
在众多甲烷转化途径中，甲烷催化部分氧化（CPOM ）具有能耗低、合成气组分适宜、反应迅速等优势。
本文简要介绍了CPOM 反应机理，即直接氧化机理和燃烧-重整机理；重点综述了过渡金属、贵金属、双金属和钙钛矿这四类CPOM 催化剂的研究现状；分析了反应温度、反应气体碳氧比和反应空速对CPOM 反应特性的影响；阐述了积炭和烧结这两种催化剂失活的主要原因及应对措施。
根据研究结果可知，通过选取合适的催化剂组分、采用优化的制备方法、精确控制催化剂活性组分分布和微观结构等措施，可以保证更多的有效活性位更稳定地暴露在催化剂表面，以此提高催化性能（包括甲烷转化率、合成气选择性、合成气生成率、反应稳定性等）。
最后指出了对CPOM 催化剂微观结构的合理设计与可控制备以及对CPOM 反应机理的深入研究仍将是今后关注的重点。
关键词：甲烷；部分氧化；催化剂；合成气；多相反应中图分类号：TE644 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）04-1832-15Advances in catalysts for catalytic partial oxidation of methane to syngasRUAN Peng 1，YANG Runnong 1，2，LIN Zirong 1，SUN Yongming 2(1 Guangdong Foran Technology Company Limited, Foshan 528000, Guangdong, China; 2 Guangzhou Institute of EnergyConversion, Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China)Abstract: Natural gas is a promising clean fuel. The efficient use of methane, the major component of natural gas, is of great practical importance. Among many methane conversion routes, catalytic partial oxidation of methane (CPOM) has the advantages of low energy consumption, suitable syngas fraction and rapid reaction. This paper briefly introduced the CPOM reaction mechanisms (i.e. direct oxidation mechanism and combustion-reforming mechanism), reviewed the current research on four types of CPOM catalysts (i.e. transition metal, noble metal, bimetal and perovskite catalysts), analysed the effects of reaction temperature, carbon to oxygen molar ratio of reactant gas and reaction space velocity on CPOM reaction characteristics, and explained the two main causes of catalyst deactivation (i.e. carbon deposition and sintering) together with their countermeasures. According to the results of the research, the catalytic performance (including methane conversion, syngas selectivity, syngas yield, reaction stability) could be improved by selecting suitable catalyst components, adopting an optimized preparation method and precisely controlling the distribution of active components and microstructure of the catalyst. These method could ensure that more active sites are consistently exposed to the surface of catalyst. Finally, it综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1109收稿日期：2022-06-13；修改稿日期：2022-08-22。
工艺与设备化 工 设 计 通 讯Technology and EquipmentChemical Engineering Design Communications·56·第45卷第9期2019年9月随着经济水平和科学技术不断的发展，我国的工业水平也得以不断的提高和强大。
但是在工业生产的发展过程中，能源问题成为制约发展最为关键的因素。
甲烷和二氧化碳作为两种主要的温室气体，它们的化学利用是一条非常好的节能减排途径，能够缓解当前日益严重的温室效应。
1 甲烷二氧化碳催化重整制合成气的工艺技术甲烷在实际化工过程中的利用主要可以分为两个部分。
首先它可以直接转化：甲烷可以发生氧化反应，生产乙烯等一些重要的化工基本的原料。
但是因为甲烷分子结构比较特殊，非常的稳定，所以它在发生氧化反应的过程中对反应的条件非常的苛刻，目前的技术手段下，没有办法大规模应用。
第二种就是间接转化，可以将甲烷先转化成合成气，然后再转化成某种化工产品。
生产过程中也可以通过一系列的反应来生产比较重要的化工产品。
在目前的发展阶段中，完成规模化的生产甲烷制成合成气有三种办法：通过水蒸气来进行催化重整、进行甲烷的部分氧化、二氧化碳的重整。
这三种模式在实际操作的过程中，最为基本的理论都是要提供一些还原性的物质。
二氧化碳重整制成合成气的方法较其他两种方法相比具有一定的优点。
首先通过这种方法制成的合成气具有较低的氢碳比，这样的比例可以使得在实际反应过程中直接作为合成的原料，这样就可以弥补在实际制成合成气过程中的一些不足。
其次就是生产过程中使用了甲烷和二氧化碳这两种对地球温室效应影响大的气体，可以有效地改善人类的生存环境，提高人们生活的质量。
还有就是甲烷和二氧化碳的催化重整，在实际反应过程中是具有较大反应热的可逆反应，所以它可以作为能源的储存介质。
这样就可以使得甲烷和二氧化碳这样的惰性气体能够在一定程度上实现活化来进行相应的转变。
近几年以来，人们对重整过程中催化剂的选择给予了高度的重视，并且在催化剂助剂、催化剂积碳行为以及催化反应理论等方面都取得了一系列的成果。
甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展甲烷催化二氧化碳重整是一种利用甲烷和二氧化碳在催化剂的作用下进行反应生成合成气的过程。
合成气（合成氢气和一氧化碳的混合气体）是一种重要的化工原料，可以用来生产合成烃、合成醇等有机化合物。
该过程具有很高的经济效益和环境效益，在碳资源的合理利用和减少温室气体排放方面有重要意义。
下面是甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展的详细介绍。
甲烷催化二氧化碳重整是一种以甲烷为主要原料的化学反应，通过将甲烷与二氧化碳在催化剂上进行反应，在高温高压条件下生成合成气。
催化剂的选择是该反应的核心问题，目前常用的催化剂包括镍基催化剂、铁基催化剂和铑基催化剂等。
这些催化剂具有良好的催化活性和稳定性，可以有效地催化甲烷和二氧化碳的反应。
在甲烷催化二氧化碳重整中，催化剂的选择对反应活性和选择性有重要影响。
镍基催化剂具有良好的活性和选择性，是目前较为常用的催化剂。
铁基催化剂是一种新型催化剂，具有较高的选择性和抗积碳能力。
铑基催化剂是一种高效催化剂，具有较高的活性和稳定性。
随着催化剂技术的不断发展，新型催化剂的研究和开发将进一步提高甲烷催化二氧化碳重整的反应效率。
此外，反应条件对甲烷催化二氧化碳重整的反应效果也有重要影响。
温度、压力、甲烷和二氧化碳的摩尔比等因素会影响反应速率和产物分布。
在一定范围内，提高温度和压力可以增加反应速率和产物选择性；增加甲烷和二氧化碳的摩尔比可以提高合成气的产量。
此外，添加助剂和提高催化剂的活性也是提高甲烷催化二氧化碳重整效果的有效方法。
甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应的研究进展主要集中在改进催化剂的活性和选择性、提高反应效率和降低碳积留等方面。
目前，一些新型催化剂的研究表明，铁基催化剂具有较高的选择性和抗积碳能力，可以有效地催化甲烷和二氧化碳的反应。
此外，反应条件的优化和催化剂的改进也是提高甲烷催化二氧化碳重整效果的关键。
综上所述，甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应的研究进展主要集中在改进催化剂的活性和选择性、提高反应效率和降低碳积留等方面。
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展甲烷化催化剂是一种用于将合成气中的一氧化碳和氢气转化为甲烷的催化剂。
甲烷是一种重要的清洁燃料，具有高的热值和低的温室气体排放。
甲烷化的反应机理非常复杂，需要经过多步反应才能完成。
近年来，对甲烷化催化剂及反应机理的研究取得了很大的进展。
下面将从催化剂形态、催化剂组成、反应机理等方面进行介绍。
一、催化剂形态甲烷化催化剂的形态对反应活性和选择性有重要影响。
目前主要有三种形态的催化剂：固定床催化剂、流化床催化剂和烷基化剂。
固定床催化剂一般采用氧化铝或硅灰石为载体，负载有镍或铜和其它金属作为催化剂，其结构形式多样，包括球形颗粒、棒形颗粒、波纹状催化剂和纤维状催化剂等。
其反应活性和选择性较稳定，但是传质限制较大。
流化床催化剂通过流体化床反应器实现催化剂的循环，采用多孔载体复合催化剂，如金属氧化物和Zeolite等，其反应活性和选择性较高，传质限制较小。
烷基化催化剂是一种新型的催化剂形态，可以实现高效的催化转化，其结构具有多级孔道，可以提高反应活性和传质效率。
二、催化剂组成催化剂的组成对反应机理和活性起着决定性作用。
载体：催化剂的载体是促进反应的重要组成部分。
氧化铝是最常用的载体材料之一，其具有良好的热稳定性和耐化学腐蚀性。
硅灰石和MgO等材料具有更高的表面面积和更好的活性。
活性组分：常用的活性组分有镍、铜、铁等。
镍是最常用的活性组分之一，具有良好的反应活性和选择性。
铜一般用于改善反应选择性。
助剂：助剂可以提高催化剂的结构特性，如活性相的分散性和均匀性。
常用的助剂有镁、锆、钕、铋等。
改性剂：由于甲烷化反应的特殊性质，需要进行特殊的改性，常用的改性剂有Pd、Pt、Rh等贵重金属，可提高催化剂的热稳定性和选择性。
三、反应机理甲烷化反应的机理具有复杂性和多样性。
反应的第一步是CO和H2的吸附。
吸附后，CO和H2与催化剂的活性相发生反应生成甲烷和水蒸气。
甲烷的生成通常经过均相反应和异相反应两种途径。
甲烷氧化催化剂的制备及其性能研究引言随着环境问题的日益突出，甲烷的高效利用成为了当今研究的热点。
作为一种最简单的烷烃，甲烷的氧化反应是其最重要的利用方式之一。
当甲烷受到氧气的作用时，可以产生CO和H2O等反应产物，这种甲烷氧化反应不但具有重要的环保意义，而且还可以为合成气制备提供乙烯、丙烯等有机物。
为此，本文将介绍甲烷氧化催化剂的制备方法及其性能研究。
第一章：甲烷氧化机理甲烷氧化反应是一种复杂的氧化反应，其主要反应机理有两种：氧化和部分氧化。
氧化反应：CH4+2O2→CO2+2H2OCH4+O2→CO+2H2O部分氧化反应：CH4+1/2O2→CO+2H2OCH4+1/2O2→CHO+H2O反应机理：在氧化反应中，甲烷将与氧气配对，产生二氧化碳和水。
而在部分氧化反应中，一个低浓度的氧气流量将用作甲烷的部分氧化剂。
此时甲烷不会彻底氧化成二氧化碳和水，而只由一些碳氧化成一氧化碳，其它的碳和氢离开反应部位形成氢气。
第二章：甲烷氧化催化剂的制备方法甲烷氧化催化剂的制备方法主要可以分为二氧化钛负载、有筛子载体和浸渍法等几种。
二氧化钛负载：将一定质量的二氧化钛与甲烷氧化催化剂混合，使得催化剂分散均匀。
该方法的优点是可调控负载的量，可以控制催化剂的分散度和晶型构型，但缺点是二氧化钛对催化剂活性的影响者具有局限性。
有筛子载体：采用具有高比表面积和高孔隙度的载体作为支撑催化剂。
此方法的优点在于可以改善催化剂的热稳定性和活性，但是由于定向结构组装困难，此类催化剂通常工艺复杂。
浸渍法：先制备载体，再经过吸附、沉淀或共沉淀等方法将活性组分拟埋在载体中。
该方法的优点是容易操作，操作流程相对简单，但是常采用物理或化学结合，对催化剂的结构影响大。
第三章：甲烷氧化催化剂性能研究甲烷氧化催化剂的性能研究包括活性研究、选择性研究和热稳定性研究三个方面。
活性研究：分别以Ni/Mg/Al、Cu/ZrO2和NiO/γ-Al2O3为催化剂，进行甲烷氧化反应的活性研究，结果发现活性最高的为Ni/Mg/Al系统。
近年来，甲烷作为一种清洁高效的能源受到了广泛的关注。
甲烷部分氧化（POM ）反应是一种合成气的生产方式[1,2]。
相比于传统的水蒸气重整，甲烷部分氧化是一种温和的放热反应，具有反应速率快、甲烷转化率高、反应器小等特点。
此外，约为2的H 2/CO 比有利于甲醇合成和费托合成反应[3,4]。
镍基催化剂以其优异的性能和较低的成本成为POM 研究的热点[5]。
然而，镍基催化剂在高温下存在积炭和烧结失活的问题[6]。
长期以来，研究者多依靠引入助剂，提高活性组分与载体的作用力，进而增加其抗烧结能力，该方法可在一定程度上延缓烧结，但是作用有限[7鄄9]。
近年来，研究者提出了采用沸石分子筛对金属原子进行封装的思路。
加州大学伯克利分校Iglesia E 教授课题组采用原位晶化技术，成功将Pt 、Pd 、Ir 、Rh 、Ag 、Au 贵金属封装于SOD 、GIS 、ANA 、LTA 分子筛内部[10鄄12]。
实验表明，分子筛封装可有效提高金属纳米颗粒的稳定性。
近两年，各种类型的分子筛封装金属催化剂（Cu@MOR 、Fe@SSZ 鄄13、Cu@ZSM 鄄5、Fe@BEA ）被开发出来，并成功用于催化甲烷制甲醇的反应体Ni@ZSM 鄄5催化剂的制备及其甲烷部分氧化反应性能的研究丁传敏1，马自立1，李宇峰1，原沁波2，赵鸣2，上官炬1，王俊文1（1.太原理工大学化学化工学院，山西太原030024；2.清创人和生态工程技术有限公司，山西太原030031)摘要：采用N 鄄(2鄄氨乙基)鄄3鄄氨丙基三甲氧基硅烷（TPE ）作为配体，通过水热合成法将Ni 金属原位封装在ZSM 鄄5沸石中的催化剂Ni@ZSM 鄄5，并考察了镍引入量和晶化温度对催化剂的甲烷部分氧化（POM ）催化性能的影响。
结果表明：两段晶化法制备的ZSM 鄄5结晶度更高，有更规整的孔道结构；Ni@ZSM 鄄5中金属颗粒分散较为均匀，载体孔道限制作用能有效抑制金属晶粒的长大，催化剂更加稳定；相比浸渍法制备的Ni/ZSM 鄄5催化剂，原位合成的Ni@ZSM 鄄5催化剂具有更高的POM 反应性能，甲烷转化率达95%。
2008年第27卷第4期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·503·化工进展甲烷临氧催化转化制合成气研究进展井强山1，方林霞1，楼辉2，郑小明2(1信阳师范学院化学化工学院，河南信阳 464000；2浙江大学催化研究所，浙江杭州 310028)摘要；介绍了国内外甲烷临氧催化转化制合成气的研究进展，结合本课题组的研究结果及文献报道，对甲烷部分氧化、甲烷临氧二氧化碳重整、甲烷临氧水蒸气重整及甲烷-二氧化碳-水-氧气耦合三重整反应进行了阐述和分析，综述了在催化剂体系、反应机理和工艺条件等方面取得的近期研究成果。
最后对甲烷临氧催化转化制合成气技术今后的研究重点及应用领域作了展望。
关键词：甲烷；合成气；部分氧化；自热重整；催化中图分类号：TQ 426.8 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）04–0503–05Progress of catalytic conversion of methane to syngas inthe presence of oxygenJING Qiangshan1，FANG Linxia1，LOU Hui2，ZHENG Xiaoming2 （1School of Chemistry and Chemical Engineering，Xinyang Normal College，Xinyang 464000，Henan，China；2Institute of Catalysis，Zhejiang University，Hangzhou 310028，Zhejiang，China）Abstract：In this paper，the research progress of synthesis gas preparation by catalytic conversion of methane in the presence of oxygen is summarized. The authors’ work in preparing syngas form methanein the presence of oxygen is introduced. Catalytic partial oxidation (CPO)，autothermal CO2 reforming (ATR-CO2)，autothermal H2O reforming (ATR-H2O) and triple-reforming of methane are reviewed. The achievements in catalyst，reaction mechanism and process conditions are also discussed. The research focus and commercial application of catalytic conversion of methane in the future are also prospected.Key words：methane；syngas；partial oxidation；autothermal reforming；catalysis目前，工业上从天然气制合成气主要采用水蒸气重整工艺。
这是一强吸热过程，投资大、能耗高，所得合成气的H2/CO比较高，适合于合成氨及制氢，而不适用于甲醇合成和费-托合成等过程。
近年来，从节约能源、降低催化剂积炭等角度出发，众多研究者在甲烷临氧催化转化领域做了大量的工作，主要的研究内容有甲烷催化部分氧化、甲烷二氧化碳临氧自热重整及甲烷水蒸气氧气混合重整等。
本文作者主要综述了几种甲烷临氧催化转化制合成气方法的催化剂研究、反应器及其优缺点，并对从天然气出发制合成气路线提出自己的观点。
1 甲烷部分氧化制合成气甲烷部分氧化（POM）制合成气是一个温和的放热反应，在750～800 ℃下，平衡转化率可达90%以上，CO和H2的选择性高达95%，生成的合成气V(H2)/V(CO)≈2，可直接用于甲醇及费-托合成等重要工业过程。
与传统的蒸气重整法相比，POM在很高空速下进行，反应器体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投资和生产成本。
进入20世纪90年代以来，这一工艺过程受到了国内外的广泛重视，研究工作十分活跃。
1.1甲烷催化部分氧化反应催化剂研究现状POM反应所用催化剂主要是负载型金属催化收稿日期：2007–11–22；修改稿日期：2007–12–21。
基金项目：国家自然科学基金重点资助（20433030）及河南省高校新世纪优秀人才支持计划（2006HANCET-20）。
第一作者简介：井强山（1970—），男，博士，副教授。
电话 0376–6390603；E–mail 9jqshan@。
化工进展 2008年第27卷·504·剂，其金属活性组分分为2类：贵金属如Pd、Ru、Rh、Pt、Ir等和非贵金属如Ni、Co、Fe等BⅧ族过渡金属[1－4]。
贵金属催化剂具有活性高、稳定性好、抗积炭等优点，其中以Ru、Pt的活性和稳定性最好。
非贵金属催化剂中Ni基催化剂活性最好，接近于Ru，且价格低廉，因此倍受关注。
但如何提高Ni基催化剂的稳定性就成为其能否实现工业化的关键，也是甲烷部分氧化反应研究的热点之一。
Choudhary等[1]在锆复合氧化物上负载几种金属氧化物（NiCoMgCeO x）用于POM反应，取得活性与稳定性俱佳的效果。
Guo等[2]采用柠檬酸络合法制备钙钛矿型La2NiO4催化剂，具有良好的抗积炭性能。
目前，在提高催化剂稳定性方面主要有2个思路：一是提高并保持催化剂活性组分的分散度；二是通过减弱催化剂酸性、使活性组分富电子等方法达到减慢甲烷分解速度，加快CO脱附速度及加速吸附炭的氧化。
对POM这样高空速下进行的反应，所用催化剂的载体必须具有适当的比表面和孔结构，以利于及时把反应热移走，避免热点产生而使催化剂失活。
目前对催化剂载体的研究集中在Al2O3、ZrO2等几种材料上[3]。
不仅如此，载体与活性组分之间的相互作用也会影响活性组分的分散度和还原特性。
因此，添加多种助剂的复合型催化剂的研究越来越受到人们的重视，例如Miao等[4]对一系列ANiBO x/Al2O3催化剂（A=Li、Na、K，B=La、Sm、Ce）进行了评价。
1.2甲烷部分氧化反应器的选择传统的POM反应器通常可以分为3种：即固定床反应器、蜂窝或发泡状独石为催化剂的整体型反应器及流化床反应器。
固定床反应器不适合POM 这样高温高空速的反应，在反应中沿催化剂床层轴向容易产生较高的压力降，床层热点会缩短催化剂的使用寿命。
采用流化床反应器则可以避免反应过程存在的压力降和温度梯度。
徐恒泳等[5]研究发现流化床反应器在甲烷部分氧化反应中催化剂流化区可以实现等温分布，由于催化剂在床层内部一直进行这种redox循环，因而积炭量显著降低。
近几年，国内大连化物所和中国科技大学等单位报道了利用陶瓷膜反应器用于生成合成气，部分氧化和甲烷转化反应采用氢渗透膜，由于可改变反应平衡，很大程度上改进了合成气生产。
1.3甲烷部分氧化的反应机理由于POM反应中局部热点的存在，给此反应的机理研究带来很大的困难。
目前，较多的争论在“间接反应过程”与“直接反应模型”之间展开。
间接反应模型即燃烧-重整的途径为：（1）CH4 完全氧化生成CO2和H2O，直至O2达到完全转化；（2）剩余的CH4 与第一阶段反应产生的CO2和/或H2O通过CH4＋CO2＋H2O重整反应产生合成气。
而直接反应模型（热解反应途径）认为：甲烷首先在催化剂表面热裂解为CH x，然后，表面的CH x氧化成CO，氢脱附生成H2，CO2仅是CO深度氧化得到的次级产物。
有关这些反应的主要问题集中在：(1) CO或CO2是反应的初级产物? (2) 速控步骤? (3) 反应的中间物种? (4) 反应过程中催化剂状态如何变化? 因此，CO或CO2是反应的初级产物成为判断两种反应机理的标准[4]。
众多的研究者采用脉冲、同位素示踪等方法在不同的催化剂及各种反应条件下推导不同的反应机制，结果表明，反应的途径不仅与催化剂的组成有关，而且还取决于反应条件[6]。
因此，POM 反应路径及机理尚存在着争论。
甲烷催化部分氧化法制合成气的实验室研究已经成熟，利用非贵金属元素作催化剂从而降低成本成为可能。
目前工业生产中，下游处理体系需要造气反应器在1.5～3.0 MPa下操作。
尽管实验室研究表明部分氧化反应器能够安全、有效地在0.6 MPa下操作，但是由于实验室条件限制，阻碍了在更高压力下进行研究。
因此，大量的研究工作集中在构建基元反应机理上，以期能够模拟工业尺度的合成气反应器。
2甲烷临氧CO2自热重整制合成气POM反应容易形成局部高温，而甲烷二氧化碳重整反应能耗高、催化剂易积炭失活。
研究人员将甲烷部分氧化、二氧化碳重整反应相互耦合，即为ATR-CO2（autothermal reforming，ATR-CO2）反应。
对工艺条件、反应装置、催化剂活性及稳定性等方面均做了广泛研究[7－10]。
甲烷临氧CO2重整反应具有以下优点：能量耦合、H2/CO可调变、抑制积炭。
因此该反应过程是合理利用天然气、节约能源，同时减少温室气体的一条有效途径。
ATR-CO2制合成气反应是个非常复杂的反应，其可能反应有：氧化、重整、变换、脱氢和甲烷化等十多个反应。
由于该反应体系过于复杂，可能发生的反应过多，真实机理至今尚无法进行深入研究。
2.1 ATR-CO2反应主要催化剂体系印度学者Choudhary 等[11]在甲烷临氧CO2重整方面进行了一系列的研究：NiO-CaO催化剂对CH4-CO2-O2重整反应表现出很高的活性和选择性。
第4期井强山等：甲烷临氧催化转化制合成气研究进展·505·反应稳定地在高能量利用率（几乎不用外供能量）下更安全地进行。
这一结果表明，甲烷的水蒸气重整反应与部分氧化反应同时发生，而同时发生的还有水汽变换副反应。
Ruckenstein[12]和日本京都大学的Takeguchi等[13]在预还原后的NiO/MgO、Co/MgO 催化剂上进行ATR-CO2制合成气反应。
在反应50 h 内催化性能基本保持不变，CO和H2选择性达到98%。
XRD和TPR分析表明，由于晶胞参数相近而形成Co(Ni)-MgO固溶体是催化剂具有较高稳定性和活性的主要原因。
国内开展ATR-CO2制合成气反应研究的有大连化物所[14]、浙江大学[9－10,15]和中科院成都有机所[16]等单位。
